CN113851621B - 一种氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池负极材料技术领域，具体公开了一种氧‑孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料，所述的核为氧‑孔双渐变氧化亚硅材料，其孔结构和氧含量沿核颗粒的径向呈双向渐变分布；其中，氧含量自内向外渐变递减；孔结构自内向外渐变递增；所述的壳为具有一定石墨化度的高导电碳材料，其中，靠近核侧的碳材料嵌入核的孔结构中。另外，本发明还提供了一种所述的材料的制备方法以及在电池负极中的应用。本发明研究发现，所述特殊双向渐变分布结构的材料配合所述的碳包覆的结构，其具有可逆容量大、倍率性能优、首次效率高及循环稳定等特点。
Description
技术领域
本发明属于锂电池电极材料技术领域，特别涉及硅碳复合负极材料技术领域。
背景技术
硅作为锂离子电池负极时，具有理论容量高、安全性能好和来源广泛等优势。然而，硅在充放电过程中巨大的体积膨胀和较低的本征导电性，导致电池的循环和倍率性能不佳。硅的化合物中，一氧化硅(SiO)的理论比容量较高，且可在首次充放电过程中与锂离子发生反应生成电化学惰性基体，有效缓解体积膨胀问题，改善了电池循环性能。然而，锂离子的大量消耗也使得一氧化硅的首次库伦效率低下。因此，在硅基负极材料领域，技术的重点和难点集中在如何维持硅基负极循环稳定性的同时，提高首次库伦效率。
通常来说，降低硅氧化合物中的氧含量(SiOx，0＜x＜1)，有利于提高首次库伦效率，而维持一定的氧含量则有利于改善循环稳定性，因此，硅基负极中氧元素的精确控制尤为重要，制备出具有合适氧含量以及氧分布的硅基材料是获得兼具高容量、高循环稳定性和高库伦效率的关键。然而，精确控制硅氧化合物中氧含量的技术难度大，特别是难以将氧含量控制在较低水平。主要的原因是氧化硅的还原程度难于控制，容易直接将氧化硅还原成硅单质，且还原过程中局部热量过大，还容易造成还原产物的烧结团聚。此外，氧元素在单个颗粒中的分布状态对于材料的电化学性能影响也没有相关研究报道。另一方面，硅氧化物的电子导电性相比硅单质更低，使得电池倍率性能下降，而多孔结构有利于缩短电子与离子传输路径，改善电池反应动力学。因此，开发新的氧含量及分布控制技术以及颗粒多孔化工艺是获得高品质氧化亚硅负极材料的重要解决途径。
发明内容
针对现有技术的不足，改善硅负极材料循环性能不佳以及一氧化硅负极材料首次库伦效率低下的问题，本发明第一目的在于，提供一种氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料，旨在改善首次效率、循环稳定性等电化学性能。
本发明第二目的在于，提供了一种氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，旨在通过全新的制备思路获得具有大可逆容量、优异倍率性能、高首次效率及循环稳定性的负极活性材料。
本发明第三目的在于，提供了所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料在作为负极活性材料中的应用。
本发明第四目的在于，提供一种包含所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的负极材料以及锂二次电池。
一种氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料，具有核-壳结构；
所述的核为氧-孔双渐变氧化亚硅材料，其孔结构和氧含量沿核颗粒的径向呈双向渐变分布；其中，氧含量自内向外渐变递减；孔结构自内向外渐变递增；
所述的壳为具有一定石墨化度的高导电碳材料，其中，靠近核侧的碳材料嵌入核的孔结构中。
本发明提供了一种氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的全新材料，其核的氧含量由内至外渐变递减、孔结构由内至外渐变递增，该结构的核具有良好的可逆容量、倍率以及循环性能，在该创新结构核的基础上，进一步配合所述的石墨化碳包覆结构以及碳层结构对孔结构的填充锚定结构的联合控制，可以进一步协同，进一步改善复合材料的可逆容量、倍率性能、首次效率及循环稳定性。
本发明中，所述的特殊的氧-孔双向渐变结构以及所述的石墨化的碳壳锚定包覆结构的联合控制是改善所述材料的容量、倍率以及循环稳定性的关键。
本发明中，所述的多孔氧化亚硅材料(核)的化学式为SiOx，0＜x＜1。本发明所述的氧含量呈渐变分布指x值沿材料颗粒的径向由内至外呈渐变递减。
作为优选，所述的核中，颗粒中心氧的质量百分含量范围在20-35％，表面氧的质量百分含量范围在1-15％，总氧含量在10-30％，优选为13～25％。
本发明中，所述的核中，所述的孔结构渐变分布指孔含量以及孔径呈径向分布。
本发明中，所述的核中，所述的孔结构呈径向分布，且由外至内渐变递减。
作为优选，所述的核的总比表面积50-200m2/g。平均孔径为1-100nm，例如为10～50nm。
本发明所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的总比表面积例如小于或等于200m2/g。
所述的核为微米级颗粒，优选地，D50为1-30μm；进一步优选为5-10μm。
优选地，所述的碳壳的石墨化程度(Id/Ig)为10～60；所述的碳材料嵌入至核的孔结构中。
作为优选，所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料中，所述的碳的含量为5～50wt.％。
本发明还提供一种所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法；包括以下步骤：
步骤(1)：
将一氧化硅细粉在还原性气氛下进行二段热处理，获得氧渐变分布的还原产物；其中，一段还原的温度为300-400℃；二段还原的温度为500-900℃；
步骤(2)：
将还原产物置于缓冲刻蚀溶液中进行缓冲刻蚀；
所述的缓冲刻蚀溶液为含有氟源、弱酸和弱碱盐的缓冲溶液；
步骤(3)：
向步骤(2)：缓冲刻蚀体系中添加金属盐分散液，混合得到底液，随后再在搅拌下向底液中添加氧化剂和有机质，进行造孔刻蚀，反应完成后过滤、干燥即得未经洗涤的氧-孔双渐变氧化亚硅材料；
步骤(4)：
在步骤(3)获得的氧-孔双渐变氧化亚硅材料的表面包覆碳源，随后进行碳化处理；
步骤(5)：
步骤(4)反应完成后经固液分离、洗涤、干燥，随后进行碳化处理，制得所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料。
现有技术中，通常采用一氧化硅或硅作为提供高容量的负极活性物质，一氧化硅循环性能稳定，但首次效率低下；硅首次效率较高，但循环稳定性差。如果将硅氧化合物中氧含量控制在较低水平，且具有合适的分布状态，则有望获得循环性能稳定且首次效率较高的硅基活性物质。然而，现有技术中还没有将硅氧化合物中的氧含量及分布状态精确控制的思路及手段，这主要的原因在于氧化硅的还原程度难于控制，容易直接将氧化硅还原成硅单质。为此，本发明提供了上述的二段还原-缓冲刻蚀-金属催化刻蚀-高导电碳层镶嵌的协同工艺，其创新地通过步骤(1)热处理的氧径向扩散，在步骤(2)所述的缓冲刻蚀环境下，利用刻蚀液对不同氧含量氧化亚硅的刻蚀速度差异，进行氧含量的径向分布控制，并进一步在步骤(3)的金属辅助作用下，进行径向孔结构的构筑，后续再在碳孔以及表面包覆碳源，碳化时同步实现催化石墨化，完成高导电碳层结构的镶嵌包覆；本发明研究发现，通过所述的二段还原-缓冲刻蚀-金属催化刻蚀-高导电碳层镶嵌的工艺联合协同，进一步配合各阶段的材料以及条件的协同控制，能够出人意料地控制获得核中氧含量沿颗粒径向的分布状态，且实现氧化亚硅的径向多孔结构，所述的径向渐变分布的氧含量和孔结构和所述的碳层锚定结构的协同，能够意外地获得具有优异首圈库伦效率、高循环稳定性及倍率特性的负极活性材料。
本发明中，所述的一氧化硅细粉的粒径没有特别要求，例如可以是小于或等于30μm；优选小于或等于10mm；进一步优选为5-10μm。
所述的一氧化硅细粉可以是直接商购的产品，也可采用更廉价的材料如商业一氧化硅块体材料经过破碎、粉碎得到。
本发明中，所述的二段还原-缓冲刻蚀-金属催化刻蚀-后镶嵌碳工艺联合协同，以及在所述协同工艺上的处理条件(如二段还原的机制、缓冲刻蚀的体系以及金属刻蚀的体系以及工艺)进一步联合控制是成功构建所述的氧-孔双向渐变结构，改善材料容量、首圈库伦效率、循环稳定性的关键。
本发明中，创新地采用所述的二段气固热处理，可以使颗粒中氧元素从内向外扩散，颗粒内部的氧含量较低而颗粒表面的氧含量较高，再进一步结合缓冲刻蚀，利用刻蚀液对不同氧含量的硅氧化物的刻蚀速度的差异，将颗粒表面的高含氧硅氧化物洗除，而内部的低含氧硅氧化物保留，从而有效地控制氧含量在颗粒内部的径向分布，实现所述的氧含量从内到外递减的分布状态。
优选地，还原性气氛为含氢气的气氛；优选为氢气，或者氢气-保护气的混合气氛；所述的保护气例如为氮气、惰性气体中的至少一种。
进一步优选，还原性气氛中，氢气的含量为5-20v％；进一步优选为5～10v％。
优选地，一段还原的温度为300～350℃。
优选地，以2-5℃/min的升温速度升温至一段还原温度，一段还原的保温时间优选为2～4h；
优选地，二段还原的温度为500～700℃。
优选地，以5-10℃/min的升温速度升温至二段还原温度；优选地，二段还原的时间为2-4h。
本发明中，优选的还原条件下，可以协同获得更优的循环稳定性。
本发明中，创新地采用缓冲刻蚀方式，如此有助于更好的构建氧渐变结构的材料。
本发明中，所述的缓冲溶液的溶剂例如为水。
作为优选，步骤(2)中，所述的氟源为能电离出F-的水溶性物质，优选为HF、NaF、KF、NH4F中的至少一种。
优选地，所述的弱酸为有机酸，进一步优选为单元～三元的有机羧酸；更进一步优选为醋酸。
优选地，弱碱盐为铵根离子盐；优选为氟化铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种。
优选地，所述的缓冲刻蚀溶液中，氟源的质量浓度为5～30％，优选为10-15wt.％；弱酸的质量浓度为5～20％，优选为10～20％；弱碱盐的质量浓度为1～15％，优选为1-10wt.％，进一步优选为1～5％；余量为溶剂例如为水。
优选地，所述的缓冲刻蚀溶液的pH为2～6。
优选地，所述的缓冲刻蚀溶液为溶解由氢氟酸、醋酸和氟化铵的水溶液，其中，氢氟酸质量百分浓度在5-15wt.％，醋酸质量百分浓度在5-20wt.％，氟化铵质量百分浓度在1-10wt.％；余量为溶剂例如为水。
优选地，还原产物和缓冲刻蚀溶液的固液比为0.01～0.5g/mL，进一步优选为0.1～0.2g/mL；
优选地，所述的缓冲刻蚀阶段的温度没有特别要求，例如可以是室温，优选为20-30℃，反应时间没有特别要求，例如可以是2-5小时。
本发明中，进一步向步骤(2)的反应体系中添加包含有机质的金属盐分散液，配合后续输入的氧化剂以及有机质，使F和氧化剂在二段有机质辅助、金属催化下进行双机制协同可控刻蚀，如此有助于对硅进行径向可控制孔，并有助于维持氧渐变分布结构，从而有助于改善制得的材料的性能。
本发明中，步骤(3)中：金属盐分散液为溶解有金属盐以及水溶性有机质的水溶液；优选地，所述的金属盐为能够同时催化硅刻蚀和碳石墨化的金属离子的水溶性盐；优选为Ag、Cu、Au、Fe、Ni、Pt中的至少一种金属元素的水溶性盐；进一步优选为所述金属离子的硝酸盐；
优选地，所述的水溶性有机质为能够和水混溶的有机溶剂，优选为C1～C4的单元或者多元醇；进一步优选为乙醇；
优选地，金属盐分散液中，金属盐的浓度在0.01-1mol/L，优选为0.1-0.5mol/L；水溶性有机质和水的溶剂中，水溶性有机质所占重量百分比为1-50％，优选为10～40％；
优选地，金属盐分散液相对于步骤(2)的缓冲刻蚀体系的体积比为1:10～1:1；
优选地，所述的氧化剂为H2O2、HNO3、KClO3、KMnO4中的至少一种；
优选地，有机质为能够和水混溶的有机溶剂，优选为C1～C4的单元或者多元醇；进一步优选为乙醇；
优选地，氧化剂为步骤(2)的缓冲刻蚀体系体积的2-5％，有机质的加入量相对步骤(2)的缓冲刻蚀体系体积为5-10％；
优选地，氧化剂和有机质向底液的输入速度为5-20mL/min；
优选地，造孔处理过程的反应温度没有特别要求，例如，可以是25-60℃，反应时间可根据需要进行调整，例如，可以是0.5-1小时。
本发明中，优选地，步骤(4)中，直接将未经洗涤的氧-孔双渐变氧化亚硅材料和碳源进行固相混合，或者液相混合，在氧-孔双渐变氧化亚硅材料的表面包覆碳源；
优选地，所述的碳源为煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖、淀粉、多巴胺中的至少一种；
优选地，所述的碳源完全包覆氧-孔双渐变氧化亚硅材料颗粒表面；
优选地，所述的碳源和氧-孔双渐变氧化亚硅材料的质量比为2～15：5～20；
优选地，表面包覆过程在负压条件下进行。
本发明研究发现，通过负压碳包覆方式，能够进一步改善碳层对孔结构的锚定作用，如此可进一步和本发明所述的双向梯度结构协同，能够进一步改善复合材料的容量、倍率和循环性能。
本发明中，所述的负压的程度为-0.01～-0.1MPa。研究发现，在所述的负压处理下，有助于进一步改善制得的复合材料的电化学性能。
优选地，负压处理的时间为0.1～1h。
本发明中，所述的碳化过程可以在保护性气氛、还原性气氛以及杂原子气氛条件下进行。
作为优选，碳化的温度优选为600～1050℃，例如为800～850℃。
碳化的时间没有特别要求，例如为1～3h。
本发明中，步骤(5)中，对固液分离得到的固体水洗、酸洗、再水洗至中性，回收得到固体，随后经干燥、打散，得到所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料；
优选地，所述的酸洗为硝酸溶液洗涤。
本发明还提供一种所述的氧-孔双渐变氧化亚硅材料的制备方法；包括以下步骤：
步骤(a)：以商业一氧化硅块体材料为原料，经过破碎、粉碎将一氧化硅块体减小粒径至30μm以下，获得一氧化硅细粉；
步骤(b)：将一氧化硅细粉在还原性气氛下进行二段热处理；优选地，步骤(b)所述的二段热处理，是以2-5℃/min的升温速度升温至300-400℃，保温2-4小时，继续以5-10℃/min的升温速度升温至500-900℃，保温2-4小时；所述的还原性气氛优选氢氩混合气，氢气百分含量为5-20％。
步骤(c)：将热处理产物进行缓冲刻蚀，刻蚀液组分为氢氟酸、醋酸、氟化铵的混合水溶液，搅拌反应后获得分散液A；步骤(c)所述的刻蚀液组分中，氢氟酸质量百分浓度在5-15％，醋酸质量百分浓度在5-20％，氟化铵质量百分浓度在1-10％，反应温度20-30℃，反应时间2-5小时。
步骤(d)：在分散液A中，加入金属盐分散液，进行径向造孔刻蚀，然后在持续搅拌中，缓慢加入双氧水和乙醇，搅拌反应后获得分散液B，将分散液B过滤、干燥即得未经洗涤的氧-孔双渐变氧化亚硅材料；优选地，步骤(d)所述的金属盐分散液为硝酸银、硝酸铜中的一种或两种的有机分散液，浓度在0.01-1mol/L；进一步优选地，所述的金属盐分散液为硝酸银的有机分散液，浓度为0.1-0.5mol/L；所述有机分散液为有机质的水溶液，有机质的质量含量为1-50％，有机质为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；优选地，步骤(d)所述的缓慢加入双氧水和乙醇的速率在5-20mL/min，双氧水的加入量相对分散液A体积为2-5％，乙醇的加入量相对分散液A体积为5-10％，反应温度25-60℃，反应时间0.5-1小时。
步骤(e)：将获得的所述的未经洗涤的氧-孔双渐变氧化亚硅材料和碳源在负压条件下进行包覆，随后再进行碳化处理，获得碳包覆材料；优选地，步骤(e)所述的碳源为煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖、淀粉、多巴胺中的至少一种，碳源和氧-孔双渐变氧化亚硅材料的质量比为1～15：5～20，表面包覆过程在负压条件下进行，负压的程度为-0.01～-0.1MPa，处理时间5～20分钟，所述的碳化过程在保护性气氛、还原性气氛以及杂原子气氛条件下进行，碳化温度为600～1050℃，碳化时间为1～3h。
步骤(f)：将碳包覆物料水洗、酸洗、再水洗至中性，经过滤、烘干、打散，得到所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料。优选地，步骤(f)所述的酸洗采用硝酸，浓度1-5mol/L，洗涤时间大于30min，再采用去离子水洗涤至中性，随后经过滤、干燥(烘干)以及破碎(打散)，即得。烘干方式优选采用真空烘干，烘干温度60-105℃，烘干时间12-24小时。所述打散的设备可选自常见破碎设备，包括颚式破碎机、圆锥破碎机、锤式破碎机、辊式破碎机、气流粉碎机、行星球磨机，打散后物料粒径在亚微米至微米级。
本发明技术方案中，以一氧化硅为原料，在还原气氛下进行二段气固热处理，控制氧元素在颗粒中自内向外的扩散，形成内部为低含氧硅氧化物、表面为高含氧硅氧化物的物质组成；然后再通过缓冲刻蚀进行自外向内的脱氧，以及径向刻蚀进行自外向内的造孔。缓冲刻蚀步骤中，氟化氢、醋酸和氟化铵的联用，有利于稳定刻蚀反应进程，同时调整刻蚀反应速率，控制刻蚀深度和程度，并为下一步径向刻蚀提供平整表面；而径向刻蚀步骤中的双氧水和乙醇持续滴加，可以有效改善金属与硅的接触，从而获得均匀分布的径向孔道结构。进一步地，与后镶嵌高导电碳工艺联用，利用金属盐对碳源的催化石墨化作用，可实现径向渐变分布的氧含量和孔结构和所述的高导电碳层锚定结构的协同。再经过过滤、烘干、打散等本领域常规工序，最终形成具有径向渐变氧含量和孔结构的多孔氧化亚硅粉体@碳复合材料。
本发明还提供了一种所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的应用，用作负极活性材料。
本发明所述的应用，作为优选，作为锂二次电池的负极活性材料。
优选的应用，用作负极活性材料，用于和导电剂、粘结剂复合，制得负极材料。所述的导电剂、粘结剂均和采用行业内可以获知的材料。
进一步优选的应用，将所述的负极材料在负极集流体表面，用于制得负极。可采用现有常规方法，例如采用涂覆方法将本发明所述的负极材料在集流体上，形成所述的负极。所述的集流体为行业内所能获知的任意材料。
更进一步优选的应用，将所述的负极和正极、隔膜以及电解液组装成锂二次电池。
本发明还提供了一种锂二次电池负极材料，包含所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料；
优选地，还包含导电剂以及粘结剂。
本发明还提供了一种锂二次电池，其包含所述的氧-孔双渐变氧化亚硅材料。
优选的锂二次电池，所述的锂二次电池的负极中包含所述的氧-孔双渐变氧化亚硅材料。
本发明技术方案的有益效果有：
(1)所述多孔氧化亚硅(核)，氧含量自颗粒内部向颗粒表面逐渐递减，中心的氧含量接近一氧化硅，而表面的氧含量接近硅单质，如此的氧元素分布可以使得材料在充放电的过程中，内部具有高的结构稳定性，而外部具有稳定的SEI膜，同时提高了电池的循环稳定性和首次库伦效率。
另外，所述多孔氧化亚硅，颗粒中存在丰富的孔道结构，孔道通过金属离子刻蚀反应形成，具有自表面向中心的径向结构，与氧含量的径向分布相配合，可以使电解液充分浸润至颗粒内部，有效改善电池的倍率性能。
本发明中，在所述的氧-孔双向梯度创新基础上，进一步配合高导电碳包覆以及碳层的锚定结构，如此可以进一步协同，进一步改善复合材料的容量、倍率以及循环稳定性。
研究发现，本发明所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料具有容量高、寿命长、首次库伦效率高和倍率特性好的综合电化学性能。
(2)本发明还提供了所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其创新地进行二段气固热处理，如此可以实现氧梯度构建，在此基础上，进一步配合后续的缓冲刻蚀、金属可控催化刻蚀工艺碳包覆特别是负压包覆工艺以及条件的联合控制，能够成功制备所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料，有助于改善制得的材料的容量、倍率以及循环性能。
(3)主要原料一氧化硅及辅助材料均来源广泛、成本低，所采用破碎、热处理、湿法刻蚀等工艺简便、操控性强，易实现规模化生产，实用化前景好。
附图说明
图1：实施例1中热处理后粉体材料(步骤(1)的产物)的剖面扫描电子显微镜照片及氧元素分布
图2：实施例1中多孔氧化亚硅粉体材料的扫描电子显微镜照片
图3：实施例1为氧-孔双渐变氧化亚硅材料的X射线衍射图谱
图4：实施例1中氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的扫描电子显微镜照片
图5：实施例1中氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的X射线衍射图谱
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，应理解，这些实施例只是为举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
以下案例中，除特别声明外，所述的双氧水均指H2O2质量含量为20～30％的溶液；
实施例1
步骤(1)：以平均粒径为5mm的一氧化硅为原料，经过破碎、粉碎获得平均粒度为6μm的一氧化硅细粉。将一氧化硅细粉在含氢气10％的氢氩还原性气氛下进行二段热处理，以3℃/min的升温速度升温至350℃，保温3小时，继续以7℃/min的升温速度升温至700℃，保温3小时。
步骤(2)：将得到的热处理产物置于刻蚀液中并在25℃下进行缓冲刻蚀3小时，得到分散液A；其中，刻蚀液组分为10wt.％氢氟酸、10wt.％醋酸、5wt.％氟化铵的混合水溶液，固液比为0.1g/ml。
步骤(3)：在分散液A中，加入0.2mol/L硝酸银的有机分散液(有机分散液为乙醇与水的混合溶液，其中乙醇含量20wt.％(以乙醇和水总重量为基准)；有机分散液的添加量为分散液A体积的1/5)。在持续搅拌中，以10mL/min的速度缓慢加入占分散液A体积3％的双氧水和6％的乙醇，在25℃下搅拌反应40min后获得分散液B，将分散液B过滤、干燥即得未经洗涤的氧-孔双渐变氧化亚硅材料。
步骤(4)：将获得的所述的未经洗涤的氧-孔双渐变氧化亚硅材料和酚醛树脂液体按照的2：1质量比例混合均匀后在-0.1MPa条件下处理0.5h进行负压包覆，随后在氩气保护气氛下，850℃碳化处理2h，获得碳包覆材料；
步骤(5)：将碳包覆材料用去离子水进行初步洗涤，在采用2mol/L硝酸洗涤1小时，最后经去离子水洗至中性，经过滤、80℃真空烘干20小时，采用气流粉碎机打散物料，得到所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料
结构分析：
采用双束扫描电镜能谱观察实施例步骤(1)热处理后粉体材料的颗粒内部氧元素分布，见附图1，区域10氧含量为28wt.％，区域11氧含量为39wt.％，区域12氧含量为55wt.％，表明经过二段热处理，氧元素实现了径向自内向外的逐渐扩散；采用氧氮分析仪测得热处理后材料的氧含量为36wt.％，刻蚀后氧含量为21wt.％；表明经过缓冲刻蚀，有效降低了氧含量；采用扫描电镜观察氧-孔双渐变氧化亚硅材料的形貌，见附图2，颗粒平均粒径6μm，表面呈均匀的多孔蜂窝状；采用X射线衍射检测氧-孔双渐变氧化亚硅材料的物相，见附图3，其主体成分包括含氧量较低的硅氧化合物；采用氮气吸脱附测试孔结构分布，孔道平均尺寸为28nm，比表面积为163m2/g；采用扫描电镜观察最终产品氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的形貌，见附图4，颗粒平均粒径8μm，表面呈粗糙的包覆状态；采用X射线衍射检测最终产品氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的物相，见附图5，其主体成分包括含氧量较低的硅氧化合物及具有较高石墨化度的碳；采用氮气吸脱附测试孔结构分布，孔道平均尺寸为19nm，比表面积为51m2/g
电化学性能测定：
依据GB/T38823-2020，以所述多孔氧化亚硅(氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料)电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/LLiPF6的EC/DEC(体积比1：1)+FEC(5％)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池，在室温下0.005-1.5V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1690mAh/g、库伦效率91％、循环100次后容量保持率94％。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于二段热处理工艺不同，步骤(1)中，将一氧化硅细粉在含氢气5％的氢氩还原性气氛下进行二段热处理，以2℃/min的升温速度升温至300℃，保温2小时，继续以5℃/min的升温速度升温至500℃，保温2小时。
本实施例中样品孔道平均尺寸为18nm，比表面积为63m2/g；氧含量为22wt.％。将硅负极片组装成锂离子扣式电池，在室温下0.005-1.5V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1520mAh/g、库伦效率84％、循环100次后容量保持率95％。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于二段热处理工艺不同，步骤(1)中，将一氧化硅细粉在含氢气20％的氢氩还原性气氛下进行二段热处理，以5℃/min的升温速度升温至400℃，保温4小时，继续以10℃/min的升温速度升温至900℃，保温4小时。
本实施例中样品孔道平均尺寸为24nm，比表面积为39m2/g；氧含量为15wt.％。将硅负极片组装成锂离子扣式电池，在室温下0.005-1.5V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1870mAh/g、库伦效率90％、循环100次后容量保持率88％。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于缓冲刻蚀体系不同，步骤(2)中，将得到的热处理产物在20℃下进行缓冲刻蚀2小时，刻蚀液组分为5wt.％氢氟酸、5wt.％醋酸、1wt.％氟化铵的混合水溶液，搅拌反应后获得分散液A。
本实施例中样品孔道平均尺寸为16nm，比表面积为76m2/g；氧含量为21wt.％。将硅负极片组装成锂离子扣式电池，在室温下0.005-1.5V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1580mAh/g、库伦效率86％、循环100次后容量保持率92％。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于缓冲刻蚀体系不同，步骤(2)中，将得到的热处理产物在30℃下进行缓冲刻蚀5小时，刻蚀液组分为15wt.％氢氟酸、20wt.％醋酸、10wt.％氟化铵的混合水溶液，搅拌反应后获得分散液A。
本实施例中样品孔道平均尺寸为18nm，比表面积为72m2/g；氧含量为17wt.％。将硅负极片组装成锂离子扣式电池，在室温下0.005-1.5V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1690mAh/g、库伦效率89％、循环100次后容量保持率91％。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于金属刻蚀工艺不同，步骤(3)中，在分散液A中，加入0.5mol/L硝酸银的有机分散液(有机分散液为乙醇与水的混合溶液，其中乙醇含量30wt.％)，在60℃下持续搅拌，并以20mL/min的速度缓慢加入占分散液A体积5％的双氧水和10％的乙醇，搅拌反应获得分散液B。
本实施例中样品孔道平均尺寸为34nm，比表面积为32m2/g；氧含量为13wt.％。将硅负极片组装成锂离子扣式电池，在室温下0.005-1.5V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为2050mAh/g、库伦效率88％、循环100次后容量保持率87％。
实施例7
和实施例1相比，区别仅在于金属刻蚀工艺不同，步骤(3)中，在分散液A中，加入0.1mol/L硝酸铜的有机分散液(有机分散液为异丙醇与水的混合溶液，其中异丙醇含量10wt.％)，在25℃下持续搅拌中，以5mL/min的速度缓慢加入占分散液A体积2％的双氧水和5％的乙醇，搅拌反应30min后获得分散液B。
本实施例中样品孔道平均尺寸为10nm，比表面积为25m2/g；氧含量为19wt.％。将硅负极片组装成锂离子扣式电池，在室温下0.005-1.5V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1560mAh/g、库伦效率89％、循环100次后容量保持率90％。
实施例8
和实施例1相比，区别仅在于碳包覆工艺不同，步骤(4)中，将获得的所述的未经洗涤的氧-孔双渐变氧化亚硅材料和酚醛树脂液体按照的10：1质量比例混合均匀后在-0.1MPa条件下处理0.5h进行负压包覆，随后在氩气保护气氛下，850℃碳化处理2h，获得碳包覆材料。
本实施例中样品孔道平均尺寸为19nm，比表面积为57m2/g；氧含量为20wt.％。将硅负极片组装成锂离子扣式电池，在室温下0.005-1.5V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1970mAh/g、库伦效率87％、循环100次后容量保持率89％。
实施例9
和实施例1相比，区别仅在于碳包覆工艺不同，步骤(4)中，将获得的所述的未经洗涤的氧-孔双渐变氧化亚硅材料和酚醛树脂液体按照的2：1质量比例混合均匀后在-0.01MPa条件下处理1h进行负压包覆，随后在氩气保护气氛下，850℃碳化处理2h，获得碳包覆材料。
本实施例中样品孔道平均尺寸为16nm，比表面积为45m2/g；氧含量为15wt.％。将硅负极片组装成锂离子扣式电池，在室温下0.005-1.5V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1430mAh/g、库伦效率89％、循环100次后容量保持率92％。
实施例10
和实施例1相比，区别仅在于，碳包覆工艺不同(常压包覆)，步骤(4)中，将获得的所述的未经洗涤的氧-孔双渐变氧化亚硅材料和煤沥青细粉按照的2：1质量比例混合均匀，随后在氩气保护气氛下，850℃碳化处理2h，获得碳包覆材料
本实施例中样品孔道平均尺寸为12nm，比表面积为38m2/g；氧含量为16wt.％。将硅负极片组装成锂离子扣式电池，在室温下0.005-1.5V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为500mA/g。记录首次可逆容量为1550mAh/g、库伦效率86％、循环100次后容量保持率89％。其循环性能不及负压包覆工艺。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(1)的热处理机制，也即是采用单段热还原处理，其他步骤同实施例1：本对比案例的步骤(1)为：以平均粒径为5mm的一氧化硅为原料，经过破碎、粉碎获得平均粒度为6μm的一氧化硅细粉。将一氧化硅细粉在含氢气10％的氢氩还原性气氛下进行热处理，以3℃/min的升温速度升温至700℃，保温3小时，得到热处理产物。后续步骤同实施例1。
将得到的材料按实施例1的方法进行电化学性能测定，测定结果为：首次可逆容量为930mAh/g、库伦效率68％、循环100次后容量保持率80％。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(1)的热处理机制，其他步骤同实施例1：本案例的步骤(1)为：将所述的一氧化硅细粉在含氢气10％的氢氩还原性气氛下进行二段热处理，以3℃/min的升温速度升温至500℃，保温3小时，继续以7℃/min的升温速度升温至1000℃，保温3小时。将得到的热处理产物按实施例1的步骤进行后续的处理。
将得到的材料按实施例1的方法进行电化学性能测定，测定结果为：首次可逆容量为1060mAh/g、库伦效率73％、循环100次后容量保持率77％。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(2)中，不采用缓冲刻蚀(改变刻蚀液的组分)，其他步骤同实施例1。本案例的步骤(2)为：刻蚀液组分为15wt.％氢氟酸溶液(F-含量同实施例1)。
将得到的材料按实施例1的方法进行电化学性能测定，测定结果为：首次可逆容量为1120mAh/g、库伦效率75％、循环100次后容量保持率66％。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(2)中，缓冲刻蚀剂组分配比未达到要求，其他步骤同实施例1。本案例的刻蚀液组分为10wt.％氢氟酸、2wt.％醋酸、0.5wt.％氟化铵的混合水溶液。
将得到的材料按实施例1的方法进行电化学性能测定，测定结果为：首次可逆容量为850mAh/g、库伦效率74％、循环100次后容量保持率69％。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，不进行步骤(3)的径向刻蚀，其他步骤同实施例1。本案例中，直接将步骤(2)获得的分散液A抽滤，获得粉体，随后用去离子水进行初步洗涤，在采用2mol/L硝酸洗涤1小时，最后经去离子水洗至中性，经过滤、80℃真空烘干20小时，采用气流粉碎机打散物料，得到氧化亚硅材料。
将得到的材料按实施例1的方法进行电化学性能测定，测定结果为：首次可逆容量为890mAh/g、库伦效率67％、循环100次后容量保持率80％。
对比例6
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(3)的径向刻蚀的工艺条件(径向刻蚀步骤不使用缓慢加入乙醇改性)，其他步骤同实施例1。本案例的步骤(3)为：
在分散液A中，加入0.2mol/L硝酸银的有机分散液(有机分散液为乙醇与水的混合溶液，其中乙醇含量20wt.％)，在25℃持续搅拌下，以10mL/min的速度缓慢加入占分散液A体积3％的双氧水，搅拌反应40min后获得分散液B。将分散液B按实施例1工艺进行处理。
将得到的材料按实施例1的方法进行电化学性能测定，测定结果为：首次可逆容量为790mAh/g、库伦效率72％、循环100次后容量保持率77％。
对比例7
和实施例1相比，区别仅在于，没有进行后嵌碳包覆，即没有实施步骤(4)，而是将所述氧-孔双渐变氧化亚硅与碳进行物理机械混合，其他步骤同实施例1。依此经过与实施例1相同的步骤(1)(2)(3)(5)后得到氧-孔双渐变氧化亚硅，与煤沥青在800℃下煅烧3h获得的碳粉按照79：21的质量比进行机械混合。
将得到的材料按实施例1的方法进行电化学性能测定，测定结果为：首次可逆容量为1460mAh/g、库伦效率75％、循环100次后容量保持率85％。
Claims (50)
1.一种氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料，其特征在于，具有核-壳结构；
所述的核为氧-孔双渐变氧化亚硅材料，其孔结构和氧含量沿核颗粒的径向呈双向渐变分布；其中，氧含量自内向外渐变递减；孔结构自内向外渐变递增；所述的孔结构渐变分布指孔含量以及孔径呈径向分布；
所述的壳为石墨化的碳材料，其中，靠近核侧的碳材料嵌入核的孔结构中；
所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：
将一氧化硅细粉在还原性气氛下进行二段热处理，获得氧渐变分布的还原产物；其中，一段还原的温度为300-400℃；二段还原的温度为500-900℃；
步骤(2)：
将还原产物置于缓冲刻蚀溶液中进行缓冲刻蚀；
所述的缓冲刻蚀溶液为含有氟源、弱酸和弱碱盐的缓冲溶液；
所述的缓冲刻蚀溶液中，氟源的质量浓度为5~30%；弱酸的质量浓度为5~20%；弱碱盐的质量浓度为1~15%；所述的氟源为能电离出F-的水溶性物质；所述的弱酸为有机酸；弱碱盐为铵根离子盐；
步骤(3)：
向步骤(2)：缓冲刻蚀体系中添加金属盐分散液，混合得到底液，随后再在搅拌下向底液中添加氧化剂和有机质，进行造孔刻蚀，反应完成后过滤、干燥即得未经洗涤的氧-孔双渐变氧化亚硅材料；
金属盐分散液为溶解有金属盐以及水溶性有机质的水溶液；所述的金属盐为能够同时催化硅刻蚀与无定形碳石墨化的金属离子的水溶性盐，其为Ag、Cu、Au、Fe、Ni、Pt中的至少一种金属元素的水溶性盐；
所述的水溶性有机质为能够和水混溶的有机溶剂，其为C1~C4的单元或者多元醇；
所述的氧化剂为H2O2、HNO3、KClO3、KMnO4中的至少一种；
有机质为能够和水混溶的有机溶剂，其为C1~C4的单元或者多元醇；
步骤(4)：
在步骤(3)获得的氧-孔双渐变氧化亚硅材料的表面包覆碳源，随后进行碳化处理；
步骤(5)：
步骤(4)反应完成后经固液分离、洗涤、干燥，制得所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料。
2.如权利要求1所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料，其特征在于，所述的核中，颗粒中心氧的质量百分含量范围在20-35%，表面氧的质量百分含量范围在1-15%，总氧含量在10-30%。
3.如权利要求1所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料，其特征在于，所述的核的总比表面积50-200 m2/g，平均孔径为1-100 nm。
4.如权利要求1所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料，其特征在于，所述的核为微米级颗粒，其D50为1 -30μm。
5.如权利要求4所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料，其特征在于，所述的核的D50为5-10μm。
6.如权利要求1所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料，其特征在于，所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料中，所述的碳的含量为5~50wt.%。
7.一种权利要求1~6任一项氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：
将一氧化硅细粉在还原性气氛下进行二段热处理，获得氧渐变分布的还原产物；其中，一段还原的温度为300-400℃；二段还原的温度为500-900℃；
步骤(2)：
将还原产物置于缓冲刻蚀溶液中进行缓冲刻蚀；
所述的缓冲刻蚀溶液为含有氟源、弱酸和弱碱盐的缓冲溶液；
所述的缓冲刻蚀溶液中，氟源的质量浓度为5~30%；弱酸的质量浓度为5~20%；弱碱盐的质量浓度为1~15%；所述的氟源为能电离出F-的水溶性物质；所述的弱酸为有机酸；弱碱盐为铵根离子盐；
步骤(3)：
向步骤(2)：缓冲刻蚀体系中添加金属盐分散液，混合得到底液，随后再在搅拌下向底液中添加氧化剂和有机质，进行造孔刻蚀，反应完成后过滤、干燥即得未经洗涤的氧-孔双渐变氧化亚硅材料；
金属盐分散液为溶解有金属盐以及水溶性有机质的水溶液；所述的金属盐为能够同时催化硅刻蚀与无定形碳石墨化的金属离子的水溶性盐，其为Ag、Cu、Au、Fe、Ni、Pt中的至少一种金属元素的水溶性盐；
所述的水溶性有机质为能够和水混溶的有机溶剂，其为C1~C4的单元或者多元醇；
所述的氧化剂为H2O2、HNO3、KClO3、KMnO4中的至少一种；
有机质为能够和水混溶的有机溶剂，其为C1~C4的单元或者多元醇；
步骤(4)：
在步骤(3)获得的氧-孔双渐变氧化亚硅材料的表面包覆碳源，随后进行碳化处理；
步骤(5)：
步骤(4)反应完成后经固液分离、洗涤、干燥，制得所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料。
8.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，一氧化硅细粉的粒径小于或等于30μm。
9.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还原性气氛为含氢气的气氛。
10.如权利要求9所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还原性气氛为氢气，或者氢气-保护气的混合气氛。
11.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还原性气氛中，氢气的含量为5-20v%。
12.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，以2-5℃/min的升温速度升温至一段还原温度，一段还原的保温时间为2~4h；
以5-10℃/min的升温速度升温至二段还原温度；二段还原的时间为2-4h。
13.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氟源为HF、NaF、KF、(NH)4F中的至少一种。
14.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的弱酸为单元~三元的有机羧酸。
15.如权利要求14所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的弱酸为醋酸。
16.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，弱碱盐为氟化铵、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种。
17.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的缓冲刻蚀溶液的pH为2~6。
18.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的缓冲刻蚀溶液为溶解有氢氟酸、醋酸和氟化铵的水溶液，其中，氢氟酸质量百分浓度在5-15wt.%，醋酸质量百分浓度在5-20wt.%，氟化铵质量百分浓度在1-10wt.%。
19.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，还原产物和缓冲刻蚀溶液的固液比为0.01~0.5g/mL。
20.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的缓冲刻蚀阶段的温度为20-30℃，反应时间2-5小时。
21.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述的金属盐为金属离子的硝酸盐。
22.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的水溶性有机质为乙醇。
23.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，金属盐分散液中，金属盐的浓度在0.01-1mol/L，水溶性有机质和水的溶剂中，水溶性有机质所占重量百分比为1-50%。
24.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，金属盐分散液相对于步骤（2）的缓冲刻蚀体系的体积比为1:10~1:1。
25.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，有机质为乙醇。
26.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，氧化剂为步骤（2）的缓冲刻蚀体系体积的2-5%，有机质的加入量相对步骤（2）的缓冲刻蚀体系体积为5-10%。
27.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，氧化剂和有机质向底液的输入速度为5-20mL/min。
28.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，造孔处理过程的反应温度25-60℃，反应时间0.5-1小时。
29.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，直接将未经洗涤的氧-孔双渐变氧化亚硅材料和碳源进行固相混合，或者液相混合，在氧-孔双渐变氧化亚硅材料的表面包覆碳源。
30.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源为煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖、淀粉、多巴胺中的至少一种。
31.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源完全包覆氧-孔双渐变氧化亚硅材料颗粒表面。
32.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源和氧-孔双渐变氧化亚硅材料的质量比为2~15：5~20。
33.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，表面包覆过程在负压条件下进行。
34.如权利要求33所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的负压的程度为-0.01~-0.1MPa。
35.如权利要求34所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，处理时间为0.1~1h。
36.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳化过程在保护性气氛、还原性气氛以及杂原子气氛条件下进行。
37.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，碳化的温度为600~1050℃。
38.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，碳化的时间为1~3h。
39.如权利要求7所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，对步骤(4)碳化得到的产物水洗、酸洗、再水洗至中性，回收得到固体，随后经干燥、打散，得到所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料。
40.如权利要求39所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的酸洗为硝酸溶液洗涤。
41.一种如权利要求1~6任一项所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料或如权利要求7~40任一项所述制备方法制得的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料的应用，其特征在于，用作负极活性材料。
42.如权利要求41所述的应用，其特征在于，用作锂二次电池的负极活性材料。
43.如权利要求42所述的应用，其特征在于，用作负极活性材料，用于和导电剂、粘结剂复合，制得负极材料。
44.如权利要求43所述的应用，其特征在于，将所述的负极材料在负极集流体表面，用于制得负极。
45.如权利要求44所述的应用，其特征在于，将所述的负极和正极、隔膜以及电解液组装成锂二次电池。
46.一种锂二次电池负极材料，其特征在于，包含权利要求1~6任一项所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料或如权利要求7~40任一项所述制备方法制得的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料。
47.如权利要求46所述的锂二次电池负极材料，其特征在于，还包含导电剂以及粘结剂。
48.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求1~6任一项所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料或如权利要求7~40任一项所述制备方法制得的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料。
49.如权利要求48所述的锂二次电池，其特征在于，其负极包含所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料。
50.如权利要求49所述的锂二次电池，其特征在于，其负极材料包含所述的氧-孔双渐变氧化亚硅@碳复合材料。
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