CN113846489B - 导电改性玄武岩纤维布、低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料及其制备方法 - Google Patents

导电改性玄武岩纤维布、低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113846489B
CN113846489B CN202111000433.3A CN202111000433A CN113846489B CN 113846489 B CN113846489 B CN 113846489B CN 202111000433 A CN202111000433 A CN 202111000433A CN 113846489 B CN113846489 B CN 113846489B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber cloth
basalt fiber
composite material
conductive modified
cloth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111000433.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113846489A (zh
Inventor
谭文军
郑直
何伟伟
陈益峰
蔡锟
郭超峰
许志红
张志立
李鹏飞
刘安康
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xuchang University
Original Assignee
Xuchang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xuchang University filed Critical Xuchang University
Priority to CN202111000433.3A priority Critical patent/CN113846489B/zh
Publication of CN113846489A publication Critical patent/CN113846489A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113846489B publication Critical patent/CN113846489B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/61—Polyamines polyimines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/07—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof
    • D06M11/30—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof with oxides of halogens, oxyacids of halogens or their salts, e.g. with perchlorates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/58—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides
    • D06M11/64—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with nitrogen or compounds thereof, e.g. with nitrides with nitrogen oxides; with oxyacids of nitrogen or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/288—Phosphonic or phosphonous acids or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms
    • D06M13/51—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond
    • D06M13/513—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond with at least one carbon-silicon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/10—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Abstract

一种导电改性玄武岩纤维布、低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料及其制备方法，导电改性玄武岩纤维布的表面原位生长有杂多酸掺杂态聚苯胺，复合材料由纤维层叠体和树脂基体结合后固化成型得到，纤维层叠体由两个碳纤维布层以及导电改性玄武岩纤维布层构成，碳纤维布层为一层碳纤维布或D层碳纤维布的层叠体，导电改性玄武岩纤维布层为一层导电改性玄武岩纤维布或S层导电改性玄武岩纤维布的层叠体。本发明采用“三明治”型增强纤维层叠体的铺建方式在复合材料内部构筑连续的平面导电网络，可操作性强，铺层设计可调控性强，可通过调整碳纤维布－改性玄武岩纤维/布的比例同时调整材料的电导率及力学性能。

Description

导电改性玄武岩纤维布、低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复 合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体涉及一种导电改性玄武岩纤维布、低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料及其制备方法。
背景技术
玄武岩纤维增强高分子复合材料因具有优异的力学性能，且具有重量轻、耐腐蚀的特点，被广泛应用于消防、军工、土建、交通、等领域，甚至已经作为新型民用桥架材料，逐步代替传统金属电缆桥架材料。但关于玄武岩纤维增强复合材料在高电流、高保真信号密度输送的高端桥架领域的专利申请较少，其原因在于在军工航天、核电站、高压变电站使用时，传统玄武岩纤维增强高分子复合材料的体积电阻较大，即使浸水后仍可保持高绝缘等级，如果直接将其作为上述苛性条件下的桥架材料进行使用时，电流在电缆输送的过程中易产生电流漩涡，或者磁场干扰，不仅影响信号的传输，甚至在低静电高电压环境中容易发生***危险。根据《建筑电气工程施工质量验收规范》GB50303-2002规定，电缆桥架全长保证接地导通良好，如果没有在电缆桥架上敷设接地线(扁钢或裸铜线)，桥架连接处应有保证接地导通良好的措施，即良好的低电阻、抗静电性已成为新型电缆桥架材料所面临的首要问题，也是实现新型苛性条件下，高端高分子桥架材料代替传统金属材料的重要难题。
为降低材料的电阻率，公开号为CN101376712B的专利申请提出一种“提高聚苯胺/无机纳米导电复合材料导电热稳定性的方法”：将聚苯胺与无机纳米粉体在质子酸条件下混合得到复合材料滤饼，然后采用共沸蒸馏处理的方式将复合材料进行脱水处理并转移到有机相中，制得聚苯胺/无机纳米导电复合材料。但该方法因抽滤、蒸馏冷凝等工艺只适用于粉体材料，对于平整度要求较高的纤维布材料而言，无法再作为树脂基复合材料的增强体进行加热固化成型，同时工艺复杂，对设备要求较高。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题的不足，提供一种导电改性玄武岩纤维布、低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：
导电改性玄武岩纤维布，玄武岩纤维布的表面原位生长有杂多酸掺杂态聚苯胺。
作为上述导电改性玄武岩纤维布的进一步优化：所述杂多酸为苯基磷酸和高氯酸的混合酸。
一种导电改性玄武岩纤维布的制备方法：以玄武岩纤维布为基质，酸性条件下，通过原位生长的方法在玄武岩纤维布表面生成杂多酸掺杂态聚苯胺。
作为上述制备方法的进一步优化：包括以下步骤：
a.玄武岩纤维布表面预处理；
b.在杂多酸溶液中加入苯胺单体，得到苯胺悬浮液，将表面预处理过的玄武岩纤维布置入苯胺悬浮液；
c.将过硫酸铵的杂多酸溶液加入苯胺悬浮液中，经聚合及烘干，得到导电改性玄武岩纤维布。
作为上述制备方法的进一步优化：所述杂多酸溶液为苯基磷酸和高氯酸摩尔比0.15-0.25:1的混合酸。
作为上述制备方法的进一步优化：所述步骤b的杂多酸溶液中苯基磷酸的摩尔浓度为0.075-0.375mol/L，高氯酸的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，所述步骤c的过硫酸铵的杂多酸溶液中苯基磷酸的摩尔浓度为0.075-0.375mol/L，高氯酸的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，过硫酸铵的摩尔浓度为0.04-0.12mol/L。
作为上述制备方法的进一步优化：所述步骤b的苯胺悬浮液中苯胺的摩尔浓度为0.04-0.12mol/L，其与步骤c过硫酸铵的杂多酸溶液中过硫酸铵的摩尔浓度比为1:1.05。
作为上述制备方法的进一步优化：所述步骤a具体为：将玄武岩纤维布置于HNO3中浸泡处理，然后用去离子水超声冲洗后置于硅烷偶联剂的水解溶液中，超声浸渍处理，得到经过表面预处理的玄武岩纤维布。
作为上述制备方法的进一步优化：所述硅烷偶联剂的水解溶液由硅烷偶联剂溶解于无水乙醇/蒸馏水溶液中得到，硅烷偶联剂为KH-550、KBM903或 KH-792，硅烷偶联剂在水解溶液中所占质量百分比为0.3-2％。
一种低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料，由纤维层叠体和树脂基体结合后固化成型得到，其中，纤维层叠体占复合材料总质量的45-75％，纤维层叠体由两个碳纤维布层以及夹设在两个碳纤维布层之间的导电改性玄武岩纤维布层构成；碳纤维布层为一层碳纤维布或D层碳纤维布的层叠体，D为大于1 的自然数；导电改性玄武岩纤维布层为一层导电改性玄武岩纤维布或S层导电改性玄武岩纤维布的层叠体，S为大于1的自然数，且导电改性玄武岩纤维布为权利要求1或2所述导电改性玄武岩纤维布。
作为上述复合材料的进一步优化：所述树脂基体为酚醛系树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、聚酯系树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系热塑性弹性体、聚醚系树脂或聚碳酸酯树脂。
一种低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料的制备方法：将导电改性玄武岩纤维布和碳纤维布交替层叠均匀铺设，得到顶层和底层均为碳纤维布，中间为导电改性玄武岩纤维布的纤维层叠体，然后向纤维层叠体内部填充树脂基体，最终经过加热固化成型，得到低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料。
作为上述制备方法的进一步优化：所述树脂基体为经过共混改性的树脂基体，其改性方法为：将单壁碳纳米管、石墨粉、短切碳纤维以及稀释剂缓慢加入树脂基体中，常温搅拌后加入阻燃剂以及抗老化剂，搅拌分散均匀并真空脱除气泡。
作为上述制备方法的进一步优化：改性过程中各原料的加入比例为：单壁碳纳米管、石墨粉、短切碳纤维、稀释剂与树脂基体的质量比例为： 0.5-1:10-30：1-5：3-10：100；单壁碳纳米管的直径为1.0-2.5nm，长度≥5μm；石墨粉为人工石墨粉、鳞片石墨粉、高取向石墨粉的一种或任意混合物；短切碳纤维长度为3-6mm，短切碳纤维单丝直径5-15μm。
作为上述制备方法的进一步优化：所述加热固化成型的方法为真空灌注、热压成型或拉挤成型。
作为上述制备方法的进一步优化：所述加热固化成型的方法为热压成型，且在进行热压成型前对纤维层叠体中所用纤维布进行预浸渍并低温半固化处理。
本发明的技术方案具有以下有益效果：
一、本发明通过原位生长的方法在玄武岩纤维布表面沉积了微纳米本征型导电聚合物层，操作简单，可实现连续工业化生产，且导电改性效果明显，实现了玄武岩纤维布由强绝缘材料向低绝缘性的转变；
二、本发明采用“碳纤维布－改性玄武岩纤维布－碳纤维布”的“三明治”型增强纤维层叠体的铺建方式在复合材料内部构筑连续的平面导电网络，可操作性强，铺层设计可调控性强，可通过调整碳纤维布－改性玄武岩纤维/布的比例同时调整材料的电导率及力学性能；
三、本发明在树脂基体中加入“单壁碳纳米管+石墨粉+短切碳纤维”复配导电体系，通过在基体内部构建“点+线”的多尺寸组合导电网络，实现了较小添加量实现导电网络的连通，且相比于传统微纳米银粉、铜粉等金属导电剂，其具有耐氧化、价格低廉、服役时间更稳定的优势，且碳系导电体系的引入兼具成型过程中的润滑功能，有利于减小复合材料在拉挤成型过程中材料与模具的摩擦力，提高材料的表面光滑度和成品质量。
附图说明
图1为本发明制备得到低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料的横截面形貌图；
图2为本发明制备得到低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料的表面形貌图；
图3为实施例1制备得到改性玄武岩纤维的电阻测量照片；
图4为对比例1玄武岩纤维的电阻测量照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种导电改性玄武岩纤维布的制备方法，包括以下步骤：
a.玄武岩纤维布表面预处理：将玄武岩纤维布置于HNO3中浸泡处理，然后用去离子水超声冲洗后置于硅烷偶联剂的水解溶液中，超声浸渍处理，得到经过表面预处理的玄武岩纤维布；
其中，硅烷偶联剂的水解溶液由硅烷偶联剂溶解于无水乙醇/蒸馏水溶液中得到，硅烷偶联剂为KH-550、KBM903或KH-792，硅烷偶联剂在水解溶液中所占质量百分比为0.3-2％。
b.在杂多酸溶液中加入苯胺单体，得到苯胺悬浮液，将表面预处理过的玄武岩纤维布置入苯胺悬浮液；
其中，杂多酸溶液中苯基磷酸的摩尔浓度为0.075-0.375mol/L，高氯酸的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，苯胺悬浮液中苯胺的摩尔浓度为0.04-0.12mol/L。
c.将过硫酸铵的杂多酸溶液加入苯胺悬浮液中，经聚合及烘干，得到导电改性玄武岩纤维布。
其中，过硫酸铵的杂多酸溶液中苯基磷酸的摩尔浓度为 0.075-0.375mol/L，高氯酸的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，过硫酸铵的摩尔浓度为0.04-0.12mol/L，过硫酸铵的杂多酸溶液中过硫酸铵的摩尔浓度比为1:1.05。
其中，上述步骤中使用到的杂多酸溶液均为苯基磷酸和高氯酸摩尔比 0.15-0.25:1的混合酸。
一种低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料的制备方法：将导电改性玄武岩纤维布和碳纤维布交替层叠均匀铺设，得到顶层和底层均为碳纤维布，中间为导电改性玄武岩纤维布的纤维层叠体，然后向纤维层叠体内部填充树脂基体，最终经过加热固化成型，得到低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料。
其中，树脂基体为经过共混改性的树脂基体，其改性方法为：将单壁碳纳米管、石墨粉、短切碳纤维以及稀释剂缓慢加入树脂基体中，常温搅拌后加入阻燃剂以及抗老化剂，搅拌分散均匀并真空脱除气泡。
各原料的加入比例为：单壁碳纳米管、石墨粉、短切碳纤维、稀释剂与树脂基体的质量比例为：0.5-1:10-30：1-5：3-10：100；单壁碳纳米管的直径为1.0-2.5nm，长度≥5μm；石墨粉为人工石墨粉、鳞片石墨粉、高取向石墨粉的一种或任意混合物；短切碳纤维长度为3-6mm，短切碳纤维单丝直径5-15μm。
单壁碳纳米管是由一层石墨烯片曲卷而成，直径范围是0.75-3nm，而多壁碳纳米管是由两层及以上的同轴圆管状石墨烯片组成，其层数为2-50层不等，直径为2-30nm，在树脂基体中分散较难，容易引起团聚现象，不利于材料的加工成型。而且多壁碳纳米管的层与层之间较容易形成陷阱中心而使管壁经常分布有小洞状的缺陷，不利于材料力学性能的提升。
相比较而言，单壁碳纳米管因其具较大的长径比，更容易在基体中均匀分散，且表面缺陷少、价格相对便宜，故本发明选择“单壁碳纳米管、石墨粉、短切碳纤维”为复配导电剂，在树脂基体中构筑“点+线”的多维导电网络，降低复合材料的电阻率。
加热固化成型的方法为真空灌注、热压成型或拉挤成型。
当选用的加热固化成型的方法为热压成型，且在进行热压成型前对纤维层叠体中所用纤维布进行预浸渍并低温半固化处理。
〈第一实施方式〉
一种导电改性玄武岩纤维布的制备方法：
在2375g的无水乙醇加入125g的蒸馏水，加入50g的硅烷偶联剂KH550，室温搅拌5min得到硅烷偶联剂的水解溶液。将200g平织玄武岩纤维布置于浓度为1mol/L的HNO3中处理45min，然后用去离子水反复超声冲洗后置于硅烷偶联剂的水解溶液中，超声浸渍30min，得到经过表面预处理的玄武岩纤维布(GBPC)。
将摩尔浓度分别为0.15mol/L的苯基磷酸溶液和1mol/L的高氯酸溶液充分混合得到杂多酸溶液，将16.4ml的An单体加入到3L杂多酸溶液中，并加入表面经过预处理的玄武岩纤维布，放入机械超声波清洗机(功率为500w)，进行超声分散15min，之后于冰水浴中静置保存5min，得到苯胺悬浮液。
将41g过硫酸铵(APS)加入到3L杂多酸溶液中，放入机械超声波清洗机超声分散(功率为500w)，进行超声分散5min，之后冰水浴中静置保存5min，然后将该溶液以10ml/min的速度缓慢滴加至浸泡有玄武岩纤维布的苯胺悬浮液中，在冰水浴条件下超声聚合40min，烘干，得到聚苯胺导电改性后的玄武岩纤维布。
〈第二实施方式〉
一种导电改性玄武岩纤维布的制备方法：
在2375g的无水乙醇加入125g的蒸馏水，加入60g的硅烷偶联剂KH550 室温搅拌5min得到硅烷偶联剂的水解溶液。将200g平织玄武岩纤维布置于浓度为1.2mol/L的HNO3中处理30min，然后用去离子水反复超声冲洗后置于硅烷偶联剂的水解溶液中，超声浸渍30min，得到经过表面预处理的玄武岩纤维布 (GBPC)。
将摩尔浓度分别为0.25mol/L的苯基磷酸溶液和1mol/L的高氯酸溶液充分混合得到杂多酸溶液，将21.90ml的An单体加入到3L杂多酸溶液中，并加入表面经过预处理的玄武岩纤维布，放入机械超声波清洗机(功率为500w)，进行超声分散20min，之后于冰水浴中静置保存5min，得到苯胺悬浮液。
将55g过硫酸铵(APS)加入3L杂多酸溶液中，放入机械超声波清洗机超声分散(功率为500w)，进行超声分散15min，之后冰水浴中静置保存10min，然后将该杂多酸溶液以8ml/min的速度缓慢滴加至浸泡有玄武岩纤维布的苯胺悬浮液中，在冰水浴条件下超声聚合45min，烘干，得到聚苯胺导电改性后的玄武岩纤维布。
〈第三实施方式〉
一种导电改性玄武岩纤维布的制备方法：
在2375g的无水乙醇加入125g的蒸馏水，加入60g的硅烷偶联剂KH792 室温搅拌5min得到硅烷偶联剂的水解溶液。将200g玄武岩单向纤维布置于浓度为1.0mol/L的HNO3中处理25min，然后用去离子水反复超声冲洗后置于硅烷偶联剂的水解溶液中，超声浸渍30min，得到经过表面预处理的玄武岩纤维布 (GBPC)。
将摩尔浓度分别为0.20mol/L的苯基磷酸溶液和1mol/L的高氯酸溶液充分混合得到杂多酸溶液，将21.90ml的An单体加入到3L杂多酸溶液中，并加入表面经过预处理的玄武岩纤维布，放入机械超声波清洗机(功率为500w)，进行超声分散20min，之后于冰水浴中静置保存5min，得到苯胺悬浮液。
将68.75g的APS加入3L杂多酸溶液中，放入机械超声波清洗机超声分散(功率为500w)，进行超声分散15min，之后冰水浴中静置保存10min，然后将该杂多酸溶液以8ml/min的速度缓慢滴加至浸泡有玄武岩纤维布的苯胺悬浮液中，在冰水浴条件下超声聚合45min，烘干，得到导电改性后的玄武岩纤维布。
〈第四实施方式〉
一种低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料的制备方法：
将不锈钢板用丙酮擦拭干净，烘干，涂抹脱模剂，然后分别取4层平织碳布和8层尺寸均为200*200mm聚苯胺导电改性后的玄武岩纤维平织布进行 45°角层层铺叠，依次安装脱模布、导流网、导流管、金属三通、螺旋缠绕管和耐高温真空袋，静置2h检查装置气密性，保证装置密闭性良好。
取30g单壁碳纳米管、3000g石墨粉、30g短切碳纤维，100g无水乙醇缓慢加入到5L由天津上纬风电材料有限公司生产的牌号为2511-1A型环氧树脂中，以300r/min的转速搅拌0.5h，随后加入30g氢氧化铝，1.5L由天津上纬风电材料有限公司生产的牌号为2511-1BS的树脂固化剂，搅拌均匀，真空脱除气泡。随后启动真空泵，将树脂灌注于真空袋中，待树脂完全浸没纤维后关闭真空泵。将装置移入烘箱内进行升温固化，从室温升温至60℃保温3h，然后升温到 90℃保温3h，冷却后得到玄武岩纤维增强复合材料层板，其表面电阻率达103Ω·m-2级别，增强纤维层叠体质量占复合材料总质量的55％，图1和2为制备得到复合材料的电镜照片。
〈第五实施方式〉
一种低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料的制备方法：
取25g单壁碳纳米管、3000g石墨粉、40g短切碳纤维，75gN,N－二甲基甲酰胺缓慢加入到5L由天津思故合成材料有限公司生产的牌号为SG-10A型环氧树脂助剂和2L由天津思故合成材料有限公司生产的牌号为SG-10B型固化剂， 300r/min的转速搅拌0.5h，随后加入30g氢氧化铝，搅拌均匀，真空脱除气泡，置于浸胶槽。
将2层平织碳布分别置于底层和顶层，中间层为4层聚苯胺导电改性后的玄武岩纤维平织布分别进行排列并浸渍胶料。将浸渍后的纤维布平稳送入 175℃的磨具中，牵引速度为3m/min，自然冷却，得到玄武岩纤维增强复合材料层板，其表面电阻率达102Ω·m-2级别，增强纤维层叠体质量占复合材料总质量的65％。
〈第六实施方式〉
一种低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料的制备方法：
依次取40g单壁碳纳米管、3000g石墨粉、80g短切碳纤维120gN,N－二甲基甲酰胺、1L的甲基四氢苯酐、0.8L的十二烯基琥珀酸酐缓慢加入到5L的 3,4－环氧环已基甲酸酯中，300r/min的转速搅拌0.5h，随后加入30g氢氧化铝，搅拌均匀，真空脱除气泡，静置于浸胶槽。
将4层单向碳布和8层聚苯胺导电改性后的玄武岩纤维单向布(GBPAC) 分别逐层浸渍胶料，90℃条件下固化1h，得到预浸料。然后在模具表面涂抹脱模剂，贴合模具表面铺设2层经过预浸渍处理的单向碳布，再依次逐步铺设8 层经过预浸渍处理的GBPAC，最后再铺设2层经过预浸渍处理的单向碳布，合模加压至5MPa，130℃下固化2h，再在160℃下固化3h，自然冷却至室温，脱模得到玄武岩纤维增强复合材料层板，其表面电阻率达103Ω·m-2级别，增强纤维层叠体质量占复合材料总质量的55％。
<导电性能对比>
对比例1
选用市售的普通玄武岩纤维，该纤维未经过改性。
对比例2
按照<第一实施方式>的制备方法，将杂多酸溶液替换为纯的高氯酸溶液，其他条件不变，制备得到改性后的玄武岩纤维布。
对比例3
按照<第一实施方式>的制备方法，将杂多酸溶液替换为纯的苯基磷酸溶液，其他条件不变，制备得到改性后的玄武岩纤维布。
<导电率对比>
将实施例1、对比例1-3中的玄武岩纤维布作为比较对象，检测其导电率数据，结果如下：
<电阻对比>
将实施例1和对比例1中的玄武岩纤维布作为比较对象，测量其电阻数据，结果如下(如图3和4所示)：
样品种类 对比例1 实施例1
电阻 大于40MΩ 31.2Ω
从上述结果可以看出未改性的玄武岩纤维几乎不导电，而经过本发明改性后的玄武岩纤维导电性能大幅度提高。
这是由于：不同于单一的无机质子酸来源，本发明采用杂多酸溶液为反应体系，其中主要由无机高氯酸为反应提供所需的酸度，而有机苯基磷酸在为反应协同提供质子来源的同时，会以掺杂剂的形式进入聚苯胺分子骨架，通过减弱聚苯胺分子间的相互作用力，使分子链构象更为伸展，增强电荷的离域化，提高聚苯胺在纤维表面的沉积量，使改性后的玄武岩纤维布具备更为优异电导率。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种导电改性玄武岩纤维布，其特征在于：玄武岩纤维布的表面原位生长有杂多酸掺杂态聚苯胺，杂多酸为苯基磷酸和高氯酸的混合酸，导电改性玄武岩纤维布由以下方法制备得到：
a、玄武岩纤维布表面预处理；
将玄武岩纤维布置于HNO3中浸泡处理，然后用去离子水超声冲洗后置于硅烷偶联剂的水解溶液中，超声浸渍处理，得到经过表面预处理的玄武岩纤维布；
b、在杂多酸溶液中加入苯胺单体，得到苯胺悬浮液，将表面预处理过的玄武岩纤维布置入苯胺悬浮液；
所述杂多酸溶液为苯基磷酸和高氯酸摩尔比0.15-0.25:1的混合酸；
所述杂多酸溶液中苯基磷酸的摩尔浓度为0.075-0.375mol/L，高氯酸的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L；
c、将过硫酸铵的杂多酸溶液加入苯胺悬浮液中，经聚合及烘干，得到导电改性玄武岩纤维布；
所述过硫酸铵的杂多酸溶液中苯基磷酸的摩尔浓度为0.075-0.375mol/L，高氯酸的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，过硫酸铵的摩尔浓度为0.04-0.12mol/L；
所述步骤b的苯胺悬浮液中苯胺的摩尔浓度为0.04-0.12 mol/L，其与步骤c过硫酸铵的杂多酸溶液中过硫酸铵的摩尔浓度比为1:1.05。
2.如权利要求1所述导电改性玄武岩纤维布，其特征在于：所述硅烷偶联剂的水解溶液由硅烷偶联剂溶解于无水乙醇/蒸馏水溶液中得到，硅烷偶联剂为KH-550、KBM903或KH-792，硅烷偶联剂在水解溶液中所占质量百分比为0.3-2%。
3.一种低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料，其特征在于：由纤维层叠体和树脂基体结合后固化成型得到，其中，纤维层叠体占复合材料总质量的45-75%，纤维层叠体由两个碳纤维布层以及夹设在两个碳纤维布层之间的导电改性玄武岩纤维布层构成；碳纤维布层为一层碳纤维布或D层碳纤维布的层叠体，D为大于1的自然数；导电改性玄武岩纤维布层为一层导电改性玄武岩纤维布或S层导电改性玄武岩纤维布的层叠体，S为大于1的自然数，且导电改性玄武岩纤维布为权利要求1所述导电改性玄武岩纤维布。
4.如权利要求3所述低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料，其特征在于：所述树脂基体为酚醛系树脂、环氧树脂、聚酯系树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系热塑性弹性体、聚醚系树脂或聚碳酸酯树脂。
5.如权利要求3所述低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料的制备方法，其特征在于：将导电改性玄武岩纤维布和碳纤维布交替层叠均匀铺设，得到顶层和底层均为碳纤维布，中间为导电改性玄武岩纤维布的纤维层叠体，然后向纤维层叠体内部填充树脂基体，最终经过加热固化成型，得到低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料；
所述树脂基体为经过共混改性的树脂基体，其改性方法为：将单壁碳纳米管、石墨粉、短切碳纤维以及稀释剂缓慢加入树脂基体中，常温搅拌后加入阻燃剂以及抗老化剂，搅拌分散均匀并真空脱除气泡。
6.如权利要求5所述低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料的制备方法，其特征在于：改性过程中各原料的加入比例为：单壁碳纳米管、石墨粉、短切碳纤维、稀释剂与树脂基体的质量比例为：0.5-1:10-30：1-5：3-10：100；单壁碳纳米管的直径为1.0-2.5nm，长度≥5μm；石墨粉为人工石墨粉、鳞片石墨粉、高取向石墨粉的一种或任意混合物；短切碳纤维长度为3-6mm，短切碳纤维单丝直径5-15μm。
7.如权利要求5所述低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述加热固化成型的方法为真空灌注、热压成型或拉挤成型。
8.如权利要求5所述低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述加热固化成型的方法为热压成型，且在进行热压成型前对纤维层叠体中所用纤维布进行预浸渍并低温半固化处理。
CN202111000433.3A 2021-08-27 2021-08-27 导电改性玄武岩纤维布、低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料及其制备方法 Active CN113846489B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111000433.3A CN113846489B (zh) 2021-08-27 2021-08-27 导电改性玄武岩纤维布、低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111000433.3A CN113846489B (zh) 2021-08-27 2021-08-27 导电改性玄武岩纤维布、低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113846489A CN113846489A (zh) 2021-12-28
CN113846489B true CN113846489B (zh) 2024-01-26

Family

ID=78976457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111000433.3A Active CN113846489B (zh) 2021-08-27 2021-08-27 导电改性玄武岩纤维布、低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113846489B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115895221A (zh) * 2022-11-22 2023-04-04 江苏兆鋆新材料股份有限公司 一种高导热阻燃不饱和聚酯团状模塑料及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101403189A (zh) * 2008-11-14 2009-04-08 东华大学 一种自组装多功能聚苯胺/纯棉复合导电织物的制备方法
CN101613943A (zh) * 2009-07-17 2009-12-30 东华大学 一种层层自组装聚苯胺/尼龙复合导电织物的制备方法
CN102354619A (zh) * 2011-09-14 2012-02-15 中国第一汽车股份有限公司 一种柔性固态超级电容器及其制备方法
CN102785437A (zh) * 2012-07-19 2012-11-21 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种复合导电薄层及其制备方法和应用
CN103103797A (zh) * 2013-01-15 2013-05-15 西安工程大学 一种原位聚合法制备导电涤纶纤维的方法
CN105350293A (zh) * 2015-12-02 2016-02-24 马鞍山金姿纺织装饰用品有限公司 一种抗菌纤维素类织物的制备方法
CN106046682A (zh) * 2016-06-29 2016-10-26 合肥工业大学 一种提高环氧树脂基纤维复合材料性能的方法
CN106832918A (zh) * 2017-01-24 2017-06-13 东莞市佳乾新材料科技有限公司 利用秸秆纤维掺杂聚苯胺电磁屏蔽材料及其制备方法
CN108218216A (zh) * 2018-02-09 2018-06-29 中国科学院新疆理化技术研究所 一种导电玄武岩纤维材料的制备方法
EP3711934A1 (fr) * 2019-03-19 2020-09-23 ROXEL France Materiau composite et procede de realisation d'un tel materiau composite

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101403189A (zh) * 2008-11-14 2009-04-08 东华大学 一种自组装多功能聚苯胺/纯棉复合导电织物的制备方法
CN101613943A (zh) * 2009-07-17 2009-12-30 东华大学 一种层层自组装聚苯胺/尼龙复合导电织物的制备方法
CN102354619A (zh) * 2011-09-14 2012-02-15 中国第一汽车股份有限公司 一种柔性固态超级电容器及其制备方法
CN102785437A (zh) * 2012-07-19 2012-11-21 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种复合导电薄层及其制备方法和应用
CN103103797A (zh) * 2013-01-15 2013-05-15 西安工程大学 一种原位聚合法制备导电涤纶纤维的方法
CN105350293A (zh) * 2015-12-02 2016-02-24 马鞍山金姿纺织装饰用品有限公司 一种抗菌纤维素类织物的制备方法
CN106046682A (zh) * 2016-06-29 2016-10-26 合肥工业大学 一种提高环氧树脂基纤维复合材料性能的方法
CN106832918A (zh) * 2017-01-24 2017-06-13 东莞市佳乾新材料科技有限公司 利用秸秆纤维掺杂聚苯胺电磁屏蔽材料及其制备方法
CN108218216A (zh) * 2018-02-09 2018-06-29 中国科学院新疆理化技术研究所 一种导电玄武岩纤维材料的制备方法
EP3711934A1 (fr) * 2019-03-19 2020-09-23 ROXEL France Materiau composite et procede de realisation d'un tel materiau composite

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孟广耀等.《材料化学若干前沿研究》.中国科学技术大学出版社,2013,(第1版),177. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113846489A (zh) 2021-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113846489B (zh) 导电改性玄武岩纤维布、低绝缘性玄武岩纤维增强高分子复合材料及其制备方法
CN103030974A (zh) 轻质柔性石墨烯／聚合物泡沫电磁屏蔽材料及制备和应用
CN101211677A (zh) 单面补强环氧少胶云母带及其制造方法和用途
CN109206905B (zh) 一种石墨烯双马树脂复合材料及其制备方法
CN112694715B (zh) 一种玻璃纤维复合材料及其制备方法
CN109281157A (zh) 石墨烯纳米片-多壁碳纳米管上浆剂改性碳纤维的方法
CN114628714B (zh) 一种复合材料双极板及其制备工艺
CN113250517B (zh) 电力杆塔复合结构及其制备方法
Chen Glass fiber‐reinforced polymer composites for power equipment
CN109762275B (zh) 一种氟化导电粒子/pvdf基复合介电薄膜的制备方法
CN104177724A (zh) 一种改性导电型硬质交联聚氯乙烯泡沫及其制备方法
CN103540154A (zh) 一种防静电高阻燃型拉挤玻璃钢电缆桥架及其制备方法
Zhao et al. MOF and GNS work synergistically for low-k materials with higher thermal conductivity
CN114083853A (zh) 一种轻质电力电缆增强护套管及其制备方法
CN113387713A (zh) 一种原位聚合法制备柔性石墨接地导体材料的方法
CN107857997B (zh) 一种碳纳米管复合聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110698860A (zh) 一种碳纳米管接地体的制备方法
CN113214608A (zh) 含硅芳炔树脂基复合材料及其制备方法和应用
CN111073240A (zh) 一种离子液体改性碳纳米管-不饱和聚酯树脂材料及其制备方法
CN115819995B (zh) 一种耐电穿透强化电缆及其制备方法
CN115819032B (zh) 一种超高性能uhpc混凝土光伏管桩材料制备方法及应用
CN112297321B (zh) 一种保温板发泡设备及保温板生产线和生产工艺
KR101155073B1 (ko) 탄소나노튜브가 포함된 불포화 폴리에스테르수지를 이용한 유리섬유강화플라스틱의 제조방법
CN110931151B (zh) 一种风电定子用烧结铝扁线
CN117352765A (zh) 一种氢燃料电池复合双极板及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant