CN113838983B - 一种基于npb/v2o5缓冲层的有机光电传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机半导体光电子技术领域，涉及有机光电传感器，具体为一种基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器及其制备方法；用以解决现有有机光电传感器中因V2O5能级变化产生的诸多问题。本发明采用V2O5层作为空穴传输主体层，并在空穴传输主体层与活性层之间设置NPB层作为空穴传输修饰层；有效改善了各功能层之间的界面接触，能够有效降低界面的接触电阻，使得能级匹配更加合理；优化了器件整体的能级排列，提升了光生载流子解离后在金属阳极的收集效率，抑制了外加偏压时载流子的反向注入，提高了器件整体性能；同时，NPB/V2O5缓冲层的设置能够阻隔空气中的水和氧气对活性层的影响，进一步延长器件的工作寿命。
Description
技术领域
本发明属于有机半导体光电子技术领域，涉及有机光电传感器，具体为一种基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器及其制备方法。
背景技术
光电传感器具有将光信号转换为电信号的能力，在光电器件中具有重要的地位；它们具有多种应用，例如光通信、环境监测和生物医学成像等。传统的光电传感器凭借具有高载流子迁移率、良好的稳定性和较小的激子结合能的无机III-V半导体，在光敏性、响应度和检测性方面表现出优异的性能；然而，由于固有的缺点，如非柔性和复杂的制造工艺，无机光电传感器在灵活应用和成本方面受到限制。与无机光电传感器相比，有机光电传感器具有成本低、制作工艺简单、可大面积制备以及机械柔性的特点，然而，有机聚合物较低的载流子迁移率和无序分子排列导致相对较慢的响应速度和较少的电荷产生；此外因此，已经进行了许多努力来改善有机光电传感器的性能。
界面工程在提高有机光电传感器性能方面起着重要作用；首先，通过选择合适的界面材料，可以有效降低器件在外加偏压时反向注入的暗电流，同时可以提高光收集能力和载流子传输能力，提高光电流，增大器件开关比；其次，适当的界面材料可使活性层与外部环境中的水，氧气和其他不利成分隔离开来，从而大大提高了器件的稳定性；最后，适当的界面材料可以简化加工技术，从而降低制造成本。
无机金属氧化物是目前最常见的阳极缓冲层材料，广泛用于OLED、太阳能电池和有机光电传感器中；其中，V2O5是应用最为广泛的缓冲层之一。然而，不同工艺制备的V2O5的能级也有很大差别，使得器件不利于形成良好的欧姆接触，在活性层和V2O5之间形成一个能级势垒，会降低器件的空穴收集能力；此外，在真空蒸镀V2O5的过程中可能会导致氧缺失，形成氧空位，将V2O5的价带能级向着更深处移动，形成不利于空穴传输的能级势垒；这些缺陷的存在同样容易俘获载流子，作为载流子的复合中心，降低光生载流子的利用率；另外，V2O5薄膜功函数对外界环境特别敏感，如空气、湿度、温度等等，在短时间内的空气暴露，表面的氧吸附和吸湿，导致V2O5薄膜功函数显著降低，表面功函数的降低会减小有效空穴注入或者提取。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的诸多问题，提出了一种基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器及其制备方法，通过在活性层与导电阳极层之间依次设置空穴传输修饰层NPB与空穴传输主体层V2O5，改善了活性层和金属阳极之间的界面接触，有效降低界面的接触电阻；优化了器件整体的能级排列，使能级匹配更加合理，提升了光生载流子解离后在金属阳极的收集效率，抑制了外加偏压时载流子的反向注入，器件的整体性能获得提升。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器，包括：从下往上依次层叠设置的透明基底层、透明导电阴极层、电子传输层、活性层、空穴传输修饰层、空穴传输主体层与导电阳极层，其特征在于，所述空穴传输主体层与活性层之间还设置有空穴传输修饰层，所述空穴传输主体层采用V2O5薄膜层，所述空穴传输修饰层采用NPB薄膜层。
进一步地，所述空穴传输修饰层的厚度为5～50nm，所述空穴传输主体层的厚度为5～100nm。
进一步地，所述透明基底层采用透明石英玻璃，所述透明导电阴极层采用ITO制成，所述电子传输层采用ZnO或PEIE制成；所述活性层采用给体材料与受体材料制成，给体材料为P3HT或PBDB-T，受体材料为ITIC-Th或PCBM；所述导电阳极层采用Ag或Au制成。
上述基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：对预制透明导电阴极层的透明基底依次进行洗涤剂搓洗、去离子水超声清洗、丙酮超声清洗、异丙醇超声清洗，并使用紫外臭氧清洗机处理；
步骤2：配置电子传输层前驱体溶液，并利用旋涂法在导电阴极层上制备电子传输层，旋涂后的薄膜在150～250℃加热台上退火20～40分钟，获得厚度为50～100nm电子传输层；
步骤3：将给体材料和受体材料按照质量比1:1溶于氯苯中，并在40～60℃的磁力加热搅拌台上搅拌12～24小时，制备成浓度为10～30mg/ml的活性层溶液；并利用旋涂法在电子传输层上制备活性层，旋涂后的薄膜在100～200℃加热台上退火5～15分钟，获得100～500nm的活性层；
步骤4：在活性层上蒸镀NPB层，将真空腔的真空度抽至低于1×10-4Pa，调节加热温度至150～200℃预热5分钟，打开蒸发舟挡板，调节温度至生长速率达到0.01～0.03nm/s，蒸镀至厚度为5～50nm，获得NPB层；
步骤5：在NPB层上蒸镀V2O5层，将真空腔的真空度抽至低于1×10-4Pa，调节加热温度至750～850℃预热5分钟，打开蒸发舟挡板，调节温度至生长速率达到0.01～0.03nm/s，蒸镀至厚度为5～100nm，获得V2O5层；
步骤6：在V2O5层上蒸镀导电阳极层，将真空腔的真空度抽至低于3×10-3Pa，调节加热温度至850～950℃预热5分钟，打开蒸发舟挡板，调节温度至生长速率达到0.01～0.03nm/s，蒸镀至厚度为100～200nm，获得导电阳极层。
进一步的，所述步骤1中，去离子水超声清洗为两次、各10～30分钟，丙酮超声清洗为两次、各30～60分钟，异丙醇超声清洗为两次、各30～60分钟，紫外臭氧清洗机处理时间为10～30分钟。
综上所述，相较于现有技术，本发明的有益效果是：
1)本发明由于采用真空蒸镀的方法制备NPB/V2O5缓冲层，能够避免溶液法制备过程中溶剂对下层活性层的破坏，有效的保护活性层，并且具有灵活的参数调控能力，易于制备不同参数配置的缓冲层，满足不同的设计需求；
2)本发明由于先蒸镀了熔点较低的NPB缓冲层，能够保护活性层，避免活性层在蒸镀熔点更高的V2O5时遭到破坏，保证了活性层的完整性；
3)本发明由于设置了NPB/V2O5缓冲层，能够阻隔空气中的水和氧气对活性层的影响，延长器件的工作寿命的同时还能够保证光电流有所提升；
4)本发明由于设置了NPB缓冲层，改善了各功能层之间的界面接触，能够有效降低界面的接触电阻，使得能级匹配更加合理；优化了器件整体的能级排列，提升了光生载流子解离后在金属阳极的收集效率，抑制了外加偏压时载流子的反向注入，提高了器件整体性能，对有机光电传感器的进一步发展起到积极的作用。
附图说明
图1为本发明基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器的结构示意图，其中，1为透明基底层，2为透明导电阴极层，3为电子传输层，4为活性层，5为空穴传输修饰层，6为空穴传输主体层，7为导电阳极层。
图2为本发明基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器的能级结构示意图。
图3为本发明实施例中各个NPB厚度的有机光电传感器在偏压下的光谱扫描光电流密度图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供的一种基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器，其结构如图1所示，具体包括：透明基底层1，在透明基底层1上依次层叠设置的透明导电阴极层2、电子传输层3、活性层4、NPB层5、V2O5层6与导电阳极层7；本实施例中，透明基底层1采用透明玻璃，导电阴极层2采用ITO，电子传输层3采用ZnO，活性层4采用P3HT与ITIC-Th的混合薄膜，导电阳极层7采用Ag。
上述基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.预清洗；
采用预设导电阴极层2的透明基底层1，首先，使用无尘布和洗涤剂搓洗去除依附在基底表面上的灰尘、指纹和油污等杂质；然后，依次使用去离子水超声清洗两次、各30分钟，丙酮超声清洗两次、各1小时，异丙醇超声清洗两次、各30分钟；最后，使用氮气吹干并使用紫外臭氧清洗机处理20分钟；
步骤2.在上述导电阴极层2上制备电子传输层3；
取35ul的ZnO前驱体溶液均匀滴涂于导电阴极层2上，以4000rpm的速率旋涂40s，并在空气氛围中于200℃下退火30分钟，在导电阴极层上形成厚度为60nm的电子传输层；
优选地，ZnO前驱体溶液的配置：500mg二水合醋酸锌+500mg乙醇胺+506ul2-甲氧基乙醇，在室温下搅拌2小时以上，得到ZnO前驱体溶液；
步骤3.在上述电子传输层3上制备活性层4；
取30ul的活性层溶液均匀滴涂于电子传输层3上，以2000rpm的速率旋涂40s，并在氮气氛围中于110℃下退火10分钟，在电子传输层上形成厚度为150nm活性层；
优选地，活性层溶液中给体材料是P3HT、受体材料为ITIC-Th，质量比为1:1，添加0.5％的DIO作为添加剂，氯苯为溶剂，在手套箱中搅拌12小时以上，得到活性层溶液，配置完成后的溶液浓度为20mg/ml；
步骤4.在上述活性层4上制备空穴传输修饰层5；
取100mg的NPB填入蒸发舟中并将蒸发舟放入蒸发槽中，关闭蒸发舟挡板，将前置真空度抽至低于1×10-4Pa，打开基台旋转，调节蒸发舟温度至150℃预热5分钟，打开蒸发舟挡板，调节温度至生长速率达到并保持在0.01nm/s，蒸镀至厚度为5nm，再次调节温度至生长速率达到并保持在0.03nm/s，蒸镀至厚度为20nm；
步骤5.在上述空穴传输修饰层5上制备空穴传输主体层6；
取2g的V2O5填入蒸发舟中并将蒸发舟放入蒸发槽中，关闭蒸发舟挡板，将前置真空度抽至低于1×10-4Pa，打开基台旋转，调节蒸发舟温度至750℃预热五分钟，打开蒸发舟挡板，调节温度至生长速率达到并保持在0.01nm/s，蒸镀至厚度为5nm，再次调节温度至生长速率达到并保持在0.03nm/s，蒸镀至厚度为10nm；
步骤6.在上述空穴传输修饰层6上制备导电阳极层7：
取2g的Ag填入蒸发舟中并将蒸发舟放入蒸发槽中，关闭蒸发舟挡板，将前置真空度抽至低于3×10-3Pa，打开基台旋转，调节蒸发舟温度至850℃预热五分钟，打开蒸发舟挡板，调节温度至生长速率达到并保持在0.02nm/s，蒸镀至厚度为5nm，再次调节温度至生长速率达到并保持在0.05nm/s，蒸镀至厚度为100nm；
即制备得到上述基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器。
从工作原理上讲：
本发明采用V2O5层作为空穴传输主体层，并在空穴传输主体层与活性层之间设置NPB层作为空穴传输修饰层，最终基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器的能级结构示意图如图2所示，由图可见，相比于传统结构(不含有NPB层)存在的诸多问题：由于在蒸镀的过程中V2O5容易出现氧空位，产生氧缺失，V2O5的HOMO能级发生波动，导致ITIC-Th和V2O5之间能级差不稳定，不利于形成良好的欧姆接触，影响空穴收集效率；本发明在添加一层NPB层以后，由于其有机小分子的特性，在真空蒸镀以后能级可保持不变，形成良好的能级匹配结构和欧姆接触，解决V2O5能级变化产生的问题，此外由于缺陷的减少，光生载流子的利用效率也同时得到提高。
另外，在传统结构中如果将V2O5的厚度增加，虽然可以延缓空气中水和氧对器件的影响，延长器件的有效工作时间，降低器件在反偏工作条件下的暗电流，但同样会因为迁移长度的增加出现空穴复合，影响器件空穴的收集效率，降低器件光电流；而在本发明中，通过引入一层NPB，可以在图3中看出，随着膜厚的增加，光电流不仅没有降低反而升高了，从而弥补了单一V2O5因为厚度增加所带来的问题，从而延长器件的有效工作时间。
实施例2
本实施例提供的一种基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器，其与实施例1的唯一区别在于：所述NPB缓冲层的厚度为10nm，相应的NPB缓冲层的制备方法为：
取100mg的NPB填入蒸发舟中并将蒸发舟放入蒸发槽中，关闭蒸发舟挡板，将前置真空度抽至低于1×10-4Pa，打开基台旋转，调节蒸发舟温度至150℃预热5分钟，打开蒸发舟挡板，调节温度至生长速率达到并保持在0.01nm/s，蒸镀至厚度为5nm，再次调节温度至生长速率达到并保持在0.03nm/s，蒸镀至厚度为10nm；
对实施例1与实施例2提供的基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器进行光谱扫描测试，在偏压下的光谱扫描光电流密度图如图3所示，由图可见，在固定V2O5的厚度为10nm的情况下，随着NPB厚度逐渐由0nm增加至10nm，再增加至20nm，器件光电流也逐渐增加，这主要是由于NPB/V2O5复合缓冲层与活性层之间形成了良好的能级结构和欧姆接触，减小了缺陷对于光生载流子的捕获，提升了器件对于空穴的收集效率。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
Claims (4)
1.一种基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器，包括：从下往上依次层叠设置的透明基底层、透明导电阴极层、电子传输层、活性层、空穴传输修饰层、空穴传输主体层与导电阳极层，其特征在于，所述空穴传输主体层与活性层之间还设置有空穴传输修饰层，所述空穴传输主体层采用V2O5薄膜层，所述空穴传输修饰层采用NPB薄膜层；所述活性层采用给体材料与受体材料制成，所述NPB薄膜层与受体材料形成能级匹配结构，所述空穴传输修饰层的厚度为10～20nm。
2.按权利要求1所述基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器，其特征在于，所述空穴传输主体层的厚度为5～100nm。
3.按权利要求1所述基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器，其特征在于，所述透明基底层采用透明石英玻璃，所述透明导电阴极层采用ITO制成，所述电子传输层采用ZnO或PEIE制成；所述活性层采用给体材料与受体材料制成，给体材料为P3HT或PBDB-T，受体材料为ITIC-Th或PCBM；所述导电阳极层采用Ag或Au制成。
4.按权利要求1所述基于NPB/V2O5缓冲层的有机光电传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：对预制透明导电阴极层的透明基底依次进行洗涤剂搓洗、去离子水超声清洗、丙酮超声清洗、异丙醇超声清洗，并使用紫外臭氧清洗机处理；
步骤2：配置电子传输层前驱体溶液，并利用旋涂法在导电阴极层上制备电子传输层，旋涂后的薄膜在150～250℃加热台上退火20～40分钟，获得厚度为50～100nm电子传输层；
步骤3：将给体材料和受体材料按照质量比1:1溶于氯苯中，并在40～60℃的磁力加热搅拌台上搅拌12～24小时，制备成浓度为10～30mg/ml的活性层溶液；并利用旋涂法在电子传输层上制备活性层，旋涂后的薄膜在100～200℃加热台上退火5～15分钟，获得100～500nm的活性层；
步骤4：在活性层上蒸镀NPB层，将真空腔的真空度抽至低于1×10-4Pa，调节加热温度至150～200℃预热5分钟，打开蒸发舟挡板，调节温度至生长速率达到0.01～0.03nm/s，蒸镀至厚度为5～50nm，获得NPB层；
步骤5：在NPB层上蒸镀V2O5层，将真空腔的真空度抽至低于1×10-4Pa，调节加热温度至750～850℃预热5分钟，打开蒸发舟挡板，调节温度至生长速率达到0.01～0.03nm/s，蒸镀至厚度为5～100nm，获得V2O5层；
步骤6：在V2O5层上蒸镀导电阳极层，将真空腔的真空度抽至低于3×10-3Pa，调节加热温度至850～950℃预热5分钟，打开蒸发舟挡板，调节温度至生长速率达到0.01～0.03nm/s，蒸镀至厚度为100～200nm，获得导电阳极层。
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