CN113834863A - 一种基于三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球的室温高选择性NO2传感器及制备方法 - Google Patents

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CN113834863A CN202111123392.7A CN202111123392A CN113834863A CN 113834863 A CN113834863 A CN 113834863A CN 202111123392 A CN202111123392 A CN 202111123392A CN 113834863 A CN113834863 A CN 113834863A
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杨子杰
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Abstract

一种基于三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球的室温高选择性NO2传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。由带有Au叉指电极的聚酰亚胺衬底及制备在叉指电极和衬底上的敏感电极组成。本发明采用超声喷雾热解技术合成三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球，在形成抗聚集褶皱球以减少比表面积损失的基础上，褶皱球上还形成了均匀的rGO/TiO2异质结，增加传感位点。该材料表现出p型半导体的性质，NO2的响应方向与VOCs和NH3相反，这无疑进一步增强了NO2的选择性。同时，三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球比纯Ti3C2Tx褶皱球和纯rGO褶皱球具有更高的NO2响应以及更低的检测下限。

Description

一种基于三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球的室温高选择性NO2传感 器及制备方法
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球的室温高选择性NO2传感器及制备方法，该传感器是以三维Ti3C2Tx/rGO 复合褶皱球为敏感层，主要用于可穿戴式的二氧化氮检测。
背景技术
MXenes指二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物家族，这个名字来自其制备工艺和性能("Two-Dimensional Nanocrystals Produced by Exfoliation of Ti3AlC2"，Michael Naguib et al.,Advanced Materials，第23卷第37期，第4248- 4253页，2011年8月22日)。MXenes具有通式Mn+1XnTz，T表示诸如O2-、 OH-、F-和Cl-的表面基团(M代表过渡金属元素，X代表碳元素或者氮元素)。目前，MXenes在锂和钠离子储能***、水净化和电磁屏蔽方面具有非常优异的性能，具有柔韧性好、制备简单和高导电性的优点。由于物联网和可穿戴设备的兴起，对柔性高性能气体传感器的需求量日益增大。对于目前应用最广泛的MXenes，Ti3C2Tx(x的取值范围为0～2)的电导率会随环境中的湿度和气体而变化，其表明Ti3C2Tx是可以用作气体传感器的敏感电极。根据Hee-Tae Jung课题组的工作("MetallicTi3C2Tx MXene Gas Sensors with Ultrahigh Signal-to-Noise Ratio",Seon Joon Kimet al.,ACS Nano,第12卷第2期，第986-993页，2018年 1月25日)，与其他二维材料(例如黑磷、过渡Au属二硫化物、石墨烯)相比，基于Ti3C2Tx的气体传感器具有超高的信噪比。Ti3C2Tx的抗干扰性能对于高电导率的室温气体传感器非常有价值。但是，基于Ti3C2Tx的气体传感器的响应值需要进一步提高以使其更加实用。
前人在提高Ti3C2Tx的气敏性能方面做了大量的工作，如基团改性、微观结构设计和材料复合等。丰富的氧终端、高的比表面积和表面异质结形成的活性位点确实可以实现优异的气体响应、高的选择性和低的检测限。目前，Ti3C2Tx主要与其他材料特别是金属氧化物复合，以取得显著的性能提升。利用Ti3C2Tx的金属特性，将Ti3C2Tx与金属氧化物(ZnO、WO3和TiO2等)结合形成肖特基异质结，放大吸附气体对Ti3C2Tx的电导率变化。不同于上述外部掺入实现金属氧化物复合的方法，研究人员通过氧化直接在表层原位生成TiO2，实现了Ti3C2Tx/TiO2异质结的原位生成，因此，在适当的氧化程度下，Ti3C2Tx的气敏响应可以显著提高，但是不同于ZnO、WO3和TiO2等，Ti3C2Tx与TiO2之间并没有形成肖特基结，而是欧姆结。氧化带来的大量表面缺陷是气敏响应提升的主要原因，但是气敏性能的提升仅停留在响应值，选择性、响应恢复效率等还有较大的提升空间。
由于氧化原位生成的TiO2不能与Ti3C2Tx本身形成肖特基异质结，为了进一步提高气敏性能，由于石墨烯合适的功函数以及与Ti3C2Tx具有相同的水分散性能，我们可以引入石墨烯与TiO2形成肖特基异质结。同时，利用其易氧化性，采用Ti3C2Tx作为还原剂辅助氧化石墨烯的热还原过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球(T代表表面基群终端，x取值于表面各终端比例，取值范围为0～2)的室温高选择性NO2传感器及其制备方法，以及该传感器NO2检测方面的实用化应用。本发明所得到的传感器具备目前Ti3C2Tx传感器最高的NO2选择性。
本发明所述的一种基于三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球的室温高选择性NO2传感器，如图2所示，由表面带有Au叉指电极的PI(聚酰亚胺)衬底及制备在叉指电极和衬底上的敏感电极组成，所述的敏感电极材料为三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球，其由如下步骤制备得到：
(1)称取Ti3AlC2粉末缓慢加入到浓盐酸(质量分数30～40％)与氟化锂混合形成的刻蚀液中，Ti3AlC2粉末与氟化锂的质量比为0.8～1∶1，Ti3AlC2粉末与浓盐酸的质量体积比为1g：30～50mL；在40～60℃水浴下搅拌反应20～24小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心，直到上清液pH为6～7；然后将洗涤干净的产物分散在60～70mL的去离子水中，超声分散30～60min后，离心取上层分散液，得到Ti3C2Tx胶体分散液，Ti3C2Tx胶体分散液浓度为10～15mg/mL；
(2)氧化石墨烯分散液购于江苏先丰纳米科技有限公司，浓度为 10～15mg/mL；
(3)取5～10mL步骤(1)制备的Ti3C2Tx胶体分散液，然后加入氧化石墨烯分散液，Ti3C2Tx与氧化石墨烯的质量比为1.8～2.2：1，充分搅拌后超声喷雾；利用流速2～6L/min的氮气将超声雾化产物带入到温度稳定在600～800℃的管式炉中，得到的三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球粉末被氮气带入到位于管式炉尾部的静电收集装置中收集；经过管式炉后，氧化石墨烯转变为还原氧化石墨烯。
本发明所述的基于三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球的室温高选择性NO2传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)表面带有Au叉指电极的PI柔性衬底购于广州吉吉传感科技有限公司；
(2)滴涂三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球：将带有Au叉指电极的聚酰亚胺柔性衬底(衬底大小为10～12mm×10～12mm，电极宽度为100～120μm，电极间距为 100～120μm，电极厚度为0.05mm～0.2mm)用去离子水和无水乙醇反复洗涤后烘干；利用胶带粘住叉指电极之外四周的区域进行掩膜，使得滴涂范围稳定在叉指电极区域，减少各个传感器之间的误差；将三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球粉末与去离子水按照(3～5)mg：1mL的比例混合均匀，充分分散后均匀滴涂在带有Au 叉指电极的聚酰亚胺柔性衬底上；然后于80～90℃、真空条件下干燥30～40分钟；去除胶带，从而制备得到本发明所述的基于三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球的室温高选择性NO2传感器，敏感电极的厚度为0.1～0.4mm。
本发明中，我们以Ti3C2Tx胶体和氧化石墨烯(GO)胶体的混合物为前驱体，采用超声喷雾热解技术合成三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球(其中rGO为还原氧化石墨烯)。在形成抗聚集褶皱球以减少比表面积损失的基础上，褶皱球上还形成了均匀的rGO/TiO2异质结，增加传感位点。三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球表现出 p型半导体的性质，NO2的响应方向与VOCs和NH3相反，这无疑进一步增强了 NO2的选择性。同时，三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球比纯Ti3C2Tx褶皱球和纯rGO 褶皱球具有更高的NO2响应以及更低的检测下限。
附图说明
图1：本发明所述的三维褶皱球制作流程中超声喷雾热解技术示意图。其中， 1为超声雾化室，2为高压静电收集器，3为纯Ti3C2Tx褶皱球，4为TiO2，5为三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球，6为纯rGO褶皱球。
如图1所示，通过超声喷雾热解法，氮气(将均匀雾化的Ti3C2TxGO分散液带入高温管式炉，再通过静电收集器收集得到三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球粉末。
图2：本发明所述的高选择性二氧化氮传感器的制备流程图。其中7为带有 Au叉指电极的PI衬底，8为掩膜胶带，9为三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球敏感电极。
如图2所示，通过掩膜，可以制作出厚度形状均匀的器件。
图3：本发明实施例1所制得的三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球的SEM图。图中各部分：(a)三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球(10000倍放大)的SEM图；(b) 三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球(50000倍放大)的SEM图。
如图3所示，三维Ti3C2Tx/rGO复合球表面存在大量的褶皱。
图4：本发明所述的三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型、2型、3型、4型以及纯rGO褶皱球的二氧化氮浓度梯度气敏响应值测试图。
如图4所示，三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球4型在10ppb、50ppb、100ppb、500ppb、1ppm和5ppm的二氧化氮浓度下均表现出最高的响应值。
图5：本发明所述的三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型、2型、3型、4型以及纯rGO褶皱球对5ppm的二氧化氮，100ppm的乙醇、甲苯、丙酮、乙醛、氨气的选择性测试图。
如图5所示，三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球4型具有最佳的二氧化氮选择性。
具体实施方式
对比例1：
用超声喷雾热解法制备三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型作为敏感材料，以带有Au叉指电极的PI膜为衬底，制作室温二氧化氮传感器，并进行传感器气敏性能测试，具体过程如下：
(1)称取Ti3AlC2粉末缓慢加入到浓盐酸(质量分数35％)与氟化锂混合形成的刻蚀液中，Ti3AlC2粉末与氟化锂的质量比为1∶1，Ti3AlC2粉末与浓盐酸的质量体积比为1g：50mL；在40℃水浴下搅拌反应24小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心，直到上清液pH为6；然后将洗涤干净的产物分散在60mL的去离子水中，超声分散60min后，离心取上层分散液，得到Ti3C2Tx胶体分散液；取20mL Ti3C2Tx胶体分散液抽滤，烘干制取Ti3C2Tx薄膜，称取其质量，计算Ti3C2Tx胶体分散液浓度为10mg/mL；
(2)氧化石墨烯分散液购于江苏先丰纳米科技有限公司，浓度为10mg/mL；
(3)取10mL的Ti3C2Tx胶体分散液，然后加入1mL氧化石墨烯分散液， Ti3C2Tx与氧化石墨烯的质量比为10∶1，充分搅拌后超声喷雾；利用流速5L/min 的氮气将超声雾化产物带入到温度稳定在800℃的管式炉中，得到的三维 Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型粉末被氮气带入到静电收集装置中收集；经过管式炉后，氧化石墨烯转变为还原氧化石墨烯。
(4)带有Au叉指电极的PI柔性衬底购于广州吉吉传感科技有限公司；
(5)滴涂三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球：将带有Au叉指电极的PI柔性衬底(衬底大小为10mm×10mm，电极宽度为100μm，电极间距为100μm，电极厚度为0.1mm)用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干，利用胶带粘住电极四周的区域进行掩膜，使得滴涂范围稳定在叉指电极区域，减少各个传感器之间的误差；称取三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型粉末与去离子水按照5mg：1mL的比例混合均匀，充分分散后，均匀滴涂在带有Au叉指电极的PI柔性衬底上，然后于 80℃真空条件下干燥30分钟；去除胶带，从而制备得到本发明所述的以新型三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型为敏感电极的室温NO2传感器，敏感电极厚度为0.2mm。
对比例2：
用超声喷雾热解法制备三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球2型作为敏感材料，以带有Au叉指电极的PI膜为衬底，制作室温二氧化氮传感器，并进行传感器气敏性能测试，具体过程如下：
(1)称取Ti3AlC2粉末缓慢加入到浓盐酸(质量分数35％)与氟化锂混合形成的刻蚀液中，Ti3AlC2粉末与氟化锂的质量比为1：1，Ti3AlC2粉末与浓盐酸的质量体积比为1g：50mL；在40℃水浴下搅拌反应24小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心，直到上清液pH为6；然后将洗涤干净的产物分散在60mL的去离子水中，超声分散60min后，离心取上层分散液，得到Ti3C2Tx胶体分散液；取20mL Ti3C2Tx胶体分散液抽滤，烘干制取Ti3C2Tx薄膜，称取其质量，计算Ti3C2Tx胶体分散液浓度为10mg/mL；
(2)氧化石墨烯分散液购于江苏先丰纳米科技有限公司，浓度为10mg/mL；
(3)取10mL的Ti3C2Tx胶体分散液，然后加入5mL氧化石墨烯分散液， Ti3C2Tx与氧化石墨烯的质量比为5：1，充分搅拌后超声喷雾；利用流速5L/min 的氮气将超声雾化产物带入到温度稳定在800℃的管式炉中，得到的三维 Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型粉末被氮气带入到静电收集装置中收集；经过管式炉后，氧化石墨烯转变为还原氧化石墨烯。
(4)带有Au叉指电极的PI柔性衬底购于广州吉吉传感科技有限公司；
(5)滴涂三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球：将带有Au叉指电极的PI柔性衬底(衬底大小为10mm×10mm，电极宽度为100μm，电极间距为100μm，电极厚度为0.1mm)用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干，利用胶带粘住电极四周的区域进行掩膜，使得滴涂范围稳定在叉指电极区域，减少各个传感器之间的误差；称取三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型粉末与去离子水按照5mg：1mL的比例混合均匀，充分分散后，均匀滴涂在带有Au叉指电极的PI柔性衬底上，然后于 80℃真空条件下干燥30分钟；去除胶带，从而制备得到本发明所述的以新型三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型为敏感电极的室温NO2传感器，敏感电极厚度为 0.2mm。
对比例3：
用超声喷雾热解法制备三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球3型作为敏感材料，以带有Au叉指电极的PI膜为衬底，制作室温二氧化氮传感器，并进行传感器气敏性能测试，具体过程如下：
(1)称取Ti3AlC2粉末缓慢加入到浓盐酸(质量分数35％)与氟化锂混合形成的刻蚀液中，Ti3AlC2粉末与氟化锂的质量比为1：1，Ti3AlC2粉末与浓盐酸的质量体积比为1g：50mL；在40℃水浴下搅拌反应24小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心，直到上清液pH为6；然后将洗涤干净的产物分散在60mL的去离子水中，超声分散60min后，离心取上层分散液，得到Ti3C2Tx胶体分散液；取20mL Ti3C2Tx胶体分散液抽滤，烘干制取Ti3C2Tx薄膜，称取其质量，计算Ti3C2Tx胶体分散液浓度为10mg/mL；
(2)氧化石墨烯分散液购于江苏先丰纳米科技有限公司，浓度为10mg/mL；
(3)取10mL的Ti3C2Tx胶体分散液，然后加入10mL氧化石墨烯分散液， Ti3C2Tx与氧化石墨烯的质量比为1：1，充分搅拌后超声喷雾；利用流速5L/min 的氮气将超声雾化产物带入到温度稳定在800℃的管式炉中，得到的三维 Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型粉末被氮气带入到静电收集装置中收集；经过管式炉后，氧化石墨烯转变为还原氧化石墨烯。
(4)带有Au叉指电极的PI柔性衬底购于广州吉吉传感科技有限公司；
(5)滴涂三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球：将带有Au叉指电极的PI柔性衬底(衬底大小为10mm×10mm，电极宽度为100μm，电极间距为100μm，电极厚度为0.1mm)用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干，利用胶带粘住电极四周的区域进行掩膜，使得滴涂范围稳定在叉指电极区域，减少各个传感器之间的误差；称取三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型粉末与去离子水按照5mg：1mL的比例混合均匀，充分分散后，均匀滴涂在带有Au叉指电极的PI柔性衬底上，然后于 80℃真空条件下干燥30分钟；去除胶带，从而制备得到本发明所述的以新型三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型为敏感电极的室温NO2传感器，敏感电极厚度为 0.2mm。
对比例4：
用超声喷雾热解法制备三维纯rGO褶皱球作为敏感材料，以带有Au叉指电极的PI膜为衬底，制作室温二氧化氮传感器，并进行传感器气敏性能测试，具体过程如下：
(1)氧化石墨烯分散液购于江苏先丰纳米科技有限公司，浓度为10mg/mL；
(2)取10mL氧化石墨烯分散液和40mL的去离子水，均匀混合后加入超声雾化室；利用流速在5L/min的氮气将超声雾化产物带入到温度稳定在800℃的管式炉中，得到的三维纯rGO褶皱球粉末被氮气带入到静电收集装置中收集；
(4)带有Au叉指电极的PI柔性衬底购于广州吉吉传感科技有限公司；
(5)滴涂三维纯rGO褶皱球：将带有Au叉指电极的PI柔性衬底(衬底大小为10mm×10mm，电极宽度为100μm，电极间距为100μm，电极厚度为0.1mm) 用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干，利用胶带粘住电极四周的区域进行掩膜，使得滴涂范围稳定在叉指电极区域，减少各个传感器之间的误差；称取三维纯 rGO褶皱球粉末与去离子水按照5mg：1mL的比例混合均匀，充分分散后，均匀滴涂在带有Au叉指电极的PI柔性衬底上，然后于80℃真空条件下干燥30分钟；去除胶带，从而制备得到本发明所述的以三维纯rGO褶皱球为敏感电极的室温NO2传感器，敏感电极厚度为0.2mm。
实施例1：
用超声喷雾热解法制备三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球4型作为敏感材料，以带有Au叉指电极的PI膜为衬底，制作室温二氧化氮传感器，并进行传感器气敏性能测试，具体过程如下：
(1)称取Ti3AlC2粉末缓慢加入到浓盐酸(质量分数35％)与氟化锂混合形成的刻蚀液中，Ti3AlC2粉末与氟化锂的质量比为1：1，Ti3AlC2粉末与浓盐酸的质量体积比为1g：50mL；在40℃水浴下搅拌反应24小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心，直到上清液pH为6；然后将洗涤干净的产物分散在60mL的去离子水中，超声分散60min后，离心取上层分散液，得到Ti3C2Tx胶体分散液；取20mL Ti3C2Tx胶体分散液抽滤，烘干制取Ti3C2Tx薄膜，称取其质量，计算Ti3C2Tx胶体分散液浓度为10mg/mL；
(2)氧化石墨烯分散液购于江苏先丰纳米科技有限公司，浓度为10mg/mL；
(3)取10mL的Ti3C2Tx胶体分散液，然后加入5mL氧化石墨烯分散液， Ti3C2Tx与氧化石墨烯的质量比为2：1，充分搅拌后超声喷雾；利用流速5L/min 的氮气将超声雾化产物带入到温度稳定在800℃的管式炉中，得到的三维 Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型粉末被氮气带入到静电收集装置中收集；经过管式炉后，氧化石墨烯转变为还原氧化石墨烯。
(4)带有Au叉指电极的PI柔性衬底购于广州吉吉传感科技有限公司；
(5)滴涂三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球：将带有Au叉指电极的PI柔性衬底(衬底大小为10mm×10mm，电极宽度为100μm，电极间距为100μm，电极厚度为0.1mm)用去离子水和无水乙醇反复洗涤，烘干，利用胶带粘住电极四周的区域进行掩膜，使得滴涂范围稳定在叉指电极区域，减少各个传感器之间的误差；称取三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型粉末与去离子水按照5mg：1mL的比例混合均匀，充分分散后，均匀滴涂在带有Au叉指电极的PI柔性衬底上，然后于 80℃真空条件下干燥30分钟；去除胶带，从而制备得到本发明所述的以新型三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型为敏感电极的室温NO2传感器，敏感电极厚度为 0.2mm。
气敏测试：
1、将三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型传感器、三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球2型传感器、三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球4型传感器、三维纯rGO褶皱球传感器和三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球4型传感器分别连接在Fluke信号测试仪上，然后再分别置于空气、10ppb、50ppb、100ppb、500ppb、1ppm和5ppm NO2的气氛中进行电阻信号测试。传感器的测试方法采用传统的静态测试法，具体过程如下：
1)将传感器连接在Fluke信号测试仪上，首先使传感器置于充满空气容积为1L的测试瓶中达到稳定，测量Au叉指电极和敏感电极间的电阻即为传感器在空气中的电阻值(Rair)。
2)将传感器迅速转移至装有待测浓度NO2的测试瓶中，直到响应信号达到稳定，测量Au叉指电极和敏感电极间的电阻即为传感器在NO2中的电阻值(R)。
3)将传感器重新转移回空气瓶中，直到达到稳定，传感器完成一次响应恢复过程。传感器在NO2和空气中的电阻差值|ΔR|与空气中电阻值比 (|ΔR|/Rair*100％)即为传感器对该浓度二氧化氮的响应值。测试结果如表1所示。
2、将三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型传感器、三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球2型传感器、三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球4型传感器、三维纯rGO褶皱球传感器和三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球4型传感器分别连接在Fluke信号测试仪上，然后再分别置于100ppm的乙醇、丙酮、甲苯、甲醛、氨气和5ppmNO2的气氛中进行电阻信号测试。传感器的测试方法采用传统的静态测试法，具体过程如下：
1)将传感器连接在Fluke信号测试仪上，传感器置于充满空气容积为1L的测试瓶中达到稳定，测量Au叉指电极和敏感电极间的电阻即为传感器在空气中的电阻值(Rair)。
2)将传感器迅速转移至装有目标气体的测试瓶中，直到响应信号达到稳定，测量Au叉指电极和敏感电极间的电阻即为传感器在目标气体中的电阻值(R)。
3)将传感器重新转移回空气瓶中，直到达到稳定，传感器完成一次响应恢复过程。传感器在目标气体中和空气中的电阻差值|ΔR|与空气中电阻值比(|ΔR|/Rair*100％)即为传感器对目标气体的响应值。测试结果如表2所示。
表1：三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型传感器、三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球2型传感器、三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球4型传感器、三维纯rGO褶皱球传感器和三维Ti3C2Tx/rGO 复合褶皱球4型传感器的|ΔR|/Rair*100％的随NO2浓度的变化数据。
Figure BDA0003278000150000091
表2：三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型传感器、三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球2型传感器、三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球4型传感器、三维纯rGO褶皱球传感器和三维Ti3C2Tx/rGO 复合褶皱球4型传感器的|ΔR|/Rair*100％的随目标气体的变化数据。
Figure BDA0003278000150000092
表1中列出了三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型传感器、三维Ti3C2Tx/rGO 复合褶皱球2型传感器、三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球4型传感器、三维纯rGO 褶皱球传感器和三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球4型传感器在不同浓度的二氧化氮下的电阻值和在空气中的电阻值的差值与空气电阻值的比值。从表中可以看到，三维多孔Ti3C2Tx褶皱球4型气体传感器在各个二氧化氮浓度下均具有最佳的二氧化氮响应。
表2中列出了三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球1型传感器、三维Ti3C2Tx/rGO 复合褶皱球2型传感器、三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球4型传感器、三维纯rGO 褶皱球传感器和三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球4型传感器在100ppm的乙醇、丙酮、甲苯、甲醛、氨气和5ppmNO2中的电阻值和在空气中的电阻值的差值与空气电阻值的比值。从表中可以看到，三维多孔Ti3C2Tx褶皱球4型气体传感器具有最佳的二氧化氮选择性。
由此可见，我们开发的基于三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球制作的NO2传感器表现出对NO2的高响应值、高选择性。

Claims (3)

1.一种基于三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球的室温高选择性NO2传感器，其特征在于：由带有Au叉指电极的聚酰亚胺衬底及制备在叉指电极和衬底上的敏感电极组成，所述的敏感电极材料为三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球，其由如下步骤制备得到，
(1)称取Ti3AlC2粉末缓慢加入到质量分数30～40％的浓盐酸与氟化锂混合形成的刻蚀液中，Ti3AlC2粉末与氟化锂的质量比为0.8～1：1，Ti3AlC2粉末与浓盐酸的质量体积比为1g：30～50mL；在40～60℃水浴下搅拌反应20～24小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心，直到上清液pH为6～7；然后将洗涤干净的产物分散在60～70mL的去离子水中，超声分散30～60min后，离心取上层分散液，得到Ti3C2Tx胶体分散液，Ti3C2Tx胶体分散液浓度为10～15mg/mL；
(2)取5～10mL步骤(1)制备的Ti3C2Tx胶体分散液，然后加入浓度为10～15mg/mL氧化石墨烯分散液，Ti3C2Tx与氧化石墨烯的质量比为1.8～2.2：1，充分搅拌后超声喷雾；利用流速2～6L/min的氮气将超声雾化产物带入到温度稳定在600～800℃的管式炉中，得到的三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球粉末被氮气带入到位于管式炉尾部的静电收集装置中收集；经过管式炉后，氧化石墨烯转变为还原氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种基于三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球的室温高选择性NO2传感器，其特征在于：聚酰亚胺衬底大小为(10～12)mm×(10～12)mm，电极宽度为100～120μm，电极间距为100～120μm，敏感电极厚度范围为0.1～0.4mm。
3.权利要求1或2所述的一种基于三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球的室温高选择性NO2传感器的制备方法，其特征在于：将带有Au叉指电极的聚酰亚胺衬底用去离子水和无水乙醇反复洗涤后烘干，用胶带粘住叉指电极之外四周的区域进行掩膜，使得滴涂范围稳定在叉指电极区域，减少各个传感器之间的误差；然后将三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球粉末与去离子水按照(3～5)mg：1mL的比例混合均匀，充分分散后均匀滴涂在带有Au叉指电极的聚酰亚胺衬底上；再于80～90℃、真空条件下干燥30～40分钟；去除胶带，从而制备得到基于三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球的室温高选择性NO2传感器。
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