CN102627826B - 一种核壳结构金纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种核壳结构金纳米粒子及其制备方法，该方法通过将末端带有双硫酯基的聚(乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物末端的双硫酯直接胺解为巯基，得到单巯基封端的聚(乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物；与以柠檬酸钠为配体的金纳米粒子进行配体交换反应，将嵌段共聚物接枝到金纳米粒子的表面，得到外壳为聚(乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物(PEG-b-PNIPAM)的核壳结构金纳米粒子。与现有技术相比，首先嵌段聚合物外层具有良好的溶解性，故其形成的核壳结构金纳米粒子也具有良好的溶解性。其次外层嵌段PEG的存在也提高了核壳结构金纳米粒子的稳定性，抑制了纳米粒子之间的聚集。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种核壳结构金纳米粒子及其制备方法。
背景技术
核壳材料一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成。通过核-壳复合手段，一方面可以使原本不稳定或不太稳定的核稳定化，另一方面还可以获得核和壳材料本身不具备的功能和特性，或者可以获得新的物质存在形态。
近些年，核壳结构的金纳米粒子因其在光电，生物医疗，智能传感等方面的潜在应用而受到广泛关注。核壳结构金纳米粒子分为有机小分子单层保护的金纳米粒子和聚合物保护的金纳米粒子，相比于前者，聚合物保护的金纳米粒子有更多的优势，如：高分子配体能够赋予金纳米粒子很好的稳定性，可加工性，生物相容及环境响应性。
通常，制备聚合物保护的金纳米粒子主要有两种方法，即“graft from”和“graft to”。“graft from”主要是通过表面引发聚合的方法使单体在金粒子的表面聚合增长，如Li等人通过“graft from”的方法得到了温度响应性的核壳结构金纳米粒子，但是该方法不仅需要合成用于与纳米粒子进行配体交换同时又能作为引发聚合的引发剂，而且还需要使用高毒性的配体和催化剂，聚合过程本身也比较繁琐。“graft to”主要是将高分子直接键合到金纳米粒子表面，如Tenhu等人通过“graft to”的方法原位制备得到温度响应性的核壳结构金纳米粒子，其制备过程简单，同时又可以按照预期控制聚合物的分子量，但是原位还原不能很好地控制纳米粒子的尺寸，所得到的金纳米粒子尺寸分布比较宽。
目前Zhu等人针对Tenhu等人的制备方法进行了改进，利用“graft to”的方法，通过将末端带有巯基的温度响应性的聚合物与预先合成好的金纳米粒子进行配体交换得到温度响应性的核壳结构金纳米粒子，克服了原位制备方法的缺点，但是，由于该方法仅仅通过均聚的聚合物(PNIPAM)保护金纳米粒子，没有其他的稳定性因素，从而制备的核壳结构金纳米粒子在相对较高的温度条件下容易发生聚集，稳定性和溶解性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种核壳结构金纳米粒子及其制备方法，该方法制备的核壳结构金纳米粒子具有温度响应性的同时也具有良好稳定性和溶解性。
本发明提供了一种核壳结构金纳米粒子，由内核和外壳组成，所述内核为金纳米粒子，外壳为聚(乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物。
本发明提供了一种核壳结构金纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
A)将末端带有双硫酯基的聚(乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物与胺解试剂进行胺解反应，得到单巯基封端的聚(乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰)段共聚物；
B)将所述单巯基封端的聚(乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物与以柠檬酸钠为配体的金纳米粒子进行配体交换反应，得到核壳结构金纳米粒子。
优选的，所述末端带有双硫酯基的聚(乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物按照如下方法制备：
S1)将单甲基封端的聚乙二醇与顺丁烯二酸酐进行加成反应，得到加成产物；
S2)将所述加成产物与二硫代苯甲酸反应，得到基于单甲基封端的聚乙二醇的大分子链转移剂；
S3)将所述基于单甲基封端的聚乙二醇的大分子链转移剂、偶氮二异丁腈和N-异丙基丙烯酰胺反应，得到末端带有双硫酯基的聚(乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物。
优选的，所述步骤S3反应温度条件为60～80℃。
优选的，所述步骤A中胺解试剂为短链脂肪族胺基烷烃。
优选的，所述短链脂肪族胺基烷烃为乙胺，丙胺，异丙胺和叔丁胺中的一种或几种。
优选的，所述步骤A中胺解反应以四氢呋喃(THF)，二甲基甲酰胺(DMF)或二氯甲烷为反应溶剂。
优选的，所述胺解反应和配体交换反应分别在无氧条件下进行。
优选的，所述胺解反应的反应时间为20～30h。
优选的，所述步骤B中配体交换反应的反应时间为60～80h。
本发明提供一种核壳结构金纳米粒子及其制备方法，该方法将聚(乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物(PEG-b-PNIPAM)末端的双硫酯直接胺解为巯基，得到单巯基封端的聚(乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物(PEG-b-PNIPAM-SH)；进一步与以柠檬酸钠为配体的金纳米粒子进行配体交换反应，将嵌段共聚物接枝到金纳米粒子的表面，得到外壳为聚(乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物的核壳结构金纳米粒子。与现有技术中均聚的聚合物保护的金纳米粒子相比，本发明中以PEG-b-PNIPAM为外壳保护金纳米粒子，首先，外层嵌段的溶解性很好，故其形成的核壳结构金纳米粒子也具有良好的溶解性。其次，外层嵌段PEG的存在也为核壳结构金纳米粒子提供了一层保护，提高了核壳结构金纳米粒子的稳定性，抑制了纳米粒子之间的聚集。再次，内层嵌段PNIPAM的溶解性随温度的改变而变化从而赋予核壳结构金纳米粒子具有温度响应性。
实验结果表明，本发明制备的核壳结构金纳米粒子平均流体力学半径(Rh)随温度的增加而有所减小，25℃时Rh约为26.5nm，50℃时Rh约为23nm，具有良好的温度响应性。同时该方法制备的核壳结构金纳米粒子在15～55℃温度范围内都没有发生聚集，具有良好的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的以柠檬酸钠为配体的金纳米粒子的透射电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的核壳结构金纳米粒子的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种核壳结构金纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：A)将末端带有双硫酯基的聚(乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物(PEG-b-PNIPAM)与胺解试剂进行胺解反应，得到单巯基封端的聚(乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物(PEG-b-PNIPAM-SH)；B)将所述单巯基封端的聚(乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物与以柠檬酸钠为配体的金纳米粒子进行配体交换反应，得到核壳结构金纳米粒子。
其中，所述PEG-b-PNIPAM优选按照可逆加成-断裂链转移(RAFT)方法制备：
S1)将单甲基封端的聚乙二醇(mPEG-OH)与干燥的甲苯溶液加入容器中，氮气保护下，加热至mPEG-OH完全溶解，然后加入顺丁烯二酸酐(MAh)，反应过夜。减压除去甲苯，重新溶于二氯甲烷，在***中沉淀，以除去过量的MAh，真空干燥得到加成产物(mPEG-MAh)。为使mPEG-OH反应完全，优选为MAh过量，mPEG-OH与MAh的质量比更优选为6∶1～10∶1，最优选为8∶1。
S2)将所述加成产物mPEG-MAh与二硫代苯甲酸(DTBA)及干燥的四氯化碳密闭脱气后于60～70℃反应20～24h，反应完毕后加入部分二氯甲烷，并于***中沉淀，重复此过程至过量的DTBA完全除去，35～45℃真空干燥得到基于单甲基封端的聚乙二醇的大分子链转移剂(mPEG-CTA)。反应温度优选为65℃，反应时间优选为24h，真空干燥温度优选为40℃。
S3)将所述mPEG-CTA、偶氮二异丁腈、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)及干燥的乙腈溶液加入容器中，将反应混合液经过冷冻-解冻脱气过程，真空封闭，于55～80℃条件下反应20～24h，得到的产物用***沉淀，40～55℃真空干燥得末端带有双硫酯基的聚(乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺)共聚物(PEG-b-PNIPAM)。反应温度优选为60～80℃，更优选为80℃，反应时间优选为24h，真空干燥温度优选为50℃。
本发明以PEG-b-PNIPAM为外壳保护金纳米粒子，首先，外层嵌段的溶解性很好，故其形成的核壳结构金纳米粒子也具有良好的溶解性。其次，外层嵌段PEG的存在也为核壳结构金纳米粒子提供了一层保护，提高了核壳结构金纳米粒子的稳定性，抑制了纳米粒子之间的聚集。再次，内层嵌段PNIPAM的溶解性随温度的改变而变化从而赋予核壳结构金纳米粒子具有温度响应性。
为了清楚说明本发明，以下分别对步骤A和步骤B的实验过程进行详细描述。
按照本发明，所述步骤A具体为：将PEG-b-PNIPAM加入至装有反应溶剂的容器中，将反应液经过冷冻-解冻脱气除去其中的氧气，在氮气保护下加入胺解试剂，真空封闭容器后，室温下反应20～30h，优选为24h，得到的产物用***沉淀，真空干燥温度为30～50℃，优选为40℃。
其中，所述步骤A中胺解试剂优选为短链脂肪族胺基烷烃，更优选为乙胺，丙胺，异丙胺和叔丁胺中的一种或几种，最优选为丙胺和异丙胺。所述胺解反应的反应溶剂优选为THF、DMF或二氯甲烷，更优选为THF或二氯甲烷。
按照本发明，所述步骤B具体为：将PEG-b-PNIPAM-SH加入至装有去离子水的容器中，将反应液冷冻-解冻脱气，在氮气保护及剧烈搅拌下加入以柠檬酸钠为配体的金纳米粒子，室温下反应60～80h，优选为72h，然后在低温条件下，优选为5℃，10000～15000r/min离心1～3h，其中转速优选为11000r/min，离心时间优选为2h，离心后除去上清液，重复此过程多次，直至完全除去未反应的聚合物，优选为三次。
其中在步骤A和步骤B中为防止生成的末端含有巯基的嵌段共聚物发生巯基之间的二硫化反应，影响配体交换反应，所以要控制体系中绝对无氧。
本发明制备的核壳结构金纳米粒子平均流体力学半径(Rh)随温度的增加而有所减小，25℃时Rh约为26.5nm，50℃时Rh约为23nm，具有良好的温度响应性。同时该方法制备的核壳结构金纳米粒子在15～55℃温度范围内都没有发生聚集，具有良好的稳定性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种核壳结构金纳米粒子的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用试剂均为市售。
实施例1
1.1二硫代苯甲酸(DTBA)的合成
在一个装有搅拌子，恒压滴液漏斗及球形冷凝管的250mL三颈圆底烧瓶中加入22.5g 30％的甲醇钠溶液，4g干燥的硫粉，在室温和氮气保护下缓慢滴加7.95g苄基，完毕后室温反应30min，然后升温至70℃反应过夜。冰水浴冷却后过滤掉不溶物，减压除去溶剂。残留物重新溶于水中，加入***及1.0mol/L的盐酸酸化，使其转化成DTBA。用冰的氢氧化钠溶液及盐酸/***溶液反复萃取三次，最后得到6.6g纯净的红色的油状液体为DTBA，产率约为60％。
1.2mPEG-OH与MAh的加成反应
将8.0g mPEG-OH及30mL干燥的甲苯溶液加入至100mL的圆底烧瓶中，在氮气保护下，加热至70℃使mPEG-OH完全溶解后，迅速加入1.0g MAh，反应过夜。减压除去甲苯，然后将反应物重新溶于二氯甲烷，在***中沉淀，重复此过程三次，至过量的MAh完全除去，50℃条件下真空干燥两天，得到白色的产物mPEG-MAh。
1.3mPEG-CTA的合成
在一个装有搅拌子的聚合管加入1.0g步骤1.2中得到的mPEG-MAh，0.64g步骤1.1中制得的DTBA及2mL干燥的四氯化碳，密闭脱气后于65℃反应24h。反应完毕后，加入部分二氯甲烷，并于***中沉淀，此过程重复三次，至过量的DTBA完全除去。40℃条件下真空干燥两天后，得浅红色大分子链转移剂mPEG-CTA。
1.4PEG-b-PNIPAM的合成
在一个装有搅拌子的聚合管中加入1.0mg偶氮二异丁腈，0.80g NIPAM，0.20g步骤1.3中制得的大分子链转移剂mPEG-CTA及5.5mL干燥的乙腈溶液。将反应混合物经过三次冷冻-解冻脱气过程后，真空下封管，于80℃条件下反应24h。得到的产物用***沉淀三次，50℃真空干燥两天后，得到PEG-b-PNIPAM，其单体转化率约为50％。
1.5嵌段共聚物末端的胺解反应
将0.20g步骤1.4中制得的PEG-b-PNIPAM加入到装有8.0mL THF溶剂的聚合管中，将反应液冷冻-解冻脱气三次，在氮气保护下，迅速加入0.020g丙胺后，溶液颜色从浅红色迅速变成近无色，再将反应混合液冷冻-解冻脱气三次，真空封管，室温下反应24h，得到产物用***沉淀三次，40℃条件下真空干燥两天后，得到胺解后的产物PEG-b-PNIPAM-SH，产率约为98％。
1.6以柠檬酸钠为配体的金纳米粒子的制备
将0.0206g四水合四氯金酸和50mL去离子水加入到100mL装有搅拌子的圆底烧瓶中。剧烈搅拌加热至沸腾回流，迅速加入5mL(33.8mmol/L)的柠檬酸钠水溶液，溶液颜色由暗黄色转变为葡萄酒红色，沸腾10min后，撤掉加热，继续搅拌15min，冷却后得到以柠檬酸钠为配体的金纳米粒子。其粒径约为12±1nm。
1.7温度响应性的核壳结构金纳米粒子的制备
将0.050g步骤1.5中制得的PEG-b-PNIPAM-SH加入至装有20mL去离子水中的聚合瓶中，然后将反应液冷冻-解冻脱气三次，在氮气保护及剧烈搅拌下，迅速加入0.4mL 1mmol/L步骤1.6中制得的以柠檬酸钠为配体的金纳米粒子溶液，室温下反应72h，然后在5℃下，11000r/min的转速下离心2h，除去上清液，反复重复此过程三次，直至完全除去未反应的聚合物。最后，将纯化的核壳结构金纳米粒子分散在去离子水中。
以下为各步骤反应式：
a.二硫代苯甲酸(DTBA)的合成
b.mPEG-OH与马来酸酐(MAh)的加成反应
c.大分子链转移剂的合成(mPEG-CTA)
d.嵌段共聚物的合成(PEG-b-PNIPAM)
e.嵌段共聚物末端的胺解反应(PEG-b-PNIPAM-SH)
f.金纳米粒子的制备(Au NPs)
g.温度响应性的核壳结构金纳米粒子的制备
利用透射电镜的方法对1.6中得到的以柠檬酸钠为配体的金纳米粒子和1.7中得到的核壳结构金纳米粒子进行分析，得到配体交换前后金纳米粒子的透射电镜照片，分别如图1和图2所示。通过分析比较电镜照片，可以看出由于纳米粒子聚合物壳层的存在，金纳米粒子的分散性提高。
利用X射线能量色散谱，对1.7中得到的核壳结构金纳米粒子进行元素分析，证明所得产物中存在Au、C、N、O以及S元素，由于聚合物壳层是通过末端的巯基接枝与金纳米粒子表面，而C、N、O、S为嵌段共聚物PEG-b-PNIPAM的组成元素，证实了聚合物壳层的存在。
通过温度响应性检测，结果表明核壳结构金纳米粒子平均流体力学半径Rh随温度的增加而有所减小，25℃时Rh约为26.5nm，50℃时Rh约为23nm。主要是由于内层的嵌段PNIPAM的溶解性的随温度的改变而引起的：随着温度的升高，PNIPAM在水中的溶解度下降，去水化作用发生，同时内层的聚合物逐渐开始塌缩引起了整个核壳结构金纳米粒子的Rh的减小。
通过对稳定性检测，结果表明15～55℃范围内没有发生聚集。这主要是由于外层嵌段PEG的存在抑制了纳米粒子之间的聚集。
由以上实验结果可知，本发明将环境影响性的嵌段共聚物引入到金纳米粒子体系中，在增加纳米粒子稳定性和溶解性的同时，也赋予金纳米粒子温度响应性。
实施例2
以实施例1同样的方式制备各中间和最终产物，只有嵌段共聚物PEG-b-PNIPAM合成如下：
在一个装有搅拌子的聚合管中加入1.0mg偶氮二异丁腈，0.80g NIPAM，0.20g 1.4中得到的mPEG-CAT及5.5mL干燥的乙腈溶液，将反应混合物经过三次冷冻-解冻脱气过程，真空下封管，于60℃反应24h。得到的产物用***沉淀三次后，50℃条件下真空干燥两天，得到嵌段共聚物PEG-b-PNIPAM，单体转化率约为30％。
实施例3
以实施例1同样的方式制备各中间和最终产物，只有嵌段共聚物末端的胺解反应如下：
将1.0g 1.5中得到的PEG-b-PNIPAM加入到装有10mL二氯甲烷溶剂的聚合管中，将反应液冷冻-解冻脱气三次，在氮气保护下，迅速加入0.11g丙胺，溶液颜色从浅红色迅速变成近无色，再将反应混合液冷冻-解冻脱气三次，真空封管，室温反应24h。得到的产物用***沉淀三次，40℃真空干燥两天，得到胺解后的产物PEG-b-PNIPAM-SH，产率约为98％。
实施例4
以实施例1同样的方式制备各中间和最终产物，只有嵌段共聚物末端的胺解反应如下：
将1.0g PEG-b-PNIPAM加入到装有10mL二氯甲烷溶剂的聚合管中，将反应液冷冻-解冻脱气三次，在氮气保护下，迅速加入0.12g异丙基胺，溶液颜色从浅红色迅速变成近无色，再将反应混合液冷冻-解冻脱气三次，真空封管，室温反应24h。得到产物用***沉淀三次，40℃真空干燥两天，得到胺解后的产物PEG-b-PNIPAM-SH，产率约为98％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种核壳结构金纳米粒子的制备方法，所述核壳结构金纳米粒子由内核和外壳组成，所述内核为金纳米粒子，所述外壳为聚（乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺）共聚物，其特征在于，包括以下步骤：
A）将末端带有双硫酯基的聚（乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺）共聚物与胺解试剂进行胺解反应，得到单巯基封端的聚（乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺）共聚物；
B）将所述单巯基封端的聚（乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺）共聚物与以柠檬酸钠为配体的金纳米粒子进行配体交换反应，得到核壳结构金纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述末端带有双硫酯基的聚（乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺）共聚物按照如下方法制备：
S1）将单甲基封端的聚乙二醇与顺丁烯二酸酐进行加成反应，得到加成产物；
S2）将所述加成产物与二硫代苯甲酸反应，得到基于单甲基封端的聚乙二醇的大分子链转移剂；
S3）将所述基于单甲基封端的聚乙二醇的大分子链转移剂、偶氮二异丁腈和N-异丙基丙烯酰胺反应，得到末端带有双硫酯基的聚（乙二醇-嵌段-N-异丙基丙烯酰胺）共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3）的反应温度为60～80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺解试剂为短链脂肪族胺基烷烃，所述短链脂肪族胺基烷烃为乙胺、丙胺、异丙胺和叔丁胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺解反应以四氢呋喃，二甲基甲酰胺或二氯甲烷为反应溶剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺解反应和配体交换反应分别在无氧条件下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺解反应的反应时间为20～30h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配体交换反应的反应时间为60～80h。
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|---|---|---|---|---|
| CN104162452B (zh) * | 2014-07-18 | 2016-02-24 | 复旦大学 | 一种用可回收模板制备蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的方法 |
| CN115244094B (zh) * | 2020-03-02 | 2024-03-19 | 京瓷株式会社 | 共聚物及其制造方法、测定装置以及测定用载体 |
| CN113577255B (zh) * | 2020-04-30 | 2023-09-08 | 中国科学院上海药物研究所 | 肿瘤纳米疫苗、其制备方法及用途 |
| CN113402683B (zh) * | 2021-06-30 | 2022-05-31 | 齐鲁工业大学 | 一种核壳结构金纳米粒子其制备方法和应用 |
| CN115432707B (zh) * | 2022-07-21 | 2024-05-07 | 复旦大学 | 一种具有极性小分子构型的补丁状杂化纳米粒子的合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101891281A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-11-24 | 南京工业大学 | 一种正渗透驱动溶液体系的复合微细粒子及其应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100172997A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-08 | University Of North Texas | Gold, silver, and copper nanoparticles stabilized in biocompatible aqueous media |
| US20120065614A1 (en) * | 2010-09-10 | 2012-03-15 | University Of North Texas | Polyionic transitional metal phosphorescent complex/polymer hybrid systems for bioimaging and sensing applications |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101891281A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-11-24 | 南京工业大学 | 一种正渗透驱动溶液体系的复合微细粒子及其应用 |
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