CN113828346B - 一种甲基丙烯醛制备用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种甲基丙烯醛制备用催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113828346B
CN113828346B CN202010590834.8A CN202010590834A CN113828346B CN 113828346 B CN113828346 B CN 113828346B CN 202010590834 A CN202010590834 A CN 202010590834A CN 113828346 B CN113828346 B CN 113828346B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
methacrolein
drying
reaction
molecular sieve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010590834.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113828346A (zh
Inventor
万里
李静霞
周晓峰
吴粮华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202010590834.8A priority Critical patent/CN113828346B/zh
Publication of CN113828346A publication Critical patent/CN113828346A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113828346B publication Critical patent/CN113828346B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0341—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯醛制备用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括介孔二氧化硅分子筛和活性金属组分，所述介孔二氧化硅分子筛的平均孔直径为10～20nm，所述活性金属组分通式如下：Mo10BiaXbYcOx，其中，所述X选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl和Ag中的至少一种，所述Y选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、Pr、V、Ba、Ti、Pt和Nb中的至少一种。该催化剂用于异丁烯氧化制甲基丙烯醛反应中具有良好的反应活性、选择性和长期稳定性。

Description

一种甲基丙烯醛制备用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别是一种甲基丙烯醛制备用氧化催化剂及其制备方法以及在异丁烯氧化制备甲基丙烯醛过程中的应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，PMMA)、聚氯乙烯助剂等，还可以用于涂料、润滑剂、粘合剂等。通过异丁烯或叔丁醇等C4原料采用不同的催化剂经两步氧化法得到甲基丙烯酸，并进一步酯化生成甲基丙烯酸甲酯，上述方法由于环境污染小，工艺成本低，是目前制备甲基丙烯酸甲酯的最主要方法之一，其中甲基丙烯醛是所述两步氧化法制备甲基丙烯酸时的第一步氧化反应的产物。
CN104437531A公开了一种甲基丙烯醛催化剂及其制备方法，该催化剂以Mo、Bi、Fe、Co、Cs为主要活性成分，同时还需要加入Pb组分，来提高异丁烯选择氧化的反应活性和选择性；CN105498795A公开了一种甲基丙烯醛催化剂及其制备方法，该方法通过在浆料中加入有机物造孔剂尿素、聚乙烯醇等调节催化剂的比表面积、孔径等物理属性，但该方法得到的催化剂比表面积较低、孔径太大且稳定性不高，不利于反应原料与催化剂活性组分的充分接触和长期反应；CN109513446A公开了一种异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛催化剂的制备方法，在催化剂制备过程中加入离子液体型或非离子液体型表面活性剂可以得到比表面积高达30-300m2/g、孔径2-7nm的纳米级团簇结构复合金属氧化物催化剂，但该方法的生产成本较高，催化剂的长期稳定性不高；CN102091634A公开了一种用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应中的催化剂的制备方法，该方法为将Si的前驱体化合物硅微粉、白碳黑与活性组分的前驱体化合物搅拌混合获得混合浆料，得到催化剂，其中该方法所使用的催化剂载体为固体粉末，没有良好的孔道结构，比表面积低，也不利于活性组分的负载。
如何得到在高负荷下同时具备良好的催化活性、高选择性和高稳定性的催化剂，一直是甲基丙烯醛催化剂领域一个重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的之一是解决现有技术中用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的复合氧化物催化剂在高负荷下稳定性差、选择性低等问题，提供一种综合性能良好的甲基丙烯醛制备用催化剂。
本发明的目的之二是提供一种上述目的之一所述催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是采用上述目的之一所述催化剂制备甲基丙烯醛的应用。
第一方面，本发明提供了一种甲基丙烯醛制备用催化剂，该催化剂包括介孔二氧化硅分子筛和活性金属组分，所述介孔二氧化硅分子筛的平均孔直径为10～20nm，所述活性金属组分通式如下：Mo10BiaXbYcOx，其中，所述X选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl和Ag中的至少一种，所述Y选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、Pr、V、Ba、Ti、Pt和Nb中的至少一种；a的取值范围为：0.02～8.0，优选为0.05～3.0；b的取值范围为：0.01～2.0，c的取值范围为：0.10～12.0，x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
进一步地，所述X优选为Li、Na、Cs中的至少一种，所述Y优选为Fe、Co、Ni中的至少一种。
进一步地，所述介孔二氧化硅分子筛优选为SBA-15、MCM-41或ZSM-5中的至少一种，优选SBA-15。
进一步地，所述介孔二氧化硅分子筛的粒径为60～120目。所述介孔二氧化硅分子筛的比表面积为200～800m2/g，优选300～500m2/g。
进一步地，所述催化剂的比表面积为60～120m2/g，平均孔直径为8～10nm，平均粒度为35～65μm，优选45～50μm。
进一步地，所述介孔二氧化硅分子筛占催化剂总重量的10％～50％，所述活性金属组分的总含量占催化剂总重量的50％～90％。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述催化剂的制备方法，该方法包括：
(a)将含Mo、Bi、X、Y元素前驱体溶解并混合，得到混合物料；
(b)将介孔二氧化硅分子筛加入到步骤(a)所得混合物料中，混合得到混合浆料；
(c)向步骤(b)所得混合浆料中加入碱性溶液，然后进行煮浆；
(d)将步骤(c)所得浆料进行干燥、焙烧，得到甲基丙烯醛制备用催化剂。
进一步地，所述步骤(a)优选为：先将含Mo元素的前驱体溶解于水或其它适宜溶剂中，得到物料I，再将含Bi、X、Y元素前驱体溶解于水或其他适宜溶剂中，得到物料II，再将物料I和物料II混合，得到混合物料。
进一步地，步骤(a)中，所述含Mo元素前驱体没有特别的限定，可以是Mo的氧化物或者焙烧后可以生成该氧化物的任意物质，比如Mo的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐或含氧酸铵盐等，优选Mo的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐或含氧酸铵盐中的一种或几种，更优选Mo的含氧酸铵盐，比如(NH4)6Mo7O24；所述含Bi、X、Y元素前驱体也没有特别的限定，可以是相应元素的氧化物或者焙烧后可以生成该氧化物的任意物质，比如相应元素的氧化物、氢氧化物、无机酸盐或有机酸盐等，优选水溶性无机酸盐和/或水溶性有机酸盐，进一步优选卤化物、醇盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种，更优选为硝酸盐。
进一步地，步骤(a)中，所述的混合采用常规的混合条件，混合均匀即可。
进一步地，步骤(b)中，所述的混合采用常规的混合条件，混合均匀即可。
进一步地，步骤(c)中，所述碱性溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氨水中的至少一种，优选为氨水。所述碱性溶液的浓度为5～40wt％，优选为20～30wt％。所述碱性溶液滴加到步骤(b)所得浆料中，调节pH值至3～6。
进一步地，步骤(c)中，采用碱性溶液调节pH到合适范围后再进行煮浆。
进一步地，步骤(c)中，所述煮浆的条件为：温度为100～180℃，时间为5～60min，搅拌速度为200～800rpm。
进一步地，步骤(d)中，所述的干燥为喷雾干燥，所述干燥的条件为：干燥热源为空气，干燥温度为200～480℃，优选为300～400℃，干燥时间为0.5～4h，优选为0.5～1.5h，喷雾液滴平均直径为40～200μm，优选为40～180μm。
进一步地，步骤(d)中，所述焙烧条件为：在含氧气氛下进行，焙烧温度为200～700℃，优选400～650℃，焙烧时间为3～8h，优选为4～6h。
第三方面，本发明提供了一种采用上述第一或第二方面所述的催化剂在异丁烯氧化制备甲基丙烯醛过程中的应用。
所述应用包括：采用所述催化剂，异丁烯在氧气和氮气的混合气体以及水存在的条件下发生氧化反应而生成甲基丙烯醛。
进一步地，所述异丁烯：氧气：水：氮气的摩尔比为1：2～2.5：1～1.5：11～14，优选为1：2.1～2.2：1～1.2：12.3～12.8。
进一步地，所述氧化反应的条件为：反应温度为320～400℃，优选360～380℃，反应压力为80～150kPa，优选100～120kPa，重时空速为0.06～0.12h-1，优选0.08～0.10h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的甲基丙烯醛制备用催化剂，具有适宜的孔径大小和颗粒度，比表面积高，且配合相应的活性组分，使得该催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性，在较高负荷下，长时间内维持较高的甲基丙烯醛单程收率，异丁烯转化率最高可达96％以上，甲基丙烯醛收率最高可达81％以上。
本发明所述甲基丙烯醛制备用催化剂的制备方法中，在介孔二氧化硅分子筛与含有活性金属组分元素的混合溶液混合后，再加入额外碱性溶液进行处理，从而促进于活性组分的水解沉淀，进而提高催化剂的综合性能。
具体实施方式
本发明中平均粒度的测量方法采用马尔文MS2000激光粒度仪进行测量。样品测定前需要选定催化剂的折射率，以SiO2的折射率1.45为催化剂样品的折射率。在进行样品测量前需要对背景进行测量，测量后加入样品至遮光度的10％，进行三次测量后选取平均值。
本发明中比表面积和孔径的测量方法采用Tristar物理吸附仪进行测量。样品测试前，需要先进行加热抽真空脱气处理。对样品在77K条件下测定了孔隙度，比表面积是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算出来的，利用Barrettner-Joyner-Halenda(BJH)模型，从等温的吸附分支中可以计算得到孔隙大小的分布和孔隙体积。
本发明中采用气相色谱对产物气体进行在线分析，异丁烯的转化率、甲基丙烯醛的选择性和单程收率作为评价催化剂性能指标，其定义如下：
异丁烯转化率(％)＝(反应的异丁烯摩尔数/异丁烯进料摩尔数)×100％
甲基丙烯醛选择性(％)＝(生成甲基丙烯醛摩尔数/反应的异丁烯摩尔数)×100％
甲基丙烯醛单程收率(％)＝(生成甲基丙烯醛摩尔数/异丁烯进料摩尔数)×100％。
实施例1
(1)催化剂的制备
将863.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将81.5克Bi(NO3)3·5H2O、705.2克Ni(NO3)2·6H2O、274.3克Fe(NO3)3·9H2O、84.6克Co(NO3)2·6H2O和7.4克CsNO3在水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合得到混合物料；向其中加入500克粉末状80目平均孔直径为12nm，比表面积为450m2/g的介孔二氧化硅分子筛SBA-15，混合均匀后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至4～5，然后在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒，该催化剂的比表面积达71m2/g，平均孔径为8.2nm左右且分布均匀，平均粒度为45μm。按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
64％Mo10Bi0.38 Cs0.10Fe1.30Co0.63Ni0.31Ox+36％SiO2
其中x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
(2)异丁烯的氧化反应
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应条件为：毫米流化床反应器上，反应温度：365℃；反应压力：100kPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.08h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：2.2：1：12.5。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为96.9％，甲基丙烯醛的单程收率为81.4％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为96.5％，甲基丙烯醛单程收率为81.0％。
比较例1
(1)催化剂的制备
将863.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将81.5克Bi(NO3)3·5H2O、705.2克Ni(NO3)2·6H2O、274.3克Fe(NO3)3·9H2O、84.6克Co(NO3)2·6H2O和7.4克CsNO3在水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合后得到混合物料；向混合物料中加入1295克重量浓度为40％的二氧化硅溶胶，得到混合浆料；在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒，催化剂平均粒度为52μm，比表面积29m2/g，平均孔径为12.8nm。按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
63％Mo10Bi0.38 Cs0.10Fe1.30Co0.63Ni0.31Ox+37％SiO2
其中x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
(2)异丁烯的氧化反应
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应，工艺条件同实施例1。对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为94.3％，甲基丙烯醛的单程收率为78.4％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯转化率为93.2％，甲基丙烯醛单程收率为77.1％。
比较例2
(1)催化剂的制备
将863.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将81.5克Bi(NO3)3·5H2O、705.2克Ni(NO3)2·6H2O、274.3克Fe(NO3)3·9H2O、84.6克Co(NO3)2·6H2O和7.4克CsNO3在水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合后，向其中加入500克粉末状80目平均孔直径为5nm、比表面积为780m2的介孔二氧化硅分子筛SBA-15，混合均匀后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至4～5，在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒，该催化剂颗粒的比表面积达156m2/g，有两处最可几孔径，分别为4.2nm和17.6nm左右，孔径分布不均匀，平均粒度为58μm。按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
64％Mo10Bi0.38 Cs0.10Fe1.30Co0.63Ni0.31Ox+36％SiO2
其中x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
(2)异丁烯的氧化反应
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应，工艺条件同比实施例1。对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为94.5％，甲基丙烯醛的单程收率为78.5％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为93.4％，甲基丙烯醛单程收率为77.5％。
比较例3
(1)催化剂的制备
将863.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将81.5克Bi(NO3)3·5H2O、705.2克Ni(NO3)2·6H2O、274.3克Fe(NO3)3·9H2O、84.6克Co(NO3)2·6H2O和7.4克CsNO3在水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合后，向其中加入500克颗粒大小为100～200nm的白炭黑，混合均匀后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至4～5，在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒，该催化剂平均粒度为51μm，比表面积22m2/g，平均孔径为13.8nm。按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
64％Mo10Bi0.38 Cs0.10Fe1.30Co0.63Ni0.31Ox+36％SiO2
其中x为满足其他各元素原子价所必需的氧原子数。
(2)异丁烯的氧化反应
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应，工艺条件同实施例1。对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为94.2％，甲基丙烯醛的单程收率为78.1％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为92.8％，甲基丙烯醛单程收率为76.7％。
实施例2
(1)催化剂的制备
将1246.9克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将94.2克Bi(NO3)3·5H2O、814.5克Ni(NO3)2·6H2O、396.0克Fe(NO3)3·9H2O、97.8克Co(NO3)2·6H2O和8.5克CsNO3在水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合得到混合物料；向其中加入500克粉末状80目平均孔直径为12nm，比表面积为450m2的介孔二氧化硅分子筛SBA-15，混合均匀后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至3～4，在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒，催化剂平均粒度为47μm，比表面积为63m2/g，平均孔直径为9.0nm。按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
71％Mo10Bi0.3Cs0.08Fe1.0Co0.5Ni0.25Ox+29％SiO2
其中x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
(2)异丁烯的氧化反应
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应，工艺条件同实施例1。对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为96.4％，甲基丙烯醛的单程收率为80.7％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为96.0％，甲基丙烯醛单程收率为80.1％。
实施例3
(1)催化剂的制备
将863.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将81.5克Bi(NO3)3·5H2O、705.2克Ni(NO3)2·6H2O、274.3克Fe(NO3)3·9H2O、84.6克Co(NO3)2·6H2O和7.4克CsNO3在水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合得到混合物料；向其中加入500克粉末状80目平均孔直径为15nm，比表面积为320m2的介孔二氧化硅分子筛MCM-41，混合均匀后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至4～5，在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒，催化剂平均粒度为45μm，比表面积为61m2/g，平均孔直径为8.4nm。按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
64％Mo10Bi0.38 Cs0.10Fe1.30Co0.63Ni0.31Ox+36％SiO2
其中x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
(2)异丁烯的氧化反应
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应，工艺条件同实施例1。对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为96.0％，甲基丙烯醛的单程收率为80.7％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为95.3％，甲基丙烯醛单程收率为80.2％。
实施例4
(1)催化剂的制备
将863.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将81.5克Bi(NO3)3·5H2O、705.2克Ni(NO3)2·6H2O、274.3克Fe(NO3)3·9H2O、84.6克Co(NO3)2·6H2O和7.4克CsNO3在水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合得到混合物料；向其中加入500克粉末状80目平均孔直径为10nm，比表面积为520m2的介孔二氧化硅分子筛ZSM-5，混合均匀后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至4～5，在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒，催化剂平均粒度为43μm，比表面积为60m2/g，平均孔径为8.6nm。按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
64％Mo10Bi0.38 Cs0.10Fe1.30Co0.63Ni0.31Ox+36％SiO2
其中x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
(2)异丁烯的氧化反应
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应，工艺条件同实施例1。对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为95.5％，甲基丙烯醛的单程收率为80.6％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为95.1％，甲基丙烯醛单程收率为79.9％。
实施例5
(1)催化剂的制备
将863.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将81.5克Bi(NO3)3·5H2O、705.2克Ni(NO3)2·6H2O、274.3克Fe(NO3)3·9H2O、84.6克Co(NO3)2·6H2O和7.4克CsNO3在水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合得到混合物料；向其中加入500克粉末状60目平均孔直径为12nm，比表面积为450m2介孔二氧化硅分子筛SBA-15，混合均匀后加入20mL质量浓度为15％的氢氧化钠溶液，调节pH至5～6，在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒，催化剂平均粒度为50μm，比表面积为62m2/g，平均孔径为9.7nm。按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
64％Mo10Bi0.38 Cs0.10Fe1.30Co0.63Ni0.31Ox+36％SiO2
其中x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
(2)异丁烯的氧化反应
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应，工艺条件同实施例1。对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为96.0％，甲基丙烯醛的单程收率为81.0％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为95.7％，甲基丙烯醛单程收率为80.2％。
实施例6
(1)催化剂的制备
将863.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将81.5克Bi(NO3)3·5H2O、705.2克Ni(NO3)2·6H2O、274.3克Fe(NO3)3·9H2O、84.6克Co(NO3)2·6H2O和7.4克CsNO3在水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合得到混合物料；向其中加入500克粉末状120目平均孔直径为20nm，比表面积为320m2的介孔二氧化硅分子筛SBA-15，混合均匀后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至4～5，在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒，催化剂平均粒度为49μm，比表面积为65m2/g，平均孔径为9.8nm。按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
64％Mo10Bi0.38 Cs0.10Fe1.30Co0.63Ni0.31Ox+36％SiO2
其中x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
(2)异丁烯的氧化反应
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应，工艺条件同实施例1。对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为96.5％，甲基丙烯醛的单程收率为80.9％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为96.0％，甲基丙烯醛单程收率为80.3％。
实施例7
(1)催化剂的制备
将863.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将81.5克Bi(NO3)3·5H2O、705.2克Ni(NO3)2·6H2O、274.3克Fe(NO3)3·9H2O、84.6克Co(NO3)2·6H2O和7.4克CsNO3在水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合得到混合物料；向其中加入300克粉末状80目平均孔直径为12nm，比表面积为450m2的介孔二氧化硅分子筛SBA-15，混合均匀后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至4～5，在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒，催化剂平均粒度为45μm，比表面积为66m2/g，平均孔径为9.5nm。按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
75％Mo10Bi0.38 Cs0.10Fe1.30Co0.63Ni0.31Ox+25％SiO2
其中x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
(2)异丁烯的氧化反应
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应，工艺条件同实施例1。对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为95.7％，甲基丙烯醛的单程收率为80.6％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为95.2％，甲基丙烯醛单程收率为80.0％。
实施例8
(1)催化剂的制备
将863.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将81.5克Bi(NO3)3·5H2O、705.2克Ni(NO3)2·6H2O、274.3克Fe(NO3)3·9H2O、84.6克Co(NO3)2·6H2O和7.4克CsNO3在水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合得到混合物料；向其中加入500克粉末状80目平均孔直径为12nm，比表面积为450m2/g的的介孔二氧化硅分子筛SBA-15，混合均匀后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至4～5，在温度为150℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌20分钟煮浆，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒，该催化剂颗粒的比表面积达62m2/g，平均孔径为9.2nm左右且分布均匀，平均粒度为51μm。按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
64％Mo10Bi0.38 Cs0.10Fe1.30Co0.63Ni0.31Ox+36％SiO2
其中x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
(2)异丁烯的氧化反应
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应，工艺条件同实施例1。对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为96.6％，甲基丙烯醛的单程收率为81.1％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为96.0％，甲基丙烯醛单程收率为80.4％。
实施例9
(1)催化剂的制备
将863.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将81.5克Bi(NO3)3·5H2O、705.2克Ni(NO3)2·6H2O、274.3克Fe(NO3)3·9H2O、84.6克Co(NO3)2·6H2O和7.4克CsNO3在水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合得到混合物料；向其中加入500克粉末状80目平均孔直径为12nm，比表面积为450m2/g的介孔二氧化硅分子筛SBA-15，混合均匀后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至4～5，在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度370℃，干燥时间30分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在600℃下焙烧3小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒，该催化剂颗粒的比表面积达60m2/g，平均孔径为9.6nm左右且分布均匀，平均粒度为48μm。按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
64％Mo10Bi0.38 Cs0.10Fe1.30Co0.63Ni0.31Ox+36％SiO2
其中x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
(2)异丁烯的氧化反应
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应，工艺条件同实施例1。对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为96.8％，甲基丙烯醛的单程收率为81.4％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为96.4％，甲基丙烯醛单程收率为80.9％。
实施例10
(1)催化剂的制备
将863.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O在水中溶解，得到溶液I。将81.5克Bi(NO3)3·5H2O、705.2克Ni(NO3)2·6H2O、274.3克Fe(NO3)3·9H2O、84.6克Co(NO3)2·6H2O和7.4克CsNO3在水中溶解，得到溶液II。将溶液I和溶液II混合得到混合物料；向其中加入500克粉末状80目平均孔直径为12nm，比表面积为450m2/g的介孔二氧化硅分子筛SBA-15，混合均匀后加入60mL质量浓度为28％的氨水，调节pH至4～5，在温度为120℃条件下以250rpm的搅拌速度搅拌40分钟煮浆，得到浆料III。对浆料III进行喷雾干燥，干燥温度340℃，干燥时间40分钟，喷雾液滴平均直径为100μm，得到颗粒物。最后将所得到的颗粒物在含氧气氛(氧气体积分数21％)下，在550℃下焙烧4小时，获得甲基丙烯醛制备用氧化催化剂颗粒，该催化剂颗粒的比表面积达67m2/g，平均孔径为8.2nm左右且分布均匀，平均粒度为46μm。按照以上步骤获得的催化剂的组成如下式表示：
64％Mo10Bi0.38 Cs0.10Fe1.30Co0.63Ni0.31Ox+36％SiO2
其中x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
(2)异丁烯的氧化反应
将反应管中填充上述步骤得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应，工艺条件同实施例1。对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为96.4％，甲基丙烯醛的单程收率为81.2％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为96.0％，甲基丙烯醛单程收率为80.7％。
实施例11
将反应管中填充实施例1中得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应条件为：毫米流化床反应器上，反应温度：390℃；反应压力：120kpa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.08h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：2.2：1：12.5。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为96.6％，甲基丙烯醛的单程收率为80.7％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为96.3％，甲基丙烯醛单程收率为80.4％。
实施例12
将反应管中填充实施例1中得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应条件为：毫米流化床反应器上，反应温度：365℃；反应压力：100kPa；催化剂装填量：200克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.12h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：2.2：1.2：12.5。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为96.8％，甲基丙烯醛的单程收率为80.4％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为96.5％，甲基丙烯醛单程收率为80.1％。
实施例13
将反应管中填充实施例1中得到的甲基丙烯醛制备用氧化催化剂，进行甲基丙烯醛制备用氧化反应条件为：毫米流化床反应器上，反应温度：365℃；反应压力：100kPa；催化剂装填量：300克；催化剂丙烯负荷(WWH)：0.08h-1；原料配比(摩尔)：异丁烯/氧气/水/氮气＝1：2.5：1：13.0。
对运行3h后的催化剂进行取样分析，异丁烯的转化率为96.5％，甲基丙烯醛的单程收率为80.9％。继续进行该反应，从反应开始800h后再次进行取样分析，异丁烯的转化率为96.4％，甲基丙烯醛单程收率为80.2％。

Claims (9)

1.一种甲基丙烯醛制备用催化剂，其特征在于：该催化剂包括介孔二氧化硅分子筛和活性金属组分，所述介孔二氧化硅分子筛的平均孔直径为10~20nm，所述活性金属组分通式如下：Mo10BiaXbYcO x ，其中，所述X选自Li、Na、K、Rb、Cs、Tl和Ag中的至少一种，所述Y选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、Pr、V、Ba、Ti、Pt和Nb中的至少一种；a的取值范围为：0.02~8.0；b的取值范围为：0.01~2.0，c的取值范围为：0.10~12.0，x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数；
所述介孔二氧化硅分子筛的粒径为60~120目；比表面积为200~800m2/g；
所述催化剂的比表面积为60~120m2/g，平均孔直径为8~10nm且分布均匀，平均粒度为35~65μm；
所述介孔二氧化硅分子筛占催化剂总重量的10%~50%，所述活性金属组分的总含量占催化剂总重量的50%~90%；
所述介孔二氧化硅分子筛为SBA-15或MCM-41中的至少一种。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述X为Li、Na、Cs中的至少一种，所述Y为Fe、Co、Ni中的至少一种；所述a的取值范围为0.05~3.0。
3.一种按照权利要求1-2任一所述催化剂的制备方法，包括：
（a）将含Mo、Bi、X、Y元素前驱体溶解并混合，得到混合物料；
（b）将介孔二氧化硅分子筛加入到步骤（a）所得混合物料中，混合得到混合浆料；
（c）向步骤（b）所得混合浆料中加入碱性溶液，然后进行煮浆；
（d）将步骤（c）所得浆料进行干燥、焙烧，得到甲基丙烯醛制备用催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）中，所述碱性溶液选自氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或氨水中的至少一种；所述碱性溶液的浓度为5~40wt%。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液滴加到步骤（b）所得浆料中，调节浆料pH至3~6。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）中，所述煮浆的条件为：温度为100~180℃，时间为5~60 min，搅拌速度为200~800 rpm。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（d）中，所述的干燥为喷雾干燥，所述干燥的条件为：干燥热源为空气，干燥温度为200~480℃，干燥时间为0.5~4h，喷雾液滴平均直径为40~200μm。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（d）中，所述焙烧条件为：在含氧气氛下进行，焙烧温度为200~700℃，焙烧时间为3~8h。
9.一种根据权利要求1-2任一所述催化剂，或根据权利要求3-8任一所述制备方法得到的催化剂在异丁烯氧化制备甲基丙烯醛过程中的应用。
CN202010590834.8A 2020-06-24 2020-06-24 一种甲基丙烯醛制备用催化剂及其制备方法和应用 Active CN113828346B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010590834.8A CN113828346B (zh) 2020-06-24 2020-06-24 一种甲基丙烯醛制备用催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010590834.8A CN113828346B (zh) 2020-06-24 2020-06-24 一种甲基丙烯醛制备用催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113828346A CN113828346A (zh) 2021-12-24
CN113828346B true CN113828346B (zh) 2024-01-30

Family

ID=78964800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010590834.8A Active CN113828346B (zh) 2020-06-24 2020-06-24 一种甲基丙烯醛制备用催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113828346B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4267386A (en) * 1978-11-13 1981-05-12 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst
CN102211027A (zh) * 2010-04-07 2011-10-12 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种催化剂及其制备方法,以及采用该催化剂制备甲基丙烯醛的方法
CN104549353A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂和其制备方法
CN110743558A (zh) * 2019-08-16 2020-02-04 中国科学院过程工程研究所 一种蛋壳型复合金属催化剂的制备方法及其应用
CN111203229A (zh) * 2020-02-19 2020-05-29 中国科学院过程工程研究所 一种负载型复合氧化物催化剂的制备方法及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10130935B2 (en) * 2015-02-06 2018-11-20 Wisconsin Alumni Research Foundation Enhanced dispersion of two-dimensional metal oxide surface species on silica using an alkali promoter

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4267386A (en) * 1978-11-13 1981-05-12 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst
CN102211027A (zh) * 2010-04-07 2011-10-12 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种催化剂及其制备方法,以及采用该催化剂制备甲基丙烯醛的方法
CN104549353A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂和其制备方法
CN110743558A (zh) * 2019-08-16 2020-02-04 中国科学院过程工程研究所 一种蛋壳型复合金属催化剂的制备方法及其应用
CN111203229A (zh) * 2020-02-19 2020-05-29 中国科学院过程工程研究所 一种负载型复合氧化物催化剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113828346A (zh) 2021-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105347359B (zh) 一种孔道内含固体酸的沸石分子筛的合成及其应用
JP4242197B2 (ja) アクリロニトリル合成用触媒
CN101172240B (zh) 一种丁烯歧化反应制丙烯的方法
TW201124199A (en) Method for producing catalyst for preparation of methacrylic acid and method for preparing methacrylic acid
JP2004105951A (ja) アクリロニトリル合成用触媒、およびその製造方法並びにアクリロニトリルの製造方法
CN104801312B (zh) 一种复合氧化物催化剂及制备方法
CN101850260B (zh) 一种用于制备(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的催化剂
CN104707664A (zh) 一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法
JP5011178B2 (ja) アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法
JP7174846B2 (ja) プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、およびこれを利用したプロピレンのアンモ酸化方法
CN113828346B (zh) 一种甲基丙烯醛制备用催化剂及其制备方法和应用
CN113877560A (zh) 一种丙烯酸甲酯的合成方法及其固体碱催化剂
JP3797148B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP5210835B2 (ja) アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法
CN107185525B (zh) 八面体Pt纳米粒子负载γ-Al2O3型催化剂的制备方法
CN106475106B (zh) 一种合成气甲烷化制天然气催化剂的制备方法
CN110773163B (zh) 甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法
JPS6041665B2 (ja) メタクリロニトリルの製造方法
CN115501881A (zh) 丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂颗粒及其制备方法和应用
JP5011177B2 (ja) アクリロニトリル合成用触媒の製造方法およびアクリロニトリルの製造方法
CN114471530A (zh) 一种甲基丙烯酸制造用复合催化剂及其制备方法
CN106944148B (zh) 一种杂多酸铵催化剂的制备方法
CN117399024A (zh) 催化剂及其制备方法和异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的方法
CN115487820B (zh) 氨氧化催化剂及其制备方法和应用
JP3797146B2 (ja) メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant