CN113120947A - 复合材料及其制备方法和量子点发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。该复合材料的制备方法，包括如下步骤：提供锌盐和钐盐，将所述锌盐和钐盐溶于有机溶剂中形成阳离子溶液，所述锌盐中的锌元素与所述钐盐中的钐元素的摩尔比为1:(0.05‑0.18)；将碱液加入所述阳离子溶液进行反应，得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行分离，制备所述复合材料。该制备方法得到的复制材料中，掺杂的钐元素可以提高氧化锌纳米颗粒的导带能级位置，将该复合材料用于量子点发光二极管的电子传输层可以增大器件的电极‑电子传输层间的势垒，限制电子注入，从而实现器件的载流子注入平衡，进而提高器件的亮度和效率。

Description

复合材料及其制备方法和量子点发光二极管

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。

背景技术

半导体量子点(Quantum Dot，QD)具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，在量子点器件如量子点发光二极管(Quantum Dot LightEmitting Diodes，QLED)具有色彩饱和度高、发光颜色可调、耗能低等一系列优点，已成为下一代显示器件的有力竞争者。当前，相对于有机传输层结构的发光器件，有机-无机杂化量子点发光二极管具有更佳的器件性能，这种性能的提高得益于具有高电子迁移率的氧化锌纳米颗粒的应用。然而，氧化锌过高的电子迁移率容易造成过多的电子注入，导致量子点发光层出现电子积累的现象，尤其是在有机空穴传输层的空穴迁移率较低情况下，空穴的注入不足更是加剧了这种载流子失衡。

通过调节传输层的载流子迁移率使注入的载流子平衡，可以实现高效稳定量子点器件。一方面可选用迁移率较高的有机小分子或导电聚合物，另一方面是通过界面方法限制氧化锌电子传输层的电子注入。但上述两种方法均存在缺点，如使用迁移率较高的导电聚合物一般价格昂贵，不利于商业推广，而界面方法限制电子注入工艺控制比较困难，不易实施。因此，现有技术还有待改进和提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管，旨在解决氧化锌电子迁移速率太高，难以实现载流子注入平衡的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

提供锌盐和钐盐，将所述锌盐和钐盐溶于有机溶剂中形成阳离子溶液，所述锌盐中的锌元素与所述钐盐中的钐元素的摩尔比为1:(0.05-0.18)；

将碱液加入所述阳离子溶液进行反应，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行分离，制备所述复合材料。

本发明提供的复合材料的制备方法，将锌盐和钐盐溶于有机溶剂后与碱液混合进行反应，在碱性条件下制成可以生成钐掺杂氧化锌纳米颗粒的前驱体溶液，将该前驱体溶液分离即得到复合材料(包括氧化锌纳米颗粒和掺杂在该氧化锌纳米颗粒中的钐元素)；该制备方法得到的复制材料中，掺杂的钐元素可以提高氧化锌纳米颗粒的导带能级位置，将该复合材料用于量子点发光二极管的电子传输层可以增大器件的电极-电子传输层间的势垒，限制电子注入，从而实现器件的载流子注入平衡，进而提高器件的亮度和效率。

本发明另一方面提供一种复合材料，所述复合材料包括氧化锌纳米颗粒和掺杂在所述氧化锌纳米颗粒中的钐元素，所述氧化锌纳米颗粒中的锌元素与钐元素的摩尔比为1:(0.05-0.18)。

本发明提供的复合材料中，氧化锌具有六角纤锌矿结构，掺杂钐原子易进入氧化锌晶体而不改变其晶型结构，而且稀土钐原子半径较大，容易失去最外层2个6s电子和次外层5d轨道或4f层的一个电子而形成三价稀土离子，从而产生多电子组态，可以有效抑制氧化锌的电子传输效果；掺杂的钐元素可以提高氧化锌纳米颗粒的导带能级位置，将该复合材料用于量子点发光二极管的电子传输层可以增大器件的电极-电子传输层间的势垒，限制电子注入，从而实现器件的载流子注入平衡，进而提高器件的亮度和效率。

最后本发明还提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层由本发明所述的复合材料或本发明所述的制备方法得到的复合材料组成。

本发明提供的量子点发光二极管的电子传输层由本发明特有的复合材料或制备方法得到的复合材料组成；该复合材料可以有效抑制氧化锌的电子传输效果，而且可以提高氧化锌的导带能级位置，从而增大器件的电极-电子传输层间的势垒，限制电子注入，最终实现器件的载流子注入平衡，提高器件的亮度和效率。

附图说明

图1为本发明实施例的复合材料的制备方法流程示意图；

图2为本发明实施例的量子点发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种复合材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：

S01：提供锌盐和钐盐，将所述锌盐和钐盐溶于有机溶剂中形成阳离子溶液，所述锌盐中的锌元素与所述钐盐中的钐元素的摩尔比为1:(0.05-0.18)；

S02：将碱液加入所述阳离子溶液进行反应，得到前驱体溶液；

S03：将所述前驱体溶液进行分离，制备所述复合材料。

本发明实施例提供的复合材料的制备方法，将锌盐和钐盐溶于有机溶剂后与碱液混合进行反应，在碱性条件下制成可以生成钐掺杂氧化锌纳米颗粒的前驱体溶液，将该前驱体溶液分离即可以制备得到复合材料(包括氧化锌纳米颗粒和掺杂在该氧化锌纳米颗粒中的钐元素)；该制备方法得到的复制材料中，掺杂的钐元素可以提高氧化锌纳米颗粒的导带能级位置，将该复合材料用于量子点发光二极管的电子传输层可以增大器件的电极-电子传输层间的势垒，限制电子注入，从而实现器件的载流子注入平衡，进而提高器件的亮度和效率。

上述步骤S01中，所述锌盐为可溶性的锌源，具体选自氯化锌、油酸锌、硝酸锌、醋酸锌和硬脂酸锌中的至少一种；所述钐盐为可溶性的钐源，具体选自乙酸钐、氯化钐、六水合硝酸钐、乙酰丙酮钐中的至少一种。其中，所述锌盐中的锌元素与所述钐盐中的钐元素的摩尔比为1：(0.05-0.18)，该比例范围内的掺杂效果最佳。所述有机溶剂选自二乙基甲酰胺、三乙醇胺、油胺、二甲亚砜中的至少一种。将所述锌盐和钐盐溶于有机溶剂中即形成阳离子溶液，然后加入碱液进行混合处理，即可以得到前驱体溶液。

在碱性条件下，锌盐和钐盐在溶液中水解形成氢氧化锌和氢氧化钐，进一步去溶剂后即形成钐掺杂的氧化锌纳米颗粒。加入的碱液中氢氧根离子的浓度为0.05-0.5mol/L，碱液为氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等机碱和/或无机碱的溶液，但不限于此。所述加入碱液进行反应的步骤中，所述锌盐中的锌元素与所述钐盐中的钐元素的总摩尔量与所述碱液中的氢氧根离子的摩尔量1：(1.5-2.0)，向混合溶液加入碱液，可以使溶液呈碱性，这样去溶剂后，即可以得到颗粒分散均匀的钐掺杂氧化锌纳米颗粒。进一步地，所述反应的时间为1-2h。

上述步骤S03中，所述将所述前驱体溶液进行分离，制备所述复合材料的步骤，还包括：将所述前驱体溶液进行固液分离；将所述固液分离后的得到沉淀物与醇胺类稳定剂溶解在分散剂中，得到含有所述复合材料的溶液。所述固液分离后的得到沉淀物即含有钐掺杂的氧化锌纳米颗粒，与醇胺类稳定剂溶解在分散剂中，得到含有钐掺杂的氧化锌纳米颗粒的复合材料的溶液；上述固液分离可以为沉降处理(如先将前驱体溶液进行沉降处理析出溶液中的沉降物，收集该沉降物清洗干燥，得到该复合材料。该沉降处理通过加入沉淀剂如乙酸乙酯实现)。氧化锌纳米颗粒容易团聚，而胺醇类稳定剂可以结合在氧化锌纳米颗粒表面，使氧化锌纳米颗粒不容易团聚，从而使得到稳定的复合材料溶液。上述醇胺类稳定剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇按和二丁醇胺中的至少一种；所述分散剂选自乙醇、丙醇和丙二醇中的至少一种。其中，按氧化锌纳米颗粒中的氧化锌与所述醇胺类稳定剂的摩尔比为1：(0.05-0.08)，将所述固液分离后的得到沉淀物与醇胺类稳定剂溶解在分散剂中。

将上述钐掺杂的氧化锌纳米颗粒的溶液进一步去除分散剂。从而得到的复合材料包括钐掺杂的氧化锌纳米颗粒、以及结合在氧化锌纳米颗粒表面的乙醇胺类稳定剂。最后去除分散剂的方法包括沉降处理或退火处理。对于沉降处理，可先将复合材料的溶液进行沉降处理析出溶液中的沉降物，收集该沉降物清洗干燥，得到该复合材料。该沉降处理通过加入沉淀剂如乙酸乙酯实现。对于退火处理，可以直接将复合材料的溶液在60-100℃条件下进行退火处理，得到粉末的复合材料。在一具体实施例中，为了得到该复合材料薄膜，将上述复合材料的溶液沉积在基板上进行退火处理，从而得到复合材料薄膜即电子传输层薄膜；具体地，所述退火处理的温度为60-100℃；所述退火处理的时间为20-30min。该退火条件可以更好地去除溶剂，形成紧实致密的颗粒分布均匀的复合材料薄膜。

另一方面，本发明实施例还提供了一种复合材料，所述复合材料包括氧化锌纳米颗粒和掺杂在所述氧化锌纳米颗粒中的钐元素，所述氧化锌纳米颗粒中的锌元素与钐元素的摩尔比为1:(0.05-0.18)。

本发明实施例提供的复合材料中，氧化锌具有六角纤锌矿结构，掺杂钐原子易进入氧化锌晶体而不改变其晶型结构，而且稀土钐原子半径较大，容易失去最外层2个6s电子和次外层5d轨道或4f层的一个电子而形成三价稀土离子，从而产生多电子组态，可以有效抑制氧化锌的电子传输效果；掺杂的钐元素可以提高氧化锌纳米颗粒的导带能级位置，将该复合材料用于量子点发光二极管的电子传输层可以增大器件的电极-电子传输层间的势垒，限制电子注入，从而实现器件的载流子注入平衡，进而提高器件的亮度和效率。

在一个实施例中，该复合材料由本发明实施例的上述制备方法得到。

在一个实施例中，所述复合材料中氧化锌纳米颗粒中的锌元素与钐元素的摩尔比为1:0.05-0.18。该钐掺杂的氧化锌纳米颗粒导带底能级位置随着掺钐量的增大而逐渐提高，但掺杂量太高进一步影响其电子传输性能，因此上述掺杂量的范围内效果最佳。

进一步地，上述复合材料中的氧化锌纳米颗粒表面结合有乙醇胺类稳定剂。如此可以提高该复合材料的分散性，使该复合材料在溶液中更加稳定，以便更好地成膜。具体地，所述醇胺类稳定剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇按和二丁醇胺中的至少一种；所述氧化锌纳米颗粒中的氧化锌与所述醇胺类稳定剂的摩尔比为1：(0.05-0.08)。上述比例范围内，复合材料的稳定性更佳。

本发明实施例通过掺杂钐可以有效降低氧化锌的电子迁移速率，提高氧化锌纳米颗粒的导带能级位置，从而增大器件的电极-电子传输层间的势垒来限制电子注入，可以实现高效量子点发光二极管，对高亮度和高效率的量子点发光器件的研究和发展有着积极的促进意义。因此，本发明实施例提供上述复合材料或上述制备方法得到的复合材料可以作为电子传输材料的应用；具体，该复合材料或上述制备方法得到的复合材料可以作为电子传输材料用于制备量子点发光二极管的电子传输层。

最后，本发明实施例提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极与所述量子点发光层之间设置有电子传输层，所述电子传输层由本发明实施例上述的复合材料或本发明实施例上述制备方法得到的复合材料组成。

本发明实施例提供的量子点发光二极管中的电子传输层由本发明实施例特有的复合材料组成，该复合材料可以有效抑制氧化锌的电子传输效果，而且可以提高氧化锌的导带能级位置，从而增大器件的电极-电子传输层间的势垒，限制电子注入，最终实现器件的载流子注入平衡，提高器件的亮度和效率。

在一个实施例中，所述电子传输层的厚度为60-120nm。

在一个实施例中，电子传输层与阴极之间还设置有电子注入层。在另一实施例中，量子点发光层与阳极之间设置有空穴功能层，如空穴传输层，或层叠的空穴注入层和空穴传输层，其中空穴注入层与阳极相邻。而基于钐掺杂氧化锌纳米颗粒的电子传输层，可以适配众多有机空穴传输材料组成空穴传输层的迁移率，使得器件的载流子注入实现平衡。

在一具体实施例中，一种QLED器件的制备，包括如下步骤：

A：首先生长一空穴注入层于ITO基板上；

B：然后生长一空穴传输层于空穴注入层上；

C：然后在空穴传输层上沉积量子点发光层；

D：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

其中，所述电子传输层的材料为本发明实施例的上述复合材料。

为了得到高质量的电子传输层，ITO基底需要经过预处理过程。基板具体的处理步骤包括：将整片ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极基板。

所述空穴注入层选自具有空穴注入能力的有机材料。制备所述空穴注入层的空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)等中的一种或多种。

所述空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP、NiO、MoO₃、WoO₃等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。空穴传输层的制备包括：将ITO基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

所述量子点发光层中的量子点为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点；其中二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS等不限于此，三元相量子点包括Zn_XCd_1-XS、Cu_XIn_1-XS、Zn_XCd_1-XSe、Zn_XSe_1-XS、Zn_XCd_1-XTe、PbSe_XS_1-X等不限于此，四元相量子点包括，Zn_XCd_1-XS/ZnSe、Cu_XIn_1-XS/ZnS、Zn_XCd_1-XSe/ZnS、CuInSeS、Zn_XCd_1-XTe/ZnS、PbSe_XS_1-X/ZnS等不限于此。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。量子点发光层的制备：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20-60nm，在适当温度下干燥。

所述电子传输层为本发明实施例的复合材料：将已旋涂上量子点发光层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的复合材料溶液(如20mg/mL)旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在2000-6000rpm之间)和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约60-120nm，然后在60-100℃温度下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。

接着，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属Al、Ag、MoO₃、Au或Cu作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

钐掺杂的氧化锌纳米颗粒的合成，包含以下步骤：

(1)将0.95mmol的氯化锌和0.05mmol的乙酸钐依次加入10mL的二乙基甲酰胺溶剂中，搅拌使其溶解，制备得阳离子溶液(阳离子包括Zn²⁺和Sm³⁺)，阳离子溶液的阳离子摩尔浓度为0.1mol/L，其中掺杂量钐/(钐+锌)的摩尔百分比为5％；

(2)将0.5mmol的氢氧化钾加入5mL的无水乙醇中，搅拌均匀，得到阴离子溶液(阴离子为OH^-)，阴离子溶液的阴离子摩尔浓度0.1mol/L；

(3)将步骤(2)制得阴离子溶液缓慢加入步骤(1)制得的阳离子溶液中，充分搅拌反应1小时；

(4)向反应后的溶液中加入100mL的乙酸乙酯进行颗粒聚沉，经离心处理，再加入5mL异丙醇在超声的条件下进行分散；

(5)重复步骤(4)的处理2～3次，加入80μL乙醇胺作为稳定剂，得到钐掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液。

实施例2

钐掺杂的氧化锌纳米颗粒的合成，包含以下步骤：

(1)将4.5mmol的油酸锌和0.5mmol的氯化钐依次加入100mL的三乙醇胺溶剂中，搅拌使其溶解，制备得阳离子溶液(阳离子包括Zn²⁺和Sm³⁺)，阳离子溶液的阳离子摩尔浓度为0.05mol/L，其中掺杂量钐/(钐+锌)的摩尔百分比为10％；

(2)将2mmol的氨水加入40mL的无水乙醇中，搅拌均匀，得到阴离子溶液(阴离子为OH^-)，阴离子溶液的阴离子摩尔浓度0.05mol/L；

(3)将步骤(2)制得阴离子溶液缓慢加入步骤(1)制得的阳离子溶液中，充分搅拌反应2小时；

(4)向反应后的溶液中加入60mL的乙酸乙酯进行颗粒聚沉，经离心处理，再加入5mL无水乙醇在超声的条件下进行分散；

(5)重复步骤(4)的处理2～3次，加入100μL二乙醇胺作为稳定剂，得到钐掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液。

实施例3

钐掺杂的氧化锌纳米颗粒的合成，包含以下步骤：

(1)将1.7mmol的醋酸锌和0.3mmol的六水合硝酸钐依次加入10mL的油胺溶剂中，搅拌使其溶解，制备得阳离子溶液(阳离子包括Zn²⁺和Sm³⁺)，阳离子溶液的阳离子摩尔浓度为0.5mol/L，其中掺杂量钐/(钐+锌)的摩尔百分比为15％；

(2)将10mmol的氢氧化钠加入20mL的无水乙醇中，搅拌均匀，得到阴离子溶液(阴离子为OH^-)，阴离子溶液的阴离子摩尔浓度0.5mol/L；

(3)将步骤(2)制得阴离子溶液缓慢加入步骤(1)制得的阳离子溶液中，充分搅拌反应1小时；

(4)向反应后的溶液中加入100mL的乙酸乙酯进行颗粒聚沉，经离心处理，再加入10mL丙二醇在超声的条件下进行分散；

(5)重复步骤(4)的处理2～3次，加入150μL二丁醇胺作为稳定剂，得到钐掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液。

实施例4

一种QLED器件，结构如图2所示，QLED器件从下而上依次层叠包括衬底1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6、阴极7。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO，空穴注入层3的材料为PEDOT:PSS，空穴传输层4的材料为TFB、量子点发光层5的材料为量子点，电子传输层6的材料为实施例1的钐掺杂氧化锌纳米颗粒，阴极7的材料为Al。

该QLED器件的制备方法如下：

1)首先，将图案化的ITO基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用；

2)待ITO基板烘干后，用紫外-臭氧处理处理ITO基板表面5分钟，以进一步除去ITO基板表面附着的有机物，并提高ITO的功函数；

3)然后在处理过的ITO基板表面沉积一层空穴注入层PEDOT:PSS，此层厚度30nm，并将ITO基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步需在空气中完成；

4)紧接着，将干燥后的涂有空穴注入层的ITO基板置于氮气气氛中，沉积一层空穴传输层TFB，此层的厚度为30nm，并将其置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂；

5)待上一步处理的片子冷却后，将量子点发光层沉积在TFB层表面，其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂；

6)将实施例1制备得到的钐掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液旋涂在量子点发光层上制备钐掺杂的氧化锌纳米颗粒电子传输层；其中，钐掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液的质量浓度为20mg/mL，旋涂时间为1分钟，旋涂速度为3000rpm，旋涂好的钐掺杂的氧化锌纳米颗粒薄膜在80℃下热处理30分钟，得到电子传输层，电子传输层的厚度为80nm；

7)最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层80nm的铝作为阴极，QLED器件制备完成。

实施例5

一种QLED器件，结构如图2所示，QLED器件从下而上依次层叠包括衬底1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6、阴极7。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO，空穴注入层3的材料为PEDOT:PSS，空穴传输层4的材料为TFB、量子点发光层5的材料为量子点，电子传输层6的材料为实施例2的钐掺杂氧化锌纳米颗粒，阴极7的材料为Ag。

该QLED器件的制备方法如下：

1)首先，将图案化的ITO基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用；

2)待ITO基板烘干后，用紫外-臭氧处理处理ITO基板表面5分钟，以进一步除去ITO基板表面附着的有机物，并提高ITO的功函数；

3)然后在处理过的ITO基板表面沉积一层空穴注入层PEDOT:PSS，此层厚度30nm，并将ITO基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步需在空气中完成；

4)紧接着，将干燥后的涂有空穴注入层的ITO基板置于氮气气氛中，沉积一层空穴传输层PVK，此层的厚度为30nm，并将其置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂；

5)待上一步处理的片子冷却后，将量子点发光层沉积PVK层表面，其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂；

6)将实施例2制备得到的钐掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液旋涂在量子点发光层上制备钐掺杂的氧化锌纳米颗粒电子传输层；其中，钐掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液的质量浓度为20mg/mL，旋涂时间为1分钟，的旋涂速度为2500rpm，旋涂好的钐掺杂的氧化锌纳米颗粒薄膜在100℃下热处理30分钟，得到电子传输层，电子传输层的厚度为60nm；

7)最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层50nm的银作为阴极，QLED器件制备完成。

实施例6

一种QLED器件，结构如图2所示，QLED器件从下而上依次层叠包括衬底1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6、阴极7。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO，空穴注入层3的材料为PEDOT:PSS，空穴传输层4的材料为TFB、量子点发光层5的材料为量子点，电子传输层6的材料为实施例3的钐掺杂氧化锌纳米颗粒，阴极7的材料为Ag。

该QLED器件的制备方法如下：

1)首先，将图案化的ITO基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用；

2)待ITO基板烘干后，用紫外-臭氧处理处理ITO基板表面5分钟，以进一步除去ITO基板表面附着的有机物，并提高ITO的功函数；

3)然后在处理过的ITO基板表面沉积一层空穴注入层PEDOT:PSS，此层厚度30nm，并将ITO基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步需在空气中完成；

4)紧接着，将干燥后的涂有空穴注入层的ITO基板置于氮气气氛中，沉积一层空穴传输层TFB，此层的厚度为30nm，并将其置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂；

5)待上一步处理的片子冷却后，将量子点发光层沉积TFB层表面，其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂；

6)将实施例3制备得到的钐掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液旋涂在量子点发光层上制备钐掺杂的氧化锌纳米颗粒电子传输层；其中，钐掺杂的氧化锌纳米颗粒溶液的质量浓度为20mg/mL，旋涂时间为1分钟，旋涂速度为4000rpm，旋涂好的钐掺杂的氧化锌纳米颗粒薄膜在60℃下热处理2小时，得到电子传输层，电子传输层的厚度为120nm；

7)最后，将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层50nm的铝作为阴极，QLED器件制备完成。

对比例1

一种量子点发光二极管，除了电子传输层的材料为商用ZnO纳米材料外，其他均与实施例4相同。

对比例2

一种量子点发光二极管，除了电子传输层的材料为商用ZnO纳米材料外，其他均与实施例5相同。

对比例3

一种量子点发光二极管，除了电子传输层的材料为商用ZnO纳米材料外，其他均与实施例6相同。

性能测试

将实施例4-6以及对比例1-3的电子传输层和量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：

(1)电子迁移率：测试电子传输层薄膜的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child’s law公式计算电子迁移率：

J＝(9/8)ε_rε₀μ_eV²/d³

其中，J表示电流密度，单位mAcm^-2；ε_r表示相对介电常数，ε₀表示真空介电常数；μ_e表示电子迁移率，单位cm²V^-1s^-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。

(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输层薄膜电阻率。

(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。

注：电子迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输层薄膜/阳极。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴注入层/空穴传输层/量子点发光层/电子传输层/阴极。

测试结果如下表1所示：

表1

从上表1可见，本发明实施例提供的电子传输层薄膜具有更好的电子迁移率。本发明实施例4-6提供的量子点发光二极管(电子传输层材料为本发明实施例特有的复合材料)的外量子效率，明显高于对比例中电子传输层材料为氧化锌纳米材料的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。

值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点Cd_XZn_1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供锌盐和钐盐，将所述锌盐和钐盐溶于有机溶剂中形成阳离子溶液，所述锌盐中的锌元素与所述钐盐中的钐元素的摩尔比为1:(0.05-0.18)；

将碱液加入所述阳离子溶液进行反应，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行分离，制备所述复合材料。

2.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，

所述将碱液加入所述阳离子溶液进行反应的步骤中，所述锌盐中的锌元素与所述钐盐中的钐元素的总摩尔量与所述碱液中的氢氧根离子的摩尔量1:(1.5-2.0)；和/或，

所述碱液中氢氧根离子的浓度为0.05-0.5mol/L；和/或，

所述反应的时间为1-2h。

3.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述前驱体溶液进行分离，制备所述复合材料的步骤，还包括：

将所述前驱体溶液进行固液分离；

将所述固液分离后的得到沉淀物与醇胺类稳定剂溶解在分散剂中，得到含有所述复合材料的溶液。

4.如权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇胺类稳定剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇按和二丁醇胺中的至少一种；和/或，

所述分散剂选自乙醇、丙醇和丙二醇中的至少一种。

5.如权利要求1-4任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自氯化锌、油酸锌、硝酸锌、醋酸锌和硬脂酸锌中的至少一种；和/或，

所述钐盐选自乙酸钐、氯化钐、六水合硝酸钐、乙酰丙酮钐中的至少一种；和/或，

所述有机溶剂选自二乙基甲酰胺、三乙醇胺、油胺、二甲亚砜中的至少一种。

6.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括氧化锌纳米颗粒和掺杂在所述氧化锌纳米颗粒中的钐元素，所述氧化锌纳米颗粒中的锌元素与钐元素的摩尔比为1:(0.05-0.18)。

7.如权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述氧化锌纳米颗粒表面结合有乙醇胺类稳定剂。

8.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述醇胺类稳定剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇按和二丁醇胺中的至少一种；和/或，

所述氧化锌纳米颗粒中的氧化锌与所述醇胺类稳定剂的摩尔比为1:(0.05-0.08)。

9.一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间设置有电子传输层，其特征在于，所述电子传输层由权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的复合材料或权利要求6-8任一项所述的复合材料组成。

10.如权利要求9所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层的厚度为60-120nm。

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