CN113818039B - 一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料及其制备方法 - Google Patents

一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料及其制备方法，制备方法包括如下过程：将石墨烯卷‑碳纳米管三维碳材料加入溶液A中，之后进行水热反应，将水热反应的产物进行清洗、烘干；石墨烯卷‑碳纳米管三维碳材料的制备过程包括：向氧化石墨烯水分散液中加入六水合硝酸镍，经搅拌溶解、淬冷，冷冻干燥后得到包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷；在包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷上进行碳纳米管的CVD生长，得到石墨烯卷‑碳纳米管三维碳材料；溶液A的制备过程包括：将二水合钼酸钠和六水合硝酸钴加入含硒水合肼溶液，之后加入溶剂，搅拌均匀。本发明的三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料适用于在强酸或强碱电解液中进行高效析氢反应且性能稳定。

Description

一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电催化析氢技术领域，具体涉及一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料及其制备方法。
背景技术
为了实现碳中和的目标，未来能源转型的基本方向主要为氢能源、碳捕捉及生物质等。氢能源主要是通过煤气化、石油裂解以及低温蒸馏等制备方法进行生产。目前，电解水制氢作为一种清洁以及高效的方式，能完美解决需求与现实相悖的问题。在电解过程中，电极催化剂具有不可忽视的作用，例如降低额外能耗，加速析氢速率等。而贵金属催化剂具有独特的电子结构使其表现出高效的析氢性能。但对于工业上来说，其高昂的价格与稀有性令人望而生畏。因此，寻求高效、低廉且储量丰富的催化剂是迫在眉睫的。
理论计算表明，过渡金属硫属化合物(MoS2,MoSe2,CoSe2等)具有与Pt基金属相似的电子结构，意味着理论上它也具有优异的析氢性能。然而，MoSe2易团聚会导致边缘以及缺陷位置的催化位点大幅减少，并且其固有电导率较差不利于电子在电极/催化剂和催化剂内部的传输。这些限制了MoSe2不能充分发挥其电催化作用。目前为了改善MoSe2的催化性能主要有以下三方面的策略。其一，制备高分散的MoSe2纳米片或者纳米花等纳米结构，且在其晶体结构中引入缺陷产生大量边缘和缺陷活性位点；其二，通过掺杂杂原子调控电子结构，进行2H/1T相之间的相转变，增加其导电性，提升电子传输速度；其三，与三维碳材料进行复合，能为MoSe2的生长提供大量的比表面积，大大提升其导电性，从而有效提升其电解水的催化性能。现今有大量的研究致力于促进MoSe2性能的提升，但是合成的复合材料与贵金属基催化剂相比仍然具有较大的差距。因此，MoSe2复合材料的电催化析氢性能还有待提高。此外，目前的研究以酸性电解液为主，而在碱性电解液中，水在催化剂上的解离较为缓慢，需要更高的过电位且催化效率不高。因此开发能同时适用于强酸强碱条件，且具有高电催化析氢活性以及性能稳定的非贵金属催化剂具有重要的意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料及其制备方法，本发明的三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料适用于在强酸或强碱电解液中进行高效析氢反应且性能稳定。
本发明采用的技术方案如下：
一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料的制备方法，包括如下过程：
将石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料加入溶液A中，之后进行水热反应，将水热反应的产物进行清洗、烘干，得到所述三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料；
其中，石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料的制备过程包括：
向氧化石墨烯水分散液中加入六水合硝酸镍，经搅拌溶解、淬冷，冷冻干燥后得到包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷；
在包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷上进行碳纳米管的CVD生长，得到石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料；
其中，溶液A的制备过程包括：将二水合钼酸钠和六水合硝酸钴加入含硒水合肼溶液，之后加入溶剂，搅拌均匀得到溶液A。
优选的，制备石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料的过程中，氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯质量浓度为0.5～5mg/mL；
六水合硝酸钴与氧化石墨烯的质量比为(1～10):(10～1)。
优选的，制备石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料的过程中，向氧化石墨烯水分散液中加入六水合硝酸镍后，磁力搅拌20～30min溶解后超声30～60min；
冷冻干燥时的温度为-30～-10℃，真空度为10～50Pa，冷冻干燥时间为36～48h。
优选的，在包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷上进行碳纳米管的CVD生长时：
先将包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷进行热处理，之后切换碳源气体进行碳纳米管的CVD生长。
优选的，将包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷进行热处理时，在Ar气氛下，将包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷以3～10℃/min加热至700～800℃，再保温20～40min，热处理完成；
进行碳纳米管的CVD生长时，采用的碳源气体为5％～10％乙烯-氩气混合气体，气流速度为100～200sccm，生长时间为30～60min。
优选的，含硒水合肼溶液中，硒浓度为1～5mg/mL；二水合钼酸钠中的钼与含硒水合肼溶液中的硒摩尔比为1:(2～4)，二水合钼酸钠中的钼与六水合硝酸钴中的Co的摩尔比为(20～100):1。
优选的，所述溶剂采用DMF(即N,N-二甲基甲酰胺)溶剂，二水合钼酸钠、六水合硝酸钴与含硒水合肼溶液的总体积DMF溶剂的体积相同；
将二水合钼酸钠和六水合硝酸钴加入含硒水合肼溶液，之后加入DMF溶剂，超声20～30min，得到溶液A。
优选的，将石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料加入溶液A中时，按照石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料与二水合钼酸钠的质量比为1:(5～10)的比例进行添加。
优选的，进行水热反应时，在180～200℃条件下反应10～15h，之后将水热反应的产物用去离子、水乙醇依次清洗，清洗干净后于40～80℃下进行烘干，得到所述三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料。
本发明还提供了三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料，该材料通过本发明如上所述制备方法制得。
本发明具有如下有益效果：
本发明三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料的制备方法中，利用氧化石墨烯水分散液和六水合硝酸镍制备得到包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷，在包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷上进行碳纳米管的CVD生长，使得碳纳米管生长于氧化石墨烯卷的内外层以及层间，撑开氧化石墨烯卷层间空间，提供更大的比表面积以及丰富的多级孔道结构，如图1所示。因此，有利于更多具有活性的催化剂的负载。而丰富多级孔道结构的限域效应能加速物质与电荷的传递速度，为优异的析氢性能打下基础。利用二水合钼酸钠和六水合硝酸钴、含硒水合肼溶液以及溶剂制备成的溶液A与石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料进行水热反应时，石墨烯卷-碳纳米管骨架作为MoSe2生长模板，使MoSe2分散地更加均匀，阻止团聚，并且相互作用紧密，有利于本发明三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料在强酸或强碱性的介质中稳定持久高效的产生催化作用。综上可看出，本发明的三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料适用于在强酸或强碱电解液中进行高效析氢反应且性能稳定。
附图说明
图1是对比例3制备的石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料(GNS@CNT)的SEM图。
图2是实施例1制备的负载钴掺杂1T/2H混合相二硒化钼的石墨烯卷-碳纳米管复合材料(Co-MoSe2-GNS@CNT)的SEM图。
图3是酸性条件下实施例1与对比例1,2,3,4和Pt/C的LSV极化曲线。
图4是碱性条件下实施例1与对比例1,2,3,4和Pt/C的LSV极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来对本发明做进一步的说明。
本发明的目的在于制备适用于在强酸或强碱电解液中进行高效析氢反应且性能稳定的催化剂。本发明中，以石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料作为骨架进行钴掺杂1T/2H混合相二硒化钼的负载，解决了MoSe2在实际使用中催化析氢活性较差的问题，并且在强酸或强碱性条件下能进行高效地催化产氢。
具体的，本发明三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料的制备
(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，磁力搅拌20～30min后超声30～60min，得到质量浓度为0.5～5mg/mL为氧化石墨烯水分散液；
(2)向步骤(1)制得的氧化石墨烯水分散液中加入六水合硝酸镍，磁力搅拌20～30min溶解后超声30～60min，然后淬冷，冷冻干燥，得到包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷，其中，六水合硝酸镍与氧化石墨烯的质量比为1:10～10:1；淬冷在液氮中进行；冷冻干燥温度为-30～-10℃，真空度为10～50Pa，冷冻干燥时间为36～48h。
(3)将包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷转入氧化铝方舟中，然后推进管式炉中进行热处理，热处理时采用Ar气氛热处理，温度为700～800℃，升温速率为3～10℃/min，保温时间为20～40min；保温结束后，切换为乙烯气体为碳源进行碳纳米管的CVD生长，即得到石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料，其中CVD生长条件为：温度700～800℃，生长时间为30～60min，碳源气体为5％～10％乙烯-氩气混合气体，气流速度为100～200sccm。
溶剂热合成负载钴掺杂1T/2H混合相二硒化钼的石墨烯卷-碳纳米管杂化材料
(4)将硒粉加入水合肼中，升温至80℃后磁力搅拌1～3h，得到硒含量浓度的1～5mg/mL的含硒水合肼溶液；
(5)将一定量的二水合钼酸钠和六水合硝酸钴加入至步骤(4)的溶液中，随后加入等体积的DMF溶剂，超声20～30min得到均一的溶液，其中，二水合钼酸钠与硒粉中Mo：Se的摩尔比为1:2～1:4，二水合钼酸钠与六水合硝酸钴中Mo：Co的摩尔比为100:1～20:1。
(6)将上述步骤(5)中的溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，加入一定量步骤(3)制备的石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料，在180～200℃条件下反应10～15h，将水热产物去离子水清洗3次后，用无水乙醇清洗3次，置于40～80℃烘箱烘干得到负载钴掺杂1T/2H混合相二硒化钼的石墨烯卷-碳纳米管复合材料，其中，石墨烯卷-碳纳米管碳材料与二水合钼酸钠质量比为1:5～1:10。
下面结合具体实施例，进一步对本发明提供的负载钴掺杂1T/2H混合相二硒化钼的石墨烯卷-碳纳米管复合材料的制备方法进行详细描述。
实施例1
本实施例Co-MoSe2-GNS@CNT的制备过程包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，磁力搅拌30min后超声60min，得到2mg/mL氧化石墨烯水分散液；
(2)往步骤(1)制得的25mL 2mg/mL的氧化石墨烯水分散液中加入40mg六水合硝酸镍，磁力搅拌30min溶解后超声60min，形成均一的分散液；
(3)将步骤(2)所得的混合液置于模具中在液氮中迅速冷冻15min；
(4)将步骤(3)所到的冷冻样品置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-20℃，真空度30Pa，冷冻干燥时间为48h，得到包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷；
(5)将包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷置于氧化铝方舟中，推入管式炉中在氩气气氛下热处理后，温度为750℃，升温速率5℃/min，保温时间30min，随后切换为5％乙烯-氩气混合气体为碳源，气流速度为200sccm，反应温度为750℃，反应时间为30min，进行碳纳米管的CVD生长，得到石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料。如图1所示，本实施例制备的得到石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料中，碳纳米管生长于氧化石墨烯卷的内外层以及层间，撑开氧化石墨烯卷层间空间，提供更大的比表面积以及丰富的多级孔道结构。
(6)称取60mg硒粉加入到20mL的水合肼中，加热至80℃磁力搅拌2h得到硒的水合肼溶液，随后将80mg二水钼酸钠，2mg六水硝酸钴和20mLDMF加入其中，超声30min得到均一溶液。最后向体系中加入10mg石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料，并将其转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下反应12h，将水热产物去离子水清洗3次后，用无水乙醇清洗3次，置于60℃烘箱烘干，得到所述三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料。如图2所示，本实施例制得的三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料中，二硒化钼以纳米片状的形式均匀生长于三维碳材料之上并紧密结合，解决了二硒化钼易团聚的缺点，在电催化过程中，利于其活性位点的暴露，极大的提升催化性能以及结构稳定性。此外，碳纳米管尖端生长二硒化钼得到了一种特殊的三层“三明治”结构。由于电子穿梭效应的影响，碳纳米管内部的纳米金属镍粒子穿过碳纳米管层向二硒化钼供电子，优化了二硒化钼的电子结构，使H在其晶体上吸附的ΔG值接近0eV，并且增加其导电性。因此大幅度降低其析氢过电位，电催化析氢性能得到更大的提升。
实施例2
本实施例的制备过程包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，磁力搅拌30min后超声60min，得到5mg/mL氧化石墨烯水分散液；
(2)往步骤(1)制得的25mL 5mg/mL的氧化石墨烯水分散液中加入12.5mg六水合硝酸镍，磁力搅拌25min溶解后超声40min，形成均一的分散液；
(3)将步骤(2)所得的混合液置于模具中在液氮中迅速冷冻15min；
(4)将步骤(3)所到的冷冻样品置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-10℃，真空度10Pa，冷冻干燥时间为36h，得到包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷；
(5)将包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷置于氧化铝方舟中，推入管式炉中在氩气气氛下热处理后，温度为700℃，升温速率3℃/min，保温时间20min，随后切换为8％乙烯-氩气混合气体为碳源，气流速度为100sccm，反应温度为700℃，反应时间为60min，进行碳纳米管的CVD生长，得到石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料。
(6)称取33mg硒粉加入到33mL的水合肼中，加热至80℃磁力搅拌2h得到硒的水合肼溶液，随后将50mg二水钼酸钠，0.6mg六水硝酸钴和33mLDMF加入其中，超声30min得到均一溶液。最后向体系中加入10mg石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料，并将其转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在190℃下反应10h，将水热产物去离子水清洗3次后，用无水乙醇清洗3次，置于40℃烘箱烘干，得到所述三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料。
实施例3
本实施例的制备过程包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，磁力搅拌30min后超声60min，得到0.5mg/mL氧化石墨烯水分散液；
(2)往步骤(1)制得的25mL 0.5mg/mL的氧化石墨烯水分散液中加入125mg六水合硝酸镍，磁力搅拌25min溶解后超声40min，形成均一的分散液；
(3)将步骤(2)所得的混合液置于模具中在液氮中迅速冷冻15min；
(4)将步骤(3)所到的冷冻样品置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-30℃，真空度50Pa，冷冻干燥时间为44h，得到包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷；
(5)将包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷置于氧化铝方舟中，推入管式炉中在氩气气氛下热处理后，温度为800℃，升温速率10℃/min，保温时间40min，随后切换为5％乙烯-氩气混合气体为碳源，气流速度为150sccm，反应温度为800℃，反应时间为60min，进行碳纳米管的CVD生长，得到石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料。
(6)称取130mg硒粉加入到26mL的水合肼中，加热至80℃磁力搅拌2h得到硒的水合肼溶液，随后将100mg二水钼酸钠，6mg六水硝酸钴和26mLDMF加入其中，超声30min得到均一溶液。最后向体系中加入10mg石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料，并将其转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在200℃下反应15h，将水热产物去离子水清洗3次后，用无水乙醇清洗3次，置于80℃烘箱烘干，得到所述三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料。
对比例1
本对比例制备负载1T/2H混合相二硒化钼的石墨烯卷-碳纳米管复合材料MoSe2-GNS@CNT，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，磁力搅拌30min后超声60min，得到2mg/mL氧化石墨烯水分散液；
(2)往步骤(1)制得的25mL 5mg/mL的氧化石墨烯水分散液中加入40mg六水合硝酸镍，磁力搅拌30min溶解后超声60min，形成均一的分散液；
(3)将步骤(2)所得的混合液置于模具中在液氮中迅速冷冻15min；
(4)将步骤(3)所到的冷冻样品置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-20℃，真空度30Pa，冷冻干燥时间为48h，得到包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷；
(5)将包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷置于氧化铝方舟中，推入管式炉中在氩气气氛下热处理后，温度为750℃，升温速率5℃/min，保温时间30min，随后切换为5％乙烯-氩气混合气体为碳源，气流速度为200sccm，反应温度为750℃，反应时间为30min，进行碳纳米管的CVD生长，得到石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料。
(6)称取60mg硒粉加入到20mL的水合肼中，加热至80℃磁力搅拌2h得到硒的水合肼溶液，随后将80mg二水钼酸钠和20mLDMF加入其中，超声30min得到均一溶液。最后向体系中加入10mg石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料，并将其转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下反应12h，将水热产物去离子水清洗3次后，用无水乙醇清洗3次，置于60℃烘箱烘干，得到负载1T/2H混合相二硒化钼的石墨烯卷-碳纳米管复合材料。
对比例2
本对比例制备负载1T/2H混合相二硒化钼的石墨烯卷复合材料MoSe2-GNS，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，磁力搅拌30min后超声60min，得到2mg/mL氧化石墨烯水分散液；
(2)往步骤(1)制得的25mL 2mg/mL的氧化石墨烯水分散液中加入40mg六水合硝酸镍，磁力搅拌30min溶解后超声60min，形成均一的分散液；
(3)将步骤(2)所得的混合液置于模具中在液氮中迅速冷冻15min；
(4)将步骤(3)所到的冷冻样品置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-20℃，真空度30Pa，冷冻干燥时间为48h，得到包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷；
(5)称取60mg硒粉加入到20mL的水合肼中，加热至80℃磁力搅拌2h得到硒的水合肼溶液，随后将80mg二水钼酸钠和20mLDMF加入其中，超声30min得到均一溶液。最后向体系中加入10mg石墨烯卷，并将其转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下反应12h，将水热产物去离子水清洗3次后，用无水乙醇清洗3次，置于60℃烘箱烘干，得到负载1T/2H混合相二硒化钼的石墨烯卷复合材料MoSe2-GNS。
对比例3
本对比例制备石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料GNS@CNT，包括如下过程：
(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，磁力搅拌30min后超声60min，得到2mg/mL氧化石墨烯水分散液；
(2)往步骤(1)制得的25mL 2mg/mL的氧化石墨烯水分散液中加入40mg六水合硝酸镍，磁力搅拌30min溶解后超声60min，形成均一的分散液；
(3)将步骤(2)所得的混合液置于模具中在液氮中迅速冷冻15min；
(4)将步骤(3)所到的冷冻样品置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-20℃，真空度30Pa，冷冻干燥时间为48h，得到包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷；
(5)将包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷置于氧化铝方舟中，推入管式炉中在氩气气氛下热处理后，温度为750℃，升温速率5℃/min，保温时间30min，随后切换为5％乙烯-氩气混合气体为碳源，气流速度为200sccm，反应温度为750℃，反应时间为30min，进行碳纳米管的CVD生长，得到石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料。
对比例4
本对比例制备1T/2H混合相二硒化钼MoSe2，包括如下过程：
称取60mg硒粉加入到20mL的水合肼中，加热至80℃磁力搅拌2h得到硒的水合肼溶液，随后将80mg二水钼酸钠和20mLDMF加入其中，超声30min得到均一溶液。将其转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下反应12h，将水热产物去离子水清洗3次后，用无水乙醇清洗3次，置于60℃烘箱烘干。
取上述实施例以及对比例制备的样品，分散于水和乙醇的混合溶剂中，加入5％Nafion溶液，超声分散形成油墨状溶液。将该油墨均匀滴加与玻碳电极表面，待干燥后作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒为对电极，以0.5M硫酸溶液或1M氢氧化钾溶液作为电解液的三电极体系进行电化学析氢性能测试，测试标准为GB 32311-2015，测量结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003287750040000111
Figure BDA0003287750040000121
如图3所示，酸性条件下在电流密度为10mA·cm-2时，本发明的三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料具有较低过电位仅为112mV，说明在酸性条件下，本发明独特的三维碳材料协同二硒化钼的掺杂以及相调控极大的提升了其催化析氢性能。
如图4所示，碱性条件下在电流密度为10mA·cm-2时，本发明的三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料同样具有较低过电位仅为113mV，说明本发明的电催化析氢材料在碱性条件下也表现良好的催化析氢性能。
由表1可以看出本发明的石墨烯-碳纳米管三维碳材料作为二硒化钼的骨架相比于石墨烯，无论在强酸或强碱条件下，其析氢过电位都更低，所需消耗的电能更低，更有利于提升活性物质二硒化钼的析氢性能。此外，通过对负载的二硒化钼进行掺杂以及相调控协同地降低析氢过电位从而优化析氢性能。本发明的三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料能适用于强酸或强碱电解液中进行高效电催化析氢反应且性能稳定。
综上，本发明的技术方案具有以下特点：
(1)本发明制备的独特的石墨烯卷-碳纳米管作为MoSe2的碳支撑材料，极大的提升其催化析氢性能。三维石墨烯卷-碳纳米管骨架从三个方面充分发挥其作用。其一，此三维碳骨架中具有独特的结构—Ni纳米粒子被碳纳米管尖端所包裹。当骨架上负载MoSe2时，由于电子穿梭效应的影响，Ni纳米粒子中的电子会穿过碳纳米管转移至MoSe2纳米片上，从而影响其电子结构，在费米面附近由半导体性质转变为金属性质，优化H在其晶体上吸附的ΔG值接近0eV，并且增加其导电性。因此大幅度降低其析氢过电位，优化MoSe2的析氢活性。其二，此独特结构中，碳纳米管生长于石墨烯卷的内外层以及层间，撑开石墨烯卷层间空间，提供更大的比表面积以及丰富的多级孔道结构。因此，有利于更多具有活性的催化剂的负载。而丰富多级孔道结构的限域效应能加速物质与电荷的传递速度，为优异的析氢性能打下基础。其三，石墨烯卷-碳纳米管骨架作为MoSe2生长模板，使其分散更加均匀，阻止团聚，并且相互作用紧密，有利于催化剂在强酸或强碱性的介质中稳定持久高效的产生催化作用。
(2)本发明通过溶剂热法合成负载Co掺杂的1T/2H混合相MoSe2的石墨烯卷-碳纳米管复合材料。其一，掺杂Co原子于MoSe2纳米片中，能调控其电子结构，活化Co周围Se和Mo位点的催化活性，同时增强其导电性。其二，在溶剂热合成过程中加入过量Se，能使过量的Se***MoSe2纳米片层中，引起2H相MoSe2发生部分相变得到1T/2H混合相的MoSe2。发生相转变的MoSe2导电性得到大大提升。本发明利用原子掺杂与相转变的协同作用降低了电荷转移电阻以及电极内阻，加速了MoSe2的电子传递速度，改善其电催化析氢活性。
(3)本发明利用改善MoSe2催化性能的三方面策略的协同作用，设计出高效非贵金属析氢催化剂。本发明制备的复合材料具有独特的多级结构，在酸性或者碱性条件下都能发挥出高效，性能稳定的催化析氢性能。本发明制备方法简单，成本低，适用范围广泛，电催化析氢性能优异，具有广阔应用前景。

Claims (7)

1.一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
将石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料加入溶液A中，之后进行水热反应，将水热反应的产物进行清洗、烘干，得到所述三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料；
其中，石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料的制备过程包括：
向氧化石墨烯水分散液中加入六水合硝酸镍，经搅拌溶解、淬冷，冷冻干燥后得到包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷；
在包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷上进行碳纳米管的CVD生长，得到石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料；
其中，溶液A的制备过程包括：将二水合钼酸钠和六水合硝酸钴加入含硒水合肼溶液，之后加入溶剂，搅拌均匀得到溶液A；
制备石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料的过程中，氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯质量浓度为0.5 ~ 5mg/mL；
六水合硝酸镍与氧化石墨烯的质量比为（1~10）:（10~1）；
在包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷上进行碳纳米管的CVD生长时：
先将包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷进行热处理，之后切换碳源气体进行碳纳米管的CVD生长；
含硒水合肼溶液中，硒浓度为1~5mg/mL；二水合钼酸钠中的钼与含硒水合肼溶液中的硒摩尔比为1:（2~4），二水合钼酸钠中的钼与六水合硝酸钴中的Co的摩尔比为（20~100）:1。
2.根据权利要求1所述的一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，制备石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料的过程中，向氧化石墨烯水分散液中加入六水合硝酸镍后，磁力搅拌20~30min溶解后超声30~60min；
冷冻干燥时的温度为-30~-10℃，真空度为10~50Pa，冷冻干燥时间为36~48h。
3.根据权利要求1所述的一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，将包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷进行热处理时，在Ar气氛下，将包裹硝酸镍的氧化石墨烯卷以3~10℃/min加热至700~800℃，再保温20~40min，热处理完成；
进行碳纳米管的CVD生长时，采用的碳源气体为5%~10%乙烯-氩气混合气体，气流速度为100~200sccm，生长时间为30~60min。
4.根据权利要求1所述的一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂采用DMF溶剂，二水合钼酸钠、六水合硝酸钴与含硒水合肼溶液的总体积DMF溶剂的体积相同；
将二水合钼酸钠和六水合硝酸钴加入含硒水合肼溶液，之后加入DMF溶剂，超声20~30min，得到溶液A。
5.根据权利要求1所述的一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，将石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料加入溶液A中时，按照石墨烯卷-碳纳米管三维碳材料与二水合钼酸钠的质量比为1:（1~10）的比例进行添加。
6.根据权利要求1所述的一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，进行水热反应时，在180~200℃条件下反应10~15h，之后将水热反应的产物用去离子、水乙醇依次清洗，清洗干净后于40~80℃下进行烘干，得到所述三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料。
7.一种通过权利要求1-6任意一项所述制备方法制得的三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料。
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