CN116177779B - 钛白废水的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钛白废水的回收利用方法，属于钛白废酸废水处理技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种钛白废水的回收利用方法。该方法包括预中和、膜过滤或深度中和、浓缩冷却结晶、萃取和中和。本发明采用特定的方法，从酸浓度较低的钛白废水中综合回收利用各种有价金属元素以及硫元素，废水经过处理后可达到排放标准，同时废水中的各个元素可以分别分离并有效利用。既处理了钛白废水，又将废水中的元素高质化利用。该方法工艺简单，成本低，能耗少，不会腐蚀设备，可工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及钛白废水的回收利用方法，属于钛白废酸废水处理技术领域。
背景技术
钛白粉的产量超过300万吨/年。由于我国的钛矿不适宜采用氯化法工艺，以硫酸法钛白粉生产工艺为主。硫酸法钛白粉生产工艺副产大量的钛白废酸。硫酸法钛白粉生产过程中，每生产l吨钛白粉需要消耗3.9～4.3吨98％硫酸，产生浓度W(H2SO4)＝20％左右的废酸7～11吨，30～50吨低于5％硫酸的废水。这些废酸和废水中含量大量有价金属元素(铁、钪、钒、锰、钴、钛、镁、铝等)。
目前，行业基本采用浓缩回用技术，酸性废水石灰中和后变成钛石膏去渣场堆存。废酸和废水中的有价金属元素不但没有回收，反而在浓缩过程中造成设备管道严重堵塞和钛石膏杂质含量高不便于利用等问题。在实现废酸浓缩回用的前提下，每吨钛白粉要副产约9吨石膏渣(干基5吨，水4吨)，硫酸回收率低，酸回收率基本在85％左右。
废酸浓缩存在如下问题：1、设备腐蚀严重，故障率高。2、浓缩废酸成本高，蒸汽消耗量大。3、废酸浓缩过程中析出的铁杂质含量高，夹带浓废酸量大，很难综合利用，只能中和排放。4、由于石膏渣中铁、钪、钒、锰、钴、钛、镁、铝等有价金属元素含量太高而无法实现石膏渣综合利用，也是各种有价金属资源的巨大浪费。因此，需要一种钛白废水的回收利用方法。
申请号为201210270170.2的中国发明专利公开了一种从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素和制备白石膏的方法，通过中和使其废液pH到0.5～1.5，形成白色浆液：对浆液的pH进行微调，使体系pH控制在1.5～3.0，过滤洗涤，得到白色石膏滤饼和滤液：对滤液进行调节，将pH控制在5～7，沉淀滤液中的铁、钪、钒，经过滤，形成富集稀土稀有元素的富集滤饼和富铁残液：用酸性溶液溶解富集滤饼，得到富集稀土稀有元素的富集液与酸解残渣：将得到富集稀土稀有元素的富集液通过分步水解、萃取的方法对富集液中的铁、钒、钪分别进行富集与提纯。该方法处理的钛白废液中硫酸浓度为250g/L，对于低浓度的钛白废水，采用该方法富集的难度大，且该方法也无法做到废水中各种金属资源以及硫的综合回收利用。
申请号为201510388879.6的中国发明专利公开了一种钛白废水的处理方法，具体包括如下步骤：1)、硫酸法钛白废水经加入生石灰中和处理、曝气；2)、将上述曝气过的废水加入絮凝剂，使废水中的分散性杂质聚集、混凝，较大的杂质会在缓冲水池内沉淀，其余的随废水一同进入超滤膜池，废水超滤膜过滤后的废水，已经除掉其中的胶体、不溶物及微生物等，废水浊度降低至0.2NTU以下，形成无机盐废水；3)、所述无机盐废水经高压泵加压进入反渗透膜组件去除其中的无机盐从而形成合格工业用水。该方法主要涉及水资源的循环，废水中的金属元素和非金属元素没有得到有效的回收利用。
申请号为202111656165.0的中国发明专利公开了一种硫酸法钛白废水综合利用方法，包括以下步骤：S1.对偏钛酸一洗过程中产生的废水进行分段收集，分为一洗前段水和一洗后段水；S2.将一洗前段水经微孔过滤，然后降温至≤35℃；S3.将废酸、钛精矿和浓硫酸进行混合，进行酸解反应，得到酸解反应固相物，然后加入降温后的一洗前段水，使酸解反应固相物溶解，得到硫酸氧钛溶液；S4.在硫酸法钛白水解工段，水解物料二次沸腾之后，加入加热后的一洗后段水，并持续向水解物料内通入蒸汽，使水解物料温度＞100℃。该方法仅对钛白废水中的硫酸进行了回收利用，对于其他元素，并未有任何回收。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种钛白废水的回收利用方法，综合利用废水中的各种金属和非金属资源。
本发明钛白废水的回收利用方法，包括以下步骤：
a、预中和：调节钛白废水的pH值为1～3，然后过滤洗涤，得到石膏和滤液；
b、滤液纯化：采用膜过滤或深度中和的方法处理滤液，得到纯化后的液体；
其中膜过滤为：a步骤过滤的滤液经微滤膜过滤、反渗透膜浓缩后，得到纯化后的液体；
深度中和为：调节a步骤过滤得到的滤液的pH值为10～11，然后过滤，得到金属氢氧化物沉淀，金属氢氧化物沉淀加酸酸解，过滤，所得液体为纯化后的液体；所得固体为酸不溶物和石膏；
c、浓缩冷却结晶：b步骤的纯化后的液体蒸发浓缩至不低于40℃下的饱和浓度，然后冷却结晶，冷却温度范围为5～40℃，固液分离，得到七水合硫酸亚铁和母液；
d、萃取：c步骤固液分离后的母液用萃取液萃取，得到富含金属离子的有机相；所述萃取液为萃取剂和稀释剂的混合溶液，所述萃取剂为P204、P507、Cynex272、DNNSA、环烷酸和叔碳酸中的至少一种，所述稀释剂为磺化煤油、环己烷和正丁醇中的至少一种；萃取相比O/A＝0.2:1～6:1，温度为10～70℃；
e、中和：d步骤萃取后的水相经中和、过滤后，得到石膏和达到排放标准的滤液。
在本发明的一个实施方式中，所述钛白废水中，硫酸的浓度为3～5wt％。
在本发明的一个实施方式中，a步骤中，采用石灰或者石灰石调节钛白废水的pH值。
在本发明的一个具体实施方式中，a步骤中，调节pH值时产生的二氧化碳经饱和石灰水碳化反应后，过滤，滤渣为轻质碳酸钙，滤液返回用于氧化钙的乳化。
在本发明一个优选的实施方式中，a步骤、b步骤或e步骤得到的石膏，采用以下方法处理：石膏经烘干脱水至半水石膏后，与还原剂混合，还原分解，得到氧化钙和二氧化硫，二氧化硫经催化氧化吸收后，制备得到98％的硫酸，氧化钙乳化，过滤，滤液为饱和石灰水，滤渣为含钛渣。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，深度中和时过滤的滤液返回步骤e的中和中，深度中和时调节pH的溶液为氧化钙乳化过滤的滤液。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，所述微滤膜为塑料膜、金属膜或陶瓷膜，微滤膜的孔径为0.1～1.0μm，微滤的操作压力为0.02～0.2MPa；反渗透的操作压力低于9MPa。
在本发明的一个实施方式中，b步骤反渗透膜浓缩所得的清洁水和c步骤浓缩的冷凝水返回钛白粉生产工艺。
在本发明的一个实施方式中，d步骤中，富含金属离子的有机相经不同反萃剂反萃，分离回收金属离子。
优选的，反萃的方法为依次进行的如下步骤：
1)用硫酸铵溶液作为反萃液1，反萃富含金属离子的有机相中的锰、镁和钒离子，得到反萃液和有机相1，将反萃液趁热过滤，固体经过洗涤得到多钒酸铵固体，滤液通过降温结晶，得到复盐硫酸镁铵和硫酸锰铵，其结晶母液作为反萃液1循环使用；
2)用硫酸溶液作为反萃液2，反萃有机相1中的铝离子，得到有机相2和富铝硫酸；富铝硫酸中的铝离子富集后，添加硫酸铵固体，冷却结晶，冷却温度0～40℃，得到硫酸铝铵结晶，其结晶母液作为反萃液2循环使用；
3)用硫酸和双氧化混合液作为反萃液3，反萃有机相2中的钛离子，得到有机相3和富钛硫酸，该富钛硫酸返回钛白粉生产工艺，
4)用草酸溶液作为反萃液4，反萃有机相3中的铁、钴和钪，得到草酸钪沉淀，过滤，滤液光照后得到杂质含量低的草酸亚铁固体，固液分离，其液体为含钴的溶液，添加草酸后，作为反萃液4循环使用。
在本发明的一个实施方式中，所述硫酸铵溶液中，硫酸铵浓度为5～40％；硫酸溶液中，硫酸浓度为5～60％；硫酸和双氧化混合液液中，硫酸浓度为6mol/L，双氧水浓度为4wt％；草酸溶液中，草酸浓度为3～30％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用特定的方法，从酸浓度较低的钛白废水中综合回收利用各种有价金属元素以及硫元素，废水经过处理后可达到排放标准，同时废水中的各个元素可以分别分离并有效利用。既处理了钛白废水，又将废水中的元素高质化利用。该方法工艺简单，成本低，能耗少，不会腐蚀设备，可工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1和2钛白废水的回收利用方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例3中钛白废水的回收利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明钛白废水的回收利用方法，包括以下步骤：
a、预中和：调节钛白废水的pH值为1～3，然后过滤，得到石膏和滤液；
b、滤液纯化：采用膜过滤或深度中和的方法处理滤液，得到纯化后的液体；
其中膜过滤为：a步骤过滤的滤液经微滤膜过滤、反渗透膜浓缩后，得到纯化后的液体；
深度中和为：调节a步骤过滤得到的滤液的pH值为10～11，然后过滤，得到金属氢氧化物沉淀，金属氢氧化物沉淀加酸酸解，过滤，所得液体为纯化后的液体；所得固体为酸不溶物和石膏；
c、浓缩冷却结晶：b步骤的纯化后的液体蒸发浓缩至不低于40℃下的饱和浓度，然后冷却结晶，冷却温度范围为5～40℃，固液分离，得到七水合硫酸亚铁和母液；
d、萃取：c步骤固液分离后的母液用萃取液萃取，得到富含金属离子的有机相；所述萃取液为萃取剂和稀释剂的混合溶液，所述萃取剂为P204、P507、Cynex272、DNNSA、环烷酸和叔碳酸中的至少一种，所述稀释剂为磺化煤油、环己烷和正丁醇中的至少一种；萃取相比O/A＝0.2:1～6:1，温度为10～70℃；
e、中和：d步骤萃取后的水相经中和、过滤后，得到石膏和达到排放标准的滤液。
本发明方法，通过预中和、微滤、反渗透膜浓缩后冷却结晶，结晶母液再萃取然后中和，可以综合回收利用钛白废水中的硫及有价金属资源，其方法简单耗能少，不会腐蚀设备。
本发明法可以适用于酸浓度低的钛白废水，在本发明的一个实施方式中，所述钛白废水中，硫酸的浓度为3～5wt％。
a步骤为预中和，调节钛白废水的pH值为1～3，然后过滤，得到石膏和滤液。
本领域常用的调节pH值的方法均适用于本发明。在本发明的一个实施方式中，采用石灰或者石灰石调节钛白废水的pH值。
在中和反应时，将会产生二氧化碳气体。该气体可采用常规方法处理，优选的，采用如下方法处理：调节pH值时产生的二氧化碳经饱和石灰水碳化反应后，过滤，滤渣为轻质碳酸钙，滤液可用于氧化钙的乳化。
碳化反应是向饱和石灰水中通入CO2，通过碳化反应使大量的Ca(OH)2转化成CaCO3，呈现沉淀状态；而少量的Mg(OH)2转化成Mg(HCO3)2存在于溶液中，通过过滤使CaCO3与Mg(HCO3)2分开，实现钙镁的有效分离。碳化反应主要影响因素有碳化温度、碳化时间和终点pH，且终点pH是衡量钙镁是否有效分离的关键指标。实验表明，碳化温度不宜太高，以35～40℃为宜；碳化时间由终点pH控制，终点pH既不能太高，也不能太低。若pH太高会造成Mg(OH)2碳化不彻底，MgO不能很好地除去；若pH太低会发生副反应(CaCO3+H2O+CO2＝Ca(HCO3)2)，导致CaCO3产率低。所以碳化终点pH以7.4～7.5为宜。
碳化反应结束后过滤得到超细轻质碳酸钙沉淀，再经干燥得到轻质碳酸钙产品。此过程所得产品粒度较小，容易发生团聚。可以在沉淀过程中加入少量酒精，使其分散效果更好些。
a步骤中的过滤，可以采用板框压滤、带式真空过滤、全自动立式压滤等方法。过滤后，得到的滤渣为石膏，滤液进入下一步的处理。
在本发明一个优选的实施方式中，a步骤、b步骤或e步骤得到的石膏，采用以下方法处理：石膏经烘干脱水至半水石膏后，与还原剂混合，还原分解，得到氧化钙和二氧化硫，二氧化硫经吸收后，制备得到98％的硫酸，氧化钙乳化，过滤，滤液为饱和石灰水，滤渣为含钛渣。
在本发明的一个具体实施例中，所述还原剂为硫磺、碳或硫精砂中的至少一种。
乳化即氧化钙的消化实验。可采用水浴加热，以保证物料受热均匀。实验分别在同一温度不同用水量以及不同温度相同料浆浓度下进行，温度范围为20～100℃，用水量范围为2～10倍粉料质量。实验表明，温度过低时消化时间较长但对产率无影响，温度过高时会降低Ca(OH)2产率。消化用水量低于6倍粉料质量时，消化进行得不彻底，浆浓度较大，搅拌困难，并且后续的碳化实验难以进行；用水量高于8倍粉料质量时，部分消化产物溶解于水，降低了消化产物的产率。故确定消化温度为70～90℃，用水量为料粉质量的6～8倍。
在本发明的一个实施方式中，上述饱和石灰水返回二氧化碳的碳化过程或者后续的萃取步骤所得水相的中和反应中。
b步骤为纯化滤液的过程，可以采用膜过滤或深度中和进行纯化。
其中，膜过滤方法为：a步骤的滤液经微滤膜过滤、反渗透膜浓缩后即得。
在本发明的一个实施方式中，所述微滤膜为塑料膜、金属膜或陶瓷膜，微滤膜的孔径为0.1～1.0μm，微滤的操作压力为0.02～0.2MPa；反渗透的操作压力低于9MPa。
在本发明的一个实施方式中，反渗透膜浓缩所得的清洁水返回钛白粉生产工艺。
经过反渗透浓缩后，浓缩液中的溶质含量为50～100g/L，可以进行下一步的浓缩冷却结晶。
深度中和方法为：调节a步骤过滤得到的滤液的pH值为10～11，然后过滤，得到金属氢氧化物沉淀，金属氢氧化物沉淀加酸酸解，过滤，所得液体为纯化后的液体；所得固体为酸不溶物和石膏。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，深度中和时过滤的滤液返回步骤e的中和中，深度中和时调节pH的溶液为氧化钙乳化过滤的滤液。
a步骤过滤得到的滤液再经深度中和(pH＝10～11)后再进行过滤，过滤的滤液可将其作为步骤e中和的溶液；深度中和过程中调节pH的溶液可由氧化钙乳化过滤的滤液；深度中和后过滤的经书氢氧化物经废酸或废酸水酸解后，过滤除去酸不溶物和石膏，石膏可去脱水后还原分解，滤液进行步骤c。
c步骤为浓缩冷却结晶，b步骤的纯化后的液体蒸发浓缩至40℃下的饱和浓度(即73.3g)，然后冷却结晶，固液分离，得到七水合硫酸亚铁和母液。
在本发明的一个实施方式中，蒸发浓缩的冷凝水返回钛白粉生产工艺。
在本发明的一个实施方式中，冷却结晶的温度为10～40℃。
冷却结晶所得的晶体为七水合硫酸亚铁，可以用于生产磷酸铁。
结晶母液进行后续进一步处理。
d步骤为萃取，c步骤的母液用萃取液萃取，得到富含金属离子的有机相。
其中，所述萃取液为萃取剂和稀释剂的混合溶液，所述萃取剂为P204(化学名为二(2-乙基己基)磷酸酯)、P507(化学名为2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯)、Cynex272(化学名为二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸)、DNNSA(化学名为二壬基萘磺酸)、环烷酸和叔碳酸中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，所述萃取剂与稀释剂的体积比为1：1～3。
在本发明的一个实施方式中，所述磺化煤油可采用260号溶剂油。
在本发明的一个实施方式中，萃取相比O/A＝0.2:1～6:1，温度为10～70℃。
在本发明的一个实施方式中，d步骤中，富含金属离子的有机相经反萃，分离回收金属离子。
优选的，反萃的方法为依次进行的如下步骤：
1)用硫酸铵溶液作为反萃液1，用硫酸铵溶液作为反萃液1，反萃富含金属离子的有机相中的锰、镁和钒离子，得到反萃液和有机相1，先将反萃液趁热过滤，固体经过洗涤得到多钒酸铵固体，滤液通过降温结晶，得到复盐硫酸镁铵和硫酸锰铵，可以通过不同的降温条件将硫酸镁铵与硫酸锰铵分离，硫酸镁铵可以直接作为肥料或制备氢氧化镁阻燃剂，硫酸锰铵可制备出高纯碳酸锰等高值化产品；
2)用硫酸溶液作为反萃液2，反萃有机相1中的铝离子，得到有机相2和富铝硫酸；富铝硫酸中的铝离子富集后，添加硫酸铵固体，冷却结晶，冷却温度0～40℃，得到硫酸铝铵结晶，其结晶母液作为反萃液2循环使用，硫酸铝铵晶体可作为共沉淀法制备NCA正极材料前驱体原料，该结晶还可以制备氢氧化铝和硫酸铵；
3)用硫酸和双氧化混合液作为反萃液3，反萃有机相2中的钛离子，得到有机相3和富钛硫酸，该富钛硫酸返回钛白粉生产工艺，
4)用草酸溶液作为反萃液4，反萃有机相3中的铁、钴和钪，得到草酸钪沉淀，期间发生如下反应：
2ScCl3+3H2C2O4＝Sc2(C2O4)3↓+6HCl
然后过滤，得到的固体到草酸钪沉淀可以干燥后灼烧即得三氧化二钪。滤液光照后得到草酸亚铁固体，固液分离，其液体为含钴的溶液，添加草酸后，作为反萃液4循环使用；其固体可做磷酸铁锂原料。由于草酸钴几乎不溶于水，因此，可以将反萃液4进行降温或者浓缩结晶，过滤洗涤后出去草酸钴，从而达到反萃液4的循环使用。
在本发明的一个实施方式中，所述硫酸铵溶液中，硫酸铵浓度为不超过饱和溶液的浓度，优选为5～40％。
硫酸溶液中，硫酸浓度为5～60％。
硫酸和双氧化混合液液中，酸浓度为2～10mol/L，双氧水浓度为1～8wt％；优选硫酸浓度为6mol/L，双氧水浓度为4wt％。
草酸溶液中，草酸浓度为不超过饱和溶液的浓度，优选为3～30％。
e步骤为中和，d步骤萃取后的水相经中和、过滤后，得到石膏和达到排放标准的滤液。
在本发明的一个实施方式中，中和采用步骤a中的石膏还原分解所制备得到的饱和石灰水。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例采用的钛白废水，其成分如表1所示：
表1
| H2SO4/(g/L) | 总Fe/(g/L) | Al2O3/(g/L) | MgO/(g/L) | V2O5/(g/L) | TiO2/(g/L) | Sc2O3/(g/L) | CoO/(g/L) |
| 38.48 | 6.13 | 1.55 | 1.86 | 0.16 | 0.81 | 0.003 | 0.003 |
其处理方法如图1所示，具体为：
1)预中和：将钛白废水用石灰石中和至pH为2，得到预中和产物；中和时产生的CO2，与饱和石灰水进行碳化反应，然后过滤，滤渣为轻质碳酸钙，滤液备用。
碳化反应是向饱和石灰水中通入CO2，通过碳化反应使大量的Ca(OH)2转化成CaCO3，呈现沉淀状态；而少量的Mg(OH)2转化成Mg(HCO3)2存在于溶液中，通过过滤使CaCO3与Mg(HCO3)2分开，实现钙镁的有效分离。控制碳化温度为37℃(Mg(HCO3)2的热解温度为60℃)；碳化终点pH为7.4。
碳化结束后过滤得到超细轻钙沉淀，再经干燥得到轻钙产品。此过程所得产品粒度较小，容易发生团聚。可以在沉淀过程中加入少量酒精，使其分散效果更好些。
2)过滤：预中和产物采用板框压滤，所得滤液进行下一步的微滤，所得滤渣为石膏，脱水后，与硫磺混合，还原分解，得到二氧化硫气体和氧化钙，二氧化硫气体制备成98％的硫酸，氧化钙与步骤1)中的滤液混合进行乳化，然后过滤，滤液为饱和石灰水，部分返回步骤1)中进行碳化反应，另一部分返回步骤8)中用于中和反应，滤渣含钛，可从中回收钛资源。
乳化即氧化钙的消化实验。可采用水浴加热，以保证物料受热均匀。消化温度为80℃，用水量为料粉质量的7倍。
3)微滤：步骤2)中压滤后的滤液，采用塑料膜进行微滤，塑料膜孔径为0.2μm，操作压力0.1MPa。
4)膜浓缩：微滤后的液体进行反渗透膜浓缩，其操作压力不超过9MPa，所得清洁水返回钛白粉生产工艺，浓缩后的浓缩液中，溶质含量为50～100g/L。
5)浓缩：浓缩液进一步蒸发浓缩，其冷凝水返回钛白粉生产工艺，浓缩至饱和溶解度后，进行下一步的冷却结晶。
6)冷却结晶：将步骤5)的浓缩液冷却到20℃结晶，然后固液分离，固体为七水合硫酸亚铁，可用于生产磷酸铁；液体为结晶母液。
7)萃取：结晶母液采用萃取液进行萃取，所述萃取液为P204+磺化煤油，且P204和磺化煤油的体积比为1:2；萃取相比O/A＝2:1，温度为室温，萃取后，得到水相和富含金属离子的有机相。
8)反萃：用浓度为35wt.％的硫酸铵溶液作为反萃液1，反萃富含金属离子的有机相中的锰、镁和钒离子，相比为A/O＝1/2，得到反萃液和有机相1，先将反萃液趁热过滤，固体经过洗涤得到多钒酸铵固体，反萃滤液通过降温结晶，得到复盐硫酸镁铵和硫酸锰铵，可以通过不同的降温条件将硫酸镁铵与硫酸锰铵分离，硫酸镁铵可以直接作为肥料或制备氢氧化镁阻燃剂，硫酸锰铵可制备出高纯碳酸锰等高值化产品(硫酸镁铵和硫酸锰铵，它们可以直接作为肥料或制备氢氧化镁、氢氧化铝和硫酸铵)，其结晶母液作为反萃液1循环使用。
用浓度为30～35wt.％的硫酸溶液作为反萃液2，反萃有机相1中的铝离子，相比为A/O＝1/1，得到有机相2和富铝硫酸；所述富铝硫酸中的铝离子富集后，添加硫酸铵固体，冷却结晶(冷却温度0～40℃)，得到硫酸铝铵结晶，其结晶母液作为反萃液2循环使用，硫酸铝铵晶体可作为共沉淀法制备NCA正极材料前驱体原料，该结晶还可以制备氢氧化铝和硫酸铵。
用硫酸和双氧化混合液作为反萃液3，其中，硫酸酸度为6mol/L，双氧水含量为4wt％，反萃有机相2中的钛离子，相比O/A＝3:1，得到有机相3和富钛硫酸，该富钛硫酸返回钛白粉生产工艺。
用草酸浓度为10wt.％的草酸溶液作为反萃液4，反萃有机相3中的铁、钴和钪，比O/A＝1/1，得到草酸钪沉淀，过滤，滤液光照后得到草酸亚铁固体，固液分离，其液体为含钴的溶液，添加草酸后，结晶，过滤，固体为草酸钴，液体作为反萃液4循环使用。
9)中和：步骤7)萃取后的水相，用饱和石灰水中和。
10)过滤：步骤9)中和后的水相过滤，滤渣为石膏，可以返回步骤2)中进行还原分解。滤液经过生化处理达到排放标准后排放。
以处理100kg废水计，可以得到3.83kg轻质碳酸钙，1.9L 98％硫酸，2.13kg七水合硫酸亚铁，测定各元素的回收率，其结果见表2。
其中，回收率的计算方法为：
回收率＝各个金属离子分离出的量/钛白废酸中的含量*100％。
表2
实施例2
参照实施例1的方法，仅将步骤7)萃取时的萃取液改变为P507+磺化煤油，得到的轻质碳酸钙、98％硫酸和七水合硫酸亚铁的量与实施例1类似，测定各元素的回收率，其结果见表2。可见，仅更改萃取、反萃步骤基本不影响轻质碳酸钙、98％硫酸、七水硫酸亚铁收率，只对其他元素收率有影响。
实施例3
参照实施例1的方法，仅将步骤b改为深度中和，即a步骤过滤得到的滤液再经深度中和(pH＝10～11)后再进行过滤，过滤的滤液可将其作为步骤e中和的溶液；深度中和过程中调节pH的溶液可由氧化钙乳化过滤的滤液；深度中和后过滤的经书氢氧化物经废酸或废酸水酸解后，过滤除去酸不溶物和石膏，石膏可去脱水后还原分解，滤液进行步骤c。具体的工艺流程图如图2所示。该工艺可进一步提高98％硫酸的产量，由于是进行深度中和沉淀反应，过滤后母液不可避免地会有少量金属离子存在，因此各个金属阳离子的回收率会稍有下降，各元素回收率结果见表2，但该工艺对轻质碳酸钙的影响并不大。
Claims (10)
1.钛白废水的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、预中和：调节钛白废水的pH值为1～3，然后过滤洗涤，得到石膏和滤液；
b、滤液纯化：采用膜过滤或深度中和的方法处理滤液，得到纯化后的液体；
其中膜过滤为：a步骤过滤的滤液经微滤膜过滤、反渗透膜浓缩后，得到纯化后的液体；
深度中和为：调节a步骤过滤得到的滤液的pH值为10～11，然后过滤，得到金属氢氧化物沉淀，金属氢氧化物沉淀加酸酸解，过滤，所得液体为纯化后的液体；所得固体为酸不溶物和石膏；
c、浓缩冷却结晶：b步骤的纯化后的液体蒸发浓缩至不低于40℃下的饱和浓度，然后冷却结晶，冷却温度范围为5～40℃，固液分离，得到七水合硫酸亚铁和母液；
d、萃取：c步骤固液分离后的母液用萃取液萃取，得到富含金属离子的有机相；所述萃取液为萃取剂和稀释剂的混合溶液，所述萃取剂为P204、P507、Cynex272、DNNSA、环烷酸和叔碳酸中的至少一种，所述稀释剂为磺化煤油、环己烷和正丁醇中的至少一种；萃取相比O/A=0.2:1～6:1，温度为10～70℃；
e、中和：d步骤萃取后的水相经中和、过滤后，得到石膏，滤液经生化处理达到排放标准。
2.根据权利要求1所述的钛白废水的回收利用方法，其特征在于：所述钛白废水中，硫酸的浓度为3～5 wt%。
3.根据权利要求1所述的钛白废水的回收利用方法，其特征在于：a步骤中，采用石灰或石灰石调节钛白废水的pH值。
4.根据权利要求1所述的钛白废水的回收利用方法，其特征在于：a步骤中，调节pH值时产生的二氧化碳与饱和石灰水经碳化反应后，过滤，固体烘干后为轻质碳酸钙，滤液返回用于氧化钙的乳化。
5.根据权利要求1所述的钛白废水的回收利用方法，其特征在于：a步骤、b步骤或e步骤得到的石膏，采用以下方法处理：石膏经烘干脱水至半水石膏后，与还原剂混合，还原分解，得到氧化钙和二氧化硫，二氧化硫经催化氧化吸收后，制备得到98%的硫酸，氧化钙乳化，过滤，滤液为饱和石灰水，滤渣为含钛渣。
6.根据权利要求1所述的钛白废水的回收利用方法，其特征在于：b步骤中，深度中和时过滤的滤液返回步骤e的中和中，深度中和时调节pH的溶液为氧化钙乳化过滤的滤液；
b步骤反渗透膜浓缩所得的清洁水和c步骤浓缩的冷凝水返回钛白粉生产工艺。
7.根据权利要求1所述的钛白废水的回收利用方法，其特征在于：b步骤中，所述微滤膜为塑料膜、金属膜或陶瓷膜，微滤膜的孔径为0.1～1.0 μm，微滤的操作压力为0.02～0.2MPa；反渗透的操作压力低于9 MPa。
8.根据权利要求1所述的钛白废水的回收利用方法，其特征在于：d步骤中，富含金属离子的有机相经不同反萃剂反萃，分离回收金属离子。
9.根据权利要求8所述的钛白废水的回收利用方法，其特征在于：反萃的方法为依次进行的如下步骤：
1）用硫酸铵溶液作为反萃液1，反萃富含金属离子的有机相中的锰、镁和钒离子，得到反萃液和有机相1，将反萃液趁热过滤，固体经过洗涤得到多钒酸铵固体，滤液通过降温结晶，得到复盐硫酸镁铵和硫酸锰铵，其结晶母液作为反萃液1循环使用；
2）用硫酸溶液作为反萃液2，反萃有机相1中的铝离子，得到有机相2和富铝硫酸；富铝硫酸中的铝离子富集后，添加硫酸铵固体，冷却结晶，冷却温度0～40℃，得到硫酸铝铵结晶，其结晶母液作为反萃液2循环使用；
3）用硫酸和双氧水混合液作为反萃液3，反萃有机相2中的钛离子，得到有机相3和富钛硫酸，该富钛硫酸返回钛白粉生产工艺，
4）用草酸溶液作为反萃液4，反萃有机相3中的铁、钴和钪，得到草酸钪沉淀，过滤，滤液光照后得到草酸亚铁固体，固液分离，其液体为含钴的溶液，添加草酸后，作为反萃液4循环使用。
10.根据权利要求9所述的钛白废水的回收利用方法，其特征在于：所述硫酸铵溶液中，硫酸铵浓度为5～40 wt%；硫酸溶液中，硫酸浓度为5～60 wt%；硫酸和双氧水混合液中，硫酸浓度为6 mol/L，双氧水浓度为4 wt%；草酸溶液中，草酸浓度为3～30 wt%。
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