CN113816337B - 基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢的装置及方法 - Google Patents

基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢的装置及方法 Download PDF

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Abstract

一种基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢的装置，包括保温渣罐，保温渣罐通过水口连接粒化装置，粒化装置连通转化炉，转化炉炉底设置有供气装置和排渣装置，转化炉顶部连通催化反应器，催化反应器顶部一侧通过水平气道连通转化气余热锅炉，转化气余热锅炉的转化气出口依次连通中温变换反应器、变压吸附装置，变压吸附装置的脱附尾气出口通过管道连通粒化装置。高温冶金渣使天然气被加热，气液流与被冶金渣过热的蒸汽发生转化反应，省去布置复杂的燃烧装置，也不必设置管路，节省了昂贵材料费用；同时液态冶金渣提供的热量也避免大量燃烧天然气，天然气使用量上大大减少，从而减少了二氧化碳排放量。

Description

基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢的装置及方法
技术领域
本发明涉及冶金固废利用、能源化工技术制氢装置领域，具体涉及基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢的装置及方法。
背景技术
氢是十分重要的能源载体，天然气重整制氢是目前工业上主要的制氢方法，该方法通过将天然气和水蒸气在催化剂的作用下反应转化制得氢气，需要在转化炉内1160℃左右的高温范围下进行，设备结构复杂、造价昂贵、工作条件苛刻，现在一般燃烧甲烷来给转化炉提供热量。
钢铁冶金过程产生大量的高温废渣，其排出温度在1400℃～1650℃，每吨渣约含1750MJ的热量，液态冶金渣是高品质的余热资源，现有技术处理液态冶金渣的方式主要为水淬法，水淬法不仅浪费大量水资源还会造成环境的污染。
因此我们可以将液态冶金渣的热能进行回收，使其作用在天然气蒸汽重整上，利用液态冶金渣的热能对转化炉提供热量供给，从而减少冶金渣的热量浪费，和避免大量燃烧甲烷产生大量的二氧化碳。
发明内容
为解决现有技术中的不足，本发明提供基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢的装置及方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：一种基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢的装置，包括保温渣罐，所述保温渣罐通过水口连接粒化装置，所述粒化装置连通转化炉，所述转化炉炉底设置有供气装置和排渣装置，所述转化炉顶部连通催化反应器，所述催化反应器顶部一侧通过水平气道连通转化气余热锅炉，所述转化气余热锅炉的转化气出口依次连通中温变换反应器、变压吸附装置，所述变压吸附装置的脱附尾气出口通过管道连通粒化装置。
所述粒化装置由拉瓦尔结构的气体喷嘴和扩张通道组成，水口的连通口位于气体喷嘴与扩张通道之间，粒化装置通过扩张通道布置在转化炉的侧面上部炉壁上。
所述扩张通道为夹层结构，夹层内壁设有通风喷孔。
所述转化气余热锅炉和转化炉水冷壁均与汽包连通，产生的饱和蒸汽送入转化炉底部的供气装置，富余的蒸汽外送。
所述水平气道内设置气固分离装置。
所述供气装置与开工蒸汽管道连通。
一种基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢方法，制氢方法的步骤为：
S1，***启用前，先对保温渣罐、水口和粒化装置进行烘干和预加热处理，待预热温度达到1000℃时，将液态冶金渣引流到保温渣罐内，保持渣液流动度，流动度高的渣液通过水口流入粒化装置的气体喷嘴与扩张通道之间；
S2，天然气和适量氧气进入粒化装置的气体喷嘴内，天然气和氧气混合气体通过气体喷嘴拉瓦尔喉部加速形成超音速气流，超音速气流喷出喷嘴横向冲击水口流出的渣液，克服渣液的表面张力和粘度约束，使液态冶金渣破碎成微液液滴；分散在混合气中形成气液流，期间天然气、氧气发生弱氧化反应放热，使气液流温度不低于冶金渣熔化温度，渣液不凝固黏结，并在扩张通道壁喷射脱附尾气形成气膜，气液混合流通过扩张通道喷入转化炉炉腔；
S3，开工蒸汽通过转化炉炉底供气装置通入炉内，在炉内与气液混合流剧烈混合，直接融合接触，发生天然气蒸汽重整反应，并强烈吸热，转化成含有H2、CO、CH4转化气；气液混合流被重整反应吸热，混合流温度降低于冶金渣熔化温度，混合流中的液滴凝固形成渣粒，混合流流速降低，渣粒从气流中分离沉降，沉降渣粒与炉底上升的蒸汽逆流换热，渣粒被冷却从炉底排渣装置排出炉外，蒸汽被加热至500℃以上温度；
S4，天然气蒸汽发生重整反应的转化气从转化炉上升，经炉顶与催化反应器连接部位的缩扩口加速，进入催化反应器流化床体，在流化床里转化气催化剂气固两相由于气流的作用，产生激烈的湍动与混合，充分接触，在上升的过程中，不断形成聚团物向下返回，而聚团物在激烈湍动中又不断解体重新被气流提升，使得气固间的滑移速度高达单颗粒滑移速度的数十倍；
S5、完成重整反应的转化气经催化反应器顶部进入水平气道，转化气在水平气道减速，转化气中夹带的固体催化剂重力沉降，沉降物经集尘斜槽再进入催化器反应器，除尘后的转化气从水平气道进入转化气余热锅炉，经余热锅炉换热后的转化气进入中温变换反应器，通过变换反应进一步将其中的H2O转化为H2，同时将CO转化为CO2,从而提高产物的H2/CO比，经过中温变换后的转化气体冷却后通入变压吸附装置进行H2的提纯，H2纯度达到99.9％。
转化气余热锅炉换热产生的汽水混合物进入汽包，转化炉水冷壁生成的汽水混合物也进入汽包，汽水混合物在汽包汽水分离，蒸汽进入转化炉底部供汽装置，经冶金渣换热升温参与天然气重整。
保温渣罐中液态冶金渣温度控制在1500℃～1650℃，渣液粘度0.02一0.1Pa·s，表面张力0.3—0.6N·m-1，渣中含有具有较高催化活性的金属氧化物。
所述水蒸气与天然气的摩尔比为4:1。
对比现有技术，本发明的有益效果在于：
1.高温液态冶金渣在天然气混合氧气的喷吹下，雾化成液滴形成气液流，天然气被加热到1000℃，高温气液流与被凝固的冶金渣过热的蒸汽直接接触、混合、吸热，发生转化反应，省去在转化炉布置复杂的燃烧装置，也不必设置庞大的管路***，节省了昂贵的耐高温、铬镍含量高的合金材料，减少大量的设备投资。
2.天然气水蒸气重整是一种能源密集型的吸热过程，需要高温热输入。在传统的天然气水蒸气重整法中，天然气既作为制氢的反应物，又燃烧作为反应的热源，这样需要大量的天然气，因此排放大量的二氧化碳，当用高温液态冶金渣作为甲烷蒸汽重整的热源时，过程中作为燃料的天然气将被液态冶金渣替代，这样一方面天然气用量可以显著减少，节省了宝贵的化石燃料，另一方面减少约三分之一的二氧化碳排放量。
3.冶金渣导热率低，换热慢，当前是用空气进行气固换热回收高温空气，但空气的比热较低，用空气来回收冶金渣的热量时需要巨大量的空气，造成回收热量价值不抵投入成本，通过天然气水蒸气重整转化反应把液态冶金渣的显热转化为化学能的这种热回收技术，克服了冶金渣干法粒化等物理法普遍存在着设备损耗大、有效能回收效率低等问题。
4.冶金渣的主要化学成分为CaO、SiO2、FeO、Fe2O3、MgO、MnO、自由CaO等金属氧化物，有的含有V2O5、TiO2、Cr2O3等有价金属，这些化学成分以离子态、分子态或二者结合的共存模型，具有很高的流动性和活性。因此液态冶金渣不仅起到传热介质的作用，且是一种很好的催化剂，能促进天然气的分解反应。液态冶金渣中的CaO和MgO，易于吸收CO2反应生成CaCO3和MgCO3，CO2的减少有助于转化反应，从而生成H2含量更高的富氢气体。
5.催化剂设置在液态冶金渣的重整、转化反应后，对部分没有重整转化的天然气蒸汽进一步进行流态化转化，催化剂表面很少积碳，大大延长了催化剂寿命，减少更换次数，降低运行费用，且转化率高，最高可达90％以上，具有很好的环保效益和经济效益。
附图说明
附图1是本发明整体结构示意图；
附图中所示标号：1、保温渣罐；2、水口；3、粒化装置；4、水冷壁；5、水冷壁下联箱；6、水冷壁上联箱；7、转化炉；8、供气装置；9、排渣装置；10、皮带机；11、布风板；12、催化反应器；13、转化气余热锅炉；14、汽包；15、中温变换反应器；16、变压吸附装置。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。
实施例1：基于液态冶金渣显热的制氢装置
一种基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢的装置，主要由保温渣罐1、粒化装置3、转化炉7、催化反应器12、转化气余热锅炉13、中温变换反应器15和变压吸附装置16几部分构成。
其中保温渣罐优选设有加温装置，用于保持冶金渣渣液的流动度，调整渣液粘度。保温渣罐1的底部设有渣液流道水口2，水口2上部连通保温渣罐1，下部连通粒化装置3，
粒化装置3由拉瓦尔结构的气体喷嘴和扩张通道组成，气体喷嘴连接液化气供气管道和氧气供气管道，并设有截止阀和调节阀；水口2的连通口位于气体喷嘴与扩张通道之间，气体喷嘴设计为缩扩喷口，扩张口前直管段连通保温渣罐罐底水口，直管段连接扩张通道，扩张通道为夹层结构，夹层内壁设有通风喷孔，粒化装置3通过扩张通道布置在转化炉7的侧面上部炉墙上，优选炉墙两侧布置；
转化炉7炉墙由水冷壁4组成轻型炉墙，水冷壁内壁敷设耐磨耐火材料，外壁敷设保温材料，由钢架支撑；水冷壁4包括水冷壁下联箱5和水冷壁上联箱6，水冷壁下联箱5由下降管连通汽包14，水冷壁上联箱6由上升管通入汽包14；
转化炉7炉底设置有供气装置8和排渣装置9，供气装置8由风帽、十字风道、上锥斗和下锥斗组成；排渣装置9由平板闸门、电磁振动给料器、旋转密封阀、台车、排焦溜槽组成，将冷却后的冶金渣定量、连续和密封地排出到皮带机10上；
转化炉7顶部连接催化反应器12底部入口，转化炉7与催化反应器12连接部分设计成文丘里结构，催化反应器12底部设置布风板11，布风板11上装填有催化剂形成沸腾床，催化反应器12顶部一侧通过水平气道连通转化气余热锅炉13，水平气道设置有气固分离装置，气固分离装置可以是旋风分离或重力分离，本发明优选重力分离，减小气阻损失；转化气余热锅炉13对流换热管组由下降管和上升管连通汽包14，转化气余热锅炉13与转化炉的水冷壁4共用一个汽包，产生的饱和蒸汽送入转化炉底部的供气装置，富余的蒸汽外送。
转化气余热锅炉13的转化气出口依次连通中温变换反应器15、变压吸附装置16；变压吸附装置16脱附尾气出口通过管道连通粒化装置的扩张通道，为扩张通道的通气喷孔供气。
作为优化，转化炉底部供气装置还与开工蒸汽管道相连。
实施例2：基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢方法
基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢方法，制氢方法的步骤为：
S1，***启用前，先对保温渣罐1、水口2和粒化装置3进行烘干和预加热处理，待预热温度达到1000℃时，将液态冶金渣引流到保温渣罐1内，保持渣液流动度，流动度高的渣液通过水口2流入粒化装置3的气体喷嘴与扩张通道之间；
S2，天然气和适量氧气进入粒化装置3的气体喷嘴内，天然气和氧气混合气体通过气体喷嘴拉瓦尔喉部加速形成超音速气流，超音速气流喷出喷嘴横向冲击水口2流出的渣液，克服渣液的表面张力和粘度约束，使液态冶金渣破碎成微液液滴；分散在混合气中形成气液流，期间天然气、氧气发生弱氧化反应放热，使气液流温度不低于冶金渣熔化温度，渣液不凝固黏结，并在扩张通道壁喷射脱附尾气形成气膜，气液混合流通过扩张通道喷入转化炉7炉腔；
S3，开工蒸汽通过转化炉7炉底供气装置8通入炉内，在炉内与气液混合流剧烈混合，直接融合接触，发生天然气蒸汽重整反应，并强烈吸热，转化成含有H2、CO、CH4转化气；气液混合流被重整反应吸热，混合流温度降低于冶金渣熔化温度，混合流中的液滴凝固形成渣粒，混合流流速降低，渣粒从气流中分离沉降，沉降渣粒与炉底上升的蒸汽逆流换热，渣粒被冷却从炉底排渣装置9排出炉外，蒸汽被加热至500℃以上温度；
S4，天然气蒸汽发生重整反应的转化气从转化炉7上升，经炉顶与催化反应器12连接部位的缩扩口加速，进入催化反应器12流化床体，在流化床里转化气催化剂气固两相由于气流的作用，产生激烈的湍动与混合，充分接触，在上升的过程中，不断形成聚团物向下返回，而聚团物在激烈湍动中又不断解体重新被气流提升，使得气固间的滑移速度高达单颗粒滑移速度的数十倍；这样的流化床内气固两相流机制，极大地强化了气固间的传质与重整，实现高转化率,使转化炉内未转化的天然气蒸汽在催化反应器内完成重整转化。
S5、完成重整反应的转化气经催化反应器12顶部进入水平气道，转化气在水平气道减速，转化气中夹带的固体催化剂重力沉降，沉降物经集尘斜槽再进入催化器反应器，除尘后的转化气从水平气道进入转化气余热锅炉13，经余热锅炉换热后的转化气进入中温变换反应器15，通过变换反应进一步将其中的H2O转化为H2，同时将CO转化为CO2,从而提高产物的H2/CO比，经过中温变换后的转化气体冷却后通入变压吸附装置16进行H2的提纯，H2纯度达到99.9％。
转化气余热锅炉13换热产生的汽水混合物进入汽包14，转化炉7水冷壁生成的汽水混合物也进入汽包14，汽水混合物在汽包14汽水分离，蒸汽进入转化炉7底部供汽装置，经冶金渣换热升温参与天然气重整。
保温渣罐1中液态冶金渣温度控制在1500℃～1650℃，渣液粘度0.02一0.1Pa·s，表面张力0.3—0.6N·m-1，渣中含有CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、MnO和TiO2等金属氧化物而具有较高的催化活性，能够促进天然气中CH 4等低分子碳氢化合物的催化转化。
转化炉炉温1000℃～1200℃，优选催化反应器内温度≥850℃；优选水蒸气与天然气的摩尔比4:1；炉内压力2—3MPa，催化剂为Ni/α-Al2O3，催化反应器内气流速度0.1～3m/s。
转化气除水后，产物气体中H2含量97.3％，CO含量0.5％，CO2含量2.0％，天然气转化率95％，冶金渣的平均粒径2mm，玻璃相96％。
本发明中天然气与部分氧气从喷嘴高速喷出，与液态冶金渣剧烈混合，在高温绝热条件下，甲烷在高温条件下裂解速率快，而且CH4分解生成活性强的碳，碳在转化炉内与水蒸气反应C+H2O→CO十H2生成碳、氢，转化炉内消解了裂解碳，避免了催化反应器内催化剂积碳失活；且液态冶金渣与水蒸气发生CaO-SiO2-FeO(l)+H20(g)＝CaO-SiO2-FeO-Fe2O3(l)+H2(g),实现了液态冶金渣余热的全面利用,符合余热梯级利用原理,同时还可以提高氢的产量。

Claims (8)

1.一种基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢的装置，其特征在于：包括保温渣罐（1），所述保温渣罐（1）通过水口（2）连接粒化装置（3），所述粒化装置（3）连通转化炉（7），所述转化炉（7）炉底设置有供气装置（8）和排渣装置（9），所述转化炉（7）顶部连通催化反应器（12），所述催化反应器（12）顶部一侧通过水平气道连通转化气余热锅炉（13），所述转化气余热锅炉（13）的转化气出口依次连通中温变换反应器（15）、变压吸附装置（16），所述变压吸附装置（16）的脱附尾气出口通过管道连通粒化装置（3）， 所述粒化装置（3）由拉瓦尔结构的气体喷嘴和扩张通道组成，水口（2）的连通口位于气体喷嘴与扩张通道之间，粒化装置（3）通过扩张通道布置在转化炉（7）的侧面上部炉壁上， 所述扩张通道为夹层结构，夹层内壁设有通风喷孔，天然气和适量氧气进入粒化装置（3）的气体喷嘴内，天然气和氧气混合气体通过气体喷嘴拉瓦尔喉部加速形成超音速气流，超音速气流喷出喷嘴横向冲击水口（2）流出的渣液，克服渣液的表面张力和粘度约束，使液态冶金渣破碎成微液液滴；分散在混合气中形成气液流，期间天然气、氧气发生弱氧化反应放热，使气液流温度不低于冶金渣熔化温度，渣液不凝固黏结，并在扩张通道壁喷射脱附尾气形成气膜，气液混合流通过扩张通道喷入转化炉（7）炉腔，渣中含有具有较高催化活性的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢的装置，其特征在于：所述转化气余热锅炉（13）和转化炉（7）均与汽包（14）连通，产生的饱和蒸汽送入转化炉（7）底部的供气装置（8），富余的蒸汽外送。
3.根据权利要求1所述的一种基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢的装置，其特征在于：所述水平气道内设置气固分离装置。
4.根据权利要求1所述的一种基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢的装置，其特征在于：所述供气装置（8）与开工蒸汽管道连通。
5.一种基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1-4任一项所述的装置，制氢方法的步骤为：
S1，***启用前，先对保温渣罐（1）、水口（2）和粒化装置（3）进行烘干和预加热处理，待预热温度达到1000℃时，将液态冶金渣引流到保温渣罐（1）内，保持渣液流动度，流动度高的渣液通过水口（2）流入粒化装置（3）的气体喷嘴与扩张通道之间；
S2，天然气和适量氧气进入粒化装置（3）的气体喷嘴内，天然气和氧气混合气体通过气体喷嘴拉瓦尔喉部加速形成超音速气流，超音速气流喷出喷嘴横向冲击水口（2）流出的渣液，克服渣液的表面张力和粘度约束，使液态冶金渣破碎成微液液滴；分散在混合气中形成气液流，期间天然气、氧气发生弱氧化反应放热，使气液流温度不低于冶金渣熔化温度，渣液不凝固黏结，并在扩张通道壁喷射脱附尾气形成气膜，气液混合流通过扩张通道喷入转化炉（7）炉腔；
S3，开工蒸汽通过转化炉（7）炉底供气装置（8）通入炉内，在炉内与气液混合流剧烈混合，直接融合接触，发生天然气蒸汽重整反应，并强烈吸热，转化成含有H2、CO、CH4转化气；气液混合流被重整反应吸热，混合流温度降低于冶金渣熔化温度，混合流中的液滴凝固形成渣粒，混合流流速降低，渣粒从气流中分离沉降，沉降渣粒与炉底上升的蒸汽逆流换热，渣粒被冷却从炉底排渣装置（9）排出炉外，蒸汽被加热至500℃以上温度；
S4，天然气蒸汽发生重整反应的转化气从转化炉（7）上升，经炉顶与催化反应器（12）连接部位的缩扩口加速，进入催化反应器（12）流化床体，在流化床里转化气催化剂气固两相由于气流的作用，产生激烈的湍动与混合，充分接触，在上升的过程中，不断形成聚团物向下返回，而聚团物在激烈湍动中又不断解体重新被气流提升，使得气固间的滑移速度高达单颗粒滑移速度的数十倍；
S5、完成重整反应的转化气经催化反应器（12）顶部进入水平气道，转化气在水平气道减速，转化气中夹带的固体催化剂重力沉降，沉降物经集尘斜槽再进入催化器反应器，除尘后的转化气从水平气道进入转化气余热锅炉（13），经余热锅炉换热后的转化气进入中温变换反应器（15），通过变换反应进一步将其中的H2O转化为H2，同时将CO转化为CO2,从而提高产物的H2/CO 比，经过中温变换后的转化气体冷却后通入变压吸附装置（16）进行H2的提纯，H2纯度达到 99.9%。
6.根据权利要求5所述的一种基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢方法，其特征在于，转化气余热锅炉（13）换热产生的汽水混合物进入汽包（14），转化炉（7）水冷壁生成的汽水混合物也进入汽包（14），汽水混合物在汽包（14）汽水分离，蒸汽进入转化炉（7）底部供汽装置，经冶金渣换热升温参与天然气重整。
7.根据权利要求5所述的一种基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢方法，其特征在于，保温渣罐（1）中液态冶金渣温度控制在1500℃～1650℃，渣液粘度0.02~0.1Pa·s，表面张力0.3~ 0.6N·m-1，渣中含有具有较高催化活性的金属氧化物。
8.根据权利要求5所述的一种基于液态冶金渣显热的天然气水蒸气重整制氢方法，其特征在于：所述水蒸气与天然气的摩尔比为4:1。
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