CN113813954B - 一种层状CeO2-x材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状CeO2‑x材料及其制备方法和应用，属于材料制备和光催化氧化VOCs技术领域。本发明将Ce(NO3)3·6H2O、NaCl、C6H12N4和(NH4)2S2O8溶于水中，随后在惰性气体保护下进行加热并冷凝回流得到悬浮液，再经过洗涤、离心、干燥、研磨、焙烧，自然冷却后即得层状CeO2‑x材料。经试验，本发明提供的层状CeO2‑x材料表面的氧空位浓度高，有良好的光吸收能力和高效的光生载流子分离效率，能产生更多的活性氧自由基攻击污染物分子，更彻底地去除VOCs。本发明制备工艺简便，设备简单，所用原料廉价易得，可大规模生产，在光催化氧化VOCs方面具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和光催化氧化VOCs技术领域，具体涉及一种层状CeO2-x材料及其制备方法和应用。
背景技术
室内家具、装修建材、厨房油烟等释放的挥发性有机化合物(VOCs)具有浓度低，释放时间长等特点，会通过皮肤接触、呼吸道摄入、消化道摄入等方式进入人体直接影响人体健康。因此，发展高效消除室内VOCs的环境修复技术是非常重要和迫切需要的。近年来，光催化氧化因其条件温和、效率高、副产物少，被认为是一项具有广阔实际应用前景的控制技术。
层状双氢氧化物(LDH)是一类重要的二维层状纳米尺寸材料，其主层板、层间阴离子组成和晶体结构可以灵活调控，还可以在原子尺度上调节活性中心的结构(晶面、缺陷等)，并且其层板上的金属以原子级的方式均匀摆布，使得活性位点高度分散，这些结构特点使LDH成为具有潜在应用前景的新型催化材料体系。LDH纳米片通过高温焙烧可以得到物理化学性质比较稳定的层状金属氧化物(LMO)纳米片。LDH焙烧过程中，由于水分子的去除、层间阴离子的分解会使得到的LMO纳米片具有一定的纳米孔、结构的缺陷。这些纳米孔和表面缺陷不仅可以作为反应物分子合适的吸附位点，还可以调节带隙能，降低反应的活化势垒，从而提高污染物分子的转化效率。目前，超薄的LMO材料由于能暴露更多的活性位点已被广泛开发应用于VOCs的光催化氧化降解。众所周知，二氧化铈(CeO2)是一种n型半导体，其丰富的表面氧缺陷、4f电子跃迁、中等带隙(Eg＝2.92eV)、抗光辐射和优异的储氧容量，有利于对VOCs、O2和水分子的吸附和活化，是一种理想的VOCs消除的光催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高效、环境友好且具有良好活性和稳定性的层状CeO2-x光催化剂。本发明所要解决的另一技术问题在于提供前述层状CeO2-x光催化剂的具体制备方法。本发明最后所要解决的技术问题在于提供前述层状CeO2-x光催化剂的具体应用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种层状CeO2-x材料的制备方法：将Ce(NO3)3·6H2O、NaCl、C6H12N4和(NH4)2S2O8溶于水中，随后在惰性气体保护下进行加热并冷凝回流得到悬浮液，再经过洗涤、离心、干燥、研磨、焙烧和冷却后，即得层状CeO2-x材料。
进一步地，所述的层状CeO2-x材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将固体Ce(NO3)3·6H2O、NaCl、C6H12N4和(NH4)2S2O8溶于去离子水中搅拌均匀，得到混合溶液。
(2)在氩气保护下，将混合溶液油浴加热并冷凝回流，待自然冷却至室温得到悬浮液；
(3)将悬浮液离心，再分别用无水乙醇和去离子水洗涤离心数次至无Cl-，放入真空干燥箱进行干燥，得到固体；
(4)将固体研磨成粉末分散在瓷舟中，置于马弗炉内，在空气气氛下焙烧，结束后冷却至室温，得到层状CeO2-x光催化剂。
所述的层状CeO2-x材料的制备方法，(NH4)2S2O8和Ce(NO3)3的摩尔比为3∶5。
所述的层状CeO2-x材料的制备方法，所述步骤(2)，油浴加热温度为110℃；冷凝回流时间为20h。
所述的层状CeO2-x材料的制备方法，所述步骤(3)，离心后的样品在60℃下真空干燥24h。
所述的层状CeO2-x材料的制备方法，所述步骤(4)，以5℃/min的升温速率，分别在750℃～950℃下焙烧6h。
上述方法制备得到的层状CeO2-x材料。
上述层状CeO2-x材料在光催化氧化VOCs中的应用。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的层状CeO2-x材料的制备工艺，操作简便，可大规模生产，能耗低、污染小、环境友好，所用原料廉价易得，资源丰富，在解决室内VOCs环境问题方面具有潜在的应用前景；
(2)本发明提供的层状CeO2-x材料有良好的光吸收能力和高效的光生载流子分离效率；
(3)本发明提供的层状CeO2-x材料表面的氧空位浓度高，可以有效捕获气态氧，促进·O2 -的产生。该材料表面良好的亲水性，利于吸附更多的含氧物种，产生更多的·OH。这些活性氧自由基攻击污染物分子，抑制副产物的累积，从而更彻底地去除污染物分子。
附图说明
图1A是CeO2-0-L750，CeO2-x-L850和CeO2-x-L950催化剂的XRD图，图1B是CeO2-x-L850催化剂的SEM图；
图2是CeO2-x-L750，CeO2-x-L850和CeO2-x-L950样品的Ce 3d XPS(图2A)和ESR(图2B)谱图；
图3是CeO2-x-L750，CeO2-x-L850和CeO2-x-L950样品的水接触角图；
图4是CeO2-x-L750，CeO2-x-L850和CeO2-x-L950样品的UV-Vis DRS(图4A)和EIS(图4B)谱图；
图5是在光照射下CeO2-x-L750，CeO2-x-L850和CeO2-x-L950样品的ESR光谱图；
图6是所制备样品在全光谱照射下对甲苯氧化的催化性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1：
采用碱化蒸馏法的层状CeO2-x-L750材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量0.4342g Ce(NO3)3·6H2O、0.7597g NaCl、0.7010g C6H12N4和0.1369g(NH4)2S2O8固体放入盛有200mL去离子水的平底烧瓶中，磁力搅拌均匀得到澄清混合溶液；
(2)在高纯氩气的保护下，将澄清混合溶液油浴加热至110℃后冷凝回流20h，结束后自然冷却至室温得到悬浮液；
(3)将悬浮液分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次至无Cl-，放入真空干燥箱在60℃下真空干燥24h，得到白色固体即层状铈的氢氧化物；
(4)将白色固体研磨成粉末分散在瓷舟中，置于马弗炉内，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率，在750℃下焙烧6h，结束后待自然冷却至室温，得到淡黄色固体即层状CeO2-x-L750光催化剂。
实施例2：
采用碱化蒸馏法的层状CeO2-x-L850材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量0.4342g Ce(NO3)3·6H2O、0.7597g NaCl、0.7010g C6H12N4和0.1369g(NH4)2S2O8固体放入盛有200mL去离子水的平底烧瓶中，磁力搅拌均匀得到澄清混合溶液；
(2)在高纯氩气的保护下，将澄清混合溶液油浴加热至110℃后冷凝回流20h，结束后自然冷却至室温得到悬浮液；
(3)将悬浮液分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次至无Cl-，放入真空干燥箱在60℃下真空干燥24h，得到白色固体即层状铈的氢氧化物；
(4)将白色固体研磨成粉末分散在瓷舟中，置于马弗炉内，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率，在850℃下焙烧6h，结束后待自然冷却至室温，得到淡黄色固体即层状CeO2-x-L850光催化剂。
实施例3：
采用碱化蒸馏法的层状CeO2-x-L950材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准确称量0.4342g Ce(NO3)3·6H2O、0.7597g NaCl、0.7010g C6H12N4和0.1369g(NH4)2S2O8固体放入盛有200mL去离子水的平底烧瓶中，磁力搅拌均匀得到澄清混合溶液；
(2)在高纯氩气的保护下，将澄清混合溶液油浴加热至110℃后冷凝回流20h，结束后自然冷却至室温得到悬浮液；
(3)将悬浮液分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次至无Cl-，放入真空干燥箱在60℃下真空干燥24h，得到白色固体即层状铈的氢氧化物；
(4)将白色固体研磨成粉末分散在瓷舟中，置于马弗炉内，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率，在950℃下焙烧6h，结束后待自然冷却至室温，得到淡黄色固体即层状CeO2-x-L950光催化剂。
实施例4：
采用焙烧法的普通CeO2-x-850材料的制备方法，包括以下步骤：
准确称量0.4342g Ce(NO3)3·6H2O研磨成粉末分散在瓷舟中，置于马弗炉内，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率，在850℃下焙烧6h，结束后待自然冷却至室温，得到淡黄色固体即普通CeO2-x-850光催化剂。
图1A是CeO2-x-L750，CeO2-x-L850和CeO2-x-L950催化剂的XRD图，图1B是CeO2-x-L850催化剂的SEM图。由图1A可知，三个样品的所有衍射峰均与立方萤石CeO2(JCPDS卡片号为34-0394)完全匹配，此外，从图1B可以清楚地观察到，CeO2-x-L850呈现出由薄层纳米片组成的层状结构，这表明我们成功合成了层状的CeO2-x材料。
图2是CeO2-x-L750，CeO2-x-L850和CeO2-x-L950样品的Ce 3d XPS(图2A)和ESR(图2B)结果。由图2A可知，CeO2-x-L850的Ce3+周围电子云密度更高，表明其有更多氧缺陷。同时，在g＝1.998处出现的对称EPR信号峰证实了氧空位的存在，其中，CeO2-x-L850的信号强度明显强于CeO2-x-L750和CeO2-x-L950，表明CeO2-x-L850具有最高的氧空位浓度，氧空位不仅可以作为电子供体有效捕获气态氧，增强晶格氧的迁移能力，同时还能加速光生载流子的分离和迁移，促进O2的活化，这是其光催化性能最好的主要原因之一。
图3是CeO2-x-L750，CeO2-x-L850和CeO2-x-L950样品的水接触角结果，从中可以看出，CeO2-x-L850的水接触角更小，表明其更好的亲水性，利于吸附更多的含氧物种，从而促进活性氧自由基的产生，提高光催化氧化性能。
图4是CeO2-x-L750，CeO2-x-L850和CeO2-x-L950样品的UV-Vis DRS(图4A)和EIS(图4B)结果。由图4可知，CeO2-x-L850具有更强的光吸收能力以及高效的载流子分离和转移效率，这表明CeO2-x-L850可以更好利用太阳能和产生更多有效的光生电子和空穴，从而表现出最高的光催化性能。
图5是在光照射下CeO2-x-L750，CeO2-x-L850和CeO2-x-L950样品的ESR光谱，其中对于DMPO-·O2 -，样品分散在甲醇水溶液中(图5A)，对于DMPO-·OH，样品分散在水溶液中(图5B)。由图5可知，在光照射下，CeO2-x-L850催化剂的DMPO-·O2 -和DMPO-·OH信号强度均高于CeO2-x-L750和CeO2-x-L950，表明CeO2-x-L850样品有更多的活性氧自由基参与光催化氧化甲苯反应，从而表现出优异的光催化性能。
实施例5：
将实施例1-4中制备的光催化剂应用于氧化甲苯中，实验步骤为：
光催化氧化甲苯反应测试在连续流动反应器中进行。称取50mg层状CeO2-x样品，均匀分散在400目的筛网上，置于650mL的不锈钢反应器中，盖上带有直径为4.5cm石英开口窗的不锈钢盖子。将湿度为20％RH，约为23ppm甲苯/空气的混合气连续通入反应器内，先暗处理达到甲苯吸脱附平衡状态后，打开280W氙灯进行光催化反应，产物由气相色谱GC-7920检测分析，甲苯转化率和甲苯矿化率通过以下公式计算：
图6是所制备样品在全光谱照射下对甲苯氧化的催化性能图。由图6可知，光照3h后，CeO2-x-L850样品的甲苯转化率和甲苯矿化率均显著高于其它材料，继续光照进行寿命测试，发现CeO2-x-L850样品的甲苯转化率和甲苯矿化率下降较小，而其它材料长时间使用后会逐渐失活。因此，CeO2-x-L850材料具有最好的光氧化甲苯活性和稳定性。
Claims (1)
1.层状CeO2-x 材料在光催化氧化VOCs中的应用；
所述层状CeO2-x 材料为层状CeO2-x-L850材料，由以下步骤制备而成：
（1）准确称量0.4342g Ce(NO3)3·6H2O、0.7597g NaCl、0.7010g C6H12N4和0.1369g(NH4)2S2O8固体放入盛有200mL去离子水的平底烧瓶中，磁力搅拌均匀得到澄清混合溶液；
（2）在高纯氩气的保护下，将澄清混合溶液油浴加热至110℃后冷凝回流20h，结束后自然冷却至室温得到悬浮液；
（3）将悬浮液分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次至无Cl-，放入真空干燥箱在60℃下真空干燥24h，得到白色固体即层状铈的氢氧化物；
（4）将白色固体研磨成粉末分散在瓷舟中，置于马弗炉内，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率，在850℃下焙烧6h，结束后待自然冷却至室温，得到淡黄色固体即层状CeO2-x-L850光催化剂；
所述的应用过程为：光催化氧化甲苯反应测试在连续流动反应器中进行；称取50mg层状CeO2-x-L850光催化剂样品，均匀分散在400目的筛网上，置于650mL的不锈钢反应器中，盖上带有直径为4.5cm石英开口窗的不锈钢盖子；将湿度为20％RH，23ppm甲苯/空气的混合气连续通入反应器内，先暗处理达到甲苯吸脱附平衡状态后，打开280W氙灯进行光催化反应。
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