CN111162258A - 用于电池的正极材料、电池正极、电池以及正极材料的制备方法 - Google Patents

用于电池的正极材料、电池正极、电池以及正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种用于电池的正极材料，包括：化学式为Li6+aCo1‑xFexO4‑b的材料，其中0<x≤0.6，‑0.2≤a≤0.2，‑0.2≤b≤0.2，中值粒径D50在5μm至30μm之间。该锂离子电池用正极材料表现为与Li6CoO4一致的单一均相。通过对材料合成过程中引入高比例的铁元素，显著的降低了材料的成本。

Description

用于电池的正极材料、电池正极、电池以及正极材料的制备 方法
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种用于电池的正极材料、电池正极、电池以及正极材料的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，锂离子电池受到了人们的广泛关注并大量应用于消费类、动力类电子领域。而随着下游产业技术的进步，人们对锂离子电池的要求越来越高。现如今，市场广泛应用的锂离子电池能量密度较低，极大的限制了消费类电子产品及电动汽车的续航。作为锂离子电池的重要组成部分，正负极材料是提高电池能量密度的关键。负极材料之前主要采用的是天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳等类石墨负极材料，其容量已经非常接近其理论容量(372mAh/g)的上限。而近些年负极研究的热点，硅碳和硅氧材料由于循环过程中较大的膨胀收缩导致材料粉化失活，同时由于膨胀裂导致重复生成SEI而过多消耗锂离子进而导致其循环性能较差。因此现阶段很难仅通过负极大幅度提高电池的能量密度。因此通过正极材料来提高电池的能量密度显得十分重要。
锂离子电池的正极材料的发展史基本上就是大半个锂离子电池的发展史，从最早的钴酸锂一枝独秀，到如今的磷酸铁锂、三元NCM以及NCA、尖晶石材料、富锂锰等材料，锂电池正极材料的技术也是在不断地发展。但是，随着对锂电池能量密度、循环寿命的要求不断提高，现有正极材料已经无法同时满足上述需求。
现有技术中LiCoO2作为消费电子类常用的正极材料，其理论容量为274mAh/g,由于诸多因素的限制，即使在较高电压(4.4Vvs.Li/Li+)下,LiCoO2发挥容量也仅约为190mAh/g。在一些公开了的钴酸锂正极的制备方法中，采用控制结晶的方法，制成特定的四氧化三钴材料。使用四氧化三钴材料制备的钴酸锂产品，粉末颗粒大、中、小分布均匀，产品的压实密度有改善。同时采用非过渡金属在其表面进行包覆，包覆后的钴酸锂正极降低了其与电解液的反应活性，提高了电池的循环性能。但是，钴酸锂正极材料可逆容量仅为175mAh/g,其电池的能量密度很难有较大的提高。三元材料(NCM、NCA)通过适当提高过渡金属元素的掺杂量，一定程度上提升了容量发挥，但是由于理论容量的限制，其能量密度也很难有较大幅的提升，同时还带来了安全隐患。因此，通过掺杂包覆、提高正极材料的压实等手段虽然能在一定程度上少量提高电池的能量密度，但是终究是有限的。
发明内容
有鉴于上述背景技术以及现有技术缺陷，本申请从材料本身的晶体结构上、比容量(电子的供给能力)的角度考虑，提供一种用于电池的正极材料。该正极材料具有成本低、高比容量，在锂离子电池体系中表现出成本低、能量密度高、循环寿命长的优点。
根据本申请一方面，所提供的正极材料包括：化学式为Li6+aCo1-xFexO4-b的材料，其中0<x≤0.6，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2，中值粒径D50在5μm至30μm之间。
根据本申请一些实施例，所述正极材料的比表面积为0.11m2/g至0.92m2/g之间。
根据本申请一些实施例，所述Li6+aCo1-xFexO4-b粒径分布宽度在1.2-2.4之间。
根据本申请一些实施例，所述正极材料还包括对所述正极材料表面进行包覆的包覆性物质。
根据本申请一些实施例，所述包覆性物质包括：Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、ZrO2、AlPO4、ZnO、SnO2中的一种或多种。
根据本申请一些实施例，所述包覆性物质含量为占所述正极材料总重的0.1wt％至5wt％之间。
根据本申请一些实施例，所述Li6+aCo1-xFexO4-b材料利用X射线衍射仪测试时所产生的衍射峰包括位于2θ衍射角为19.2±0.2°、23.4±0.2°、27.3±0.2°、33.5±0.2°、36.3±0.2°、56.0±0.2°处的峰位。
根据本申请另一方面，还提供一种电池正极，包括如上所述的正极材料。
根据本申请另一方面，还提供一种电池，包括如上所述的电池正极。
根据本申请另一方面，还提供一种如上所述正极材料的制备方法，包括：将锂前驱体、钴前驱体和铁前驱体进行研磨混合，得到锂、钴、铁的前驱体混合物；将所述锂、钴、铁的前驱体混合物在惰性气氛下进行烧结，得到第一产物；将所述第一产物进行破碎、筛分和除磁，制得所述正极材料。
根据本申请一些实施例，将所述第一产物进行破碎、筛分和除磁，制得所述正极材料之前还包括：将第一产物与预包覆物进行研磨混合、包覆，并在惰性气氛下进行烧结的步骤。
根据本申请一些实施例，所述将锂前驱体、钴前驱体和铁前驱体按原子比Li/(Co+Fe)为6.0至6.3的比例进行研磨混合。
根据本申请一些实施例，所述锂前驱体包括：无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、过氧化锂、氧化锂、氢化锂中的一种或多种。
根据本申请一些实施例，所述钴前驱体包括：四氧化三钴、氧化亚钴、氢氧化亚钴中的一种或多种。
根据本申请一些实施例，所述铁前驱体包括：四氧化三铁、氧化铁、氢氧化铁中的一种或多种。
根据本申请一些实施例，所述研磨混合的条件为：在湿度小于20％的空气、氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种中进行研磨混合。
根据本申请一些实施例，所述研磨混合包括机械研磨混合。
根据本申请一些实施例，所述烧结的条件包括：在温度为400-1000℃将锂、钴、铁的前驱体混合物进行高温烧结，时间为4-24小时。
根据本申请一些实施例，所述惰性气氛包括：氮气、氩气、氦气、氖气或氪气。
根据本申请一些实施例，所述破碎包括机械研磨。
根据本申请一些实施例，所述将第一产物与预包覆物进行研磨混合为采用机械融合或机械研磨混合。
根据本申请一些实施例，所述机械研磨混合条件包括：在湿度小于20％的空气、氮气、氩气、氦气、氖气或氪气中的至少一种中进行机械研磨。
根据本申请一些实施例，所述将第一产物与预包覆物进行研磨混合包覆、并在惰性气氛下进行烧结的步骤中，所述烧结条件为300-900℃之间，时间为2-12小时。
根据本申请一些实施例，所述惰性气氛包括：氮气、氩气、氦气、氖气或氪气气氛。
本申请各个实施例的方案提供的一种锂离子电池用正极材料中，在材料合成过程引入高比例的铁元素，不仅显著的降低了材料的成本，还能表现为与原有的Li6CoO4一致的单一均相。由于铁元素通过取代钴晶格位，发挥铁-钴双原子的协同效应，提高了晶格内原子位点的氧吸附吉布斯自由能ΔGO，增强了对活性氧的部分吸附，减少固体液体界面间副反应的生成。此外，通过包覆工艺将包覆物质均匀包覆在材料的表面，该包覆层具有抑制正极材料与空气中水分子反应的作用，同时还能有效降低正极材料与电解液的副反应，显著提高了正极材料的稳定性。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为根据本申请示例实施例正极材料的制备方法。
图2为根据本申请示例实施例的正极材料的扫描电子显微镜照片；
图3为根据本申请示例实施例的正极材料的另一放大倍率下的扫描电子显微镜照片；
图4为根据本申请示例实施例的正极材料的另一放大倍率下的扫描电子显微镜照片；
图5为根据本申请示例实施例的正极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本申请的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
在本公开的描述中，需要理解的是，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本公开的描述中，"多个"的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本公开中的具体含义。
一般来说，正极材料的比容量与过渡金属的价态变化能力息息相关，这也是为什么传统的正极材料比容量一直难以提高的主要原因。富锂材料由于晶格中存在大量的锂原子，在锂离子脱出时，导致不仅仅是过渡金属，部分晶格氧也参与变价，释放出电子，从而提供了更多的正极容量。Li6CoO4作为其中的一种富锂材料，具有结构稳定，合成方法简单，理论比容量高的优点。但是由于充电过程中，锂离子的脱出以及晶格氧还原成氧气，这种几乎不可逆的相变使得它的循环稳定性非常差，难以作为锂离子电池整机的主要材料来使用。考虑到锂离子电池循环过程中正极材料的部分锂离子会以SEI(solid electrolyteinterphase)的形式被消耗。因此，通过添加部分高容量的Li6CoO4与现有正极材料混合使用是一种非常有效的提高电池能量密度的方法。此外，当粒度分布以及充电比容量达到正极材料要求同时，这类用于锂电池正极材料的颗粒棱角分明，其球形度较差则会影响正极压实密度以及颗粒间的接触程度。另一方面，这类正极材料虽然通过掺杂其他元素降低了钴的含量，但实际掺杂量不足5％，钴的含量并没有明显降低，不存在成本优势。而近年来锂离子电池的飞速发展，钴元素作为锂电池成本占比最多的正极材料中的主要元素，其价格也是快速增张，而我国在世界上的钴矿储备储量也十分有限，如何在不损失电化学性能的前提下降低成本就显得十分重要。
以下结合附图对本申请的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本申请，并不用于限定本申请。
实施例1：
图1为根据本申请示例实施例正极材料的制备方法。
参见图1，根据本申请示例实施例，在S101中将锂前驱体、钴前驱体和铁前驱体进行研磨混合，得到锂、钴、铁的前驱体混合物。锂前驱体、钴前驱体、铁前驱体按原子比Li/(Co+Fe)为6.0-6.3的比例进行研磨混合。根据一些实施例，锂前驱体包括：无水氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、过氧化锂、氧化锂、氢化锂中的一种或多种。钴前驱体包括：四氧化三钴、氧化亚钴、氢氧化亚钴中的一种或多种。铁前驱体包括：四氧化三铁、氧化铁、氢氧化铁中的一种或多种。
如图1所示，根据本申请示例实施例，研磨混合条件为：在湿度小于20％的空气、氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种中进行研磨混合。在本实施例中，称取Li2CO3229.1g，使用球磨机将Li2CO3研磨破碎，之后加入Co(OH)237.2g以及Fe2O347.91g，继续使用球磨机研磨混合，得到混合均匀的Li2CO3、Co(OH)2和Fe2O3的混合物。
如图1所示，根据本申请示例实施例，在S103中，将锂、钴、铁的前驱体混合物在惰性气氛下进行烧结，得到第一产物，烧结条件包括：在温度为400-1000℃将锂、钴、铁的前驱体混合物进行高温烧结，时间为4-24小时，其中惰性气氛包括：氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或多种。将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下1000℃恒温4h，可以得到Li6+ aCo1-xFexO4-b的材料，根据测试以及对理论误差范围进行计算，x＝0.6，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2。
参见图1，根据本申请示例实施例，在S105中，将上述所得第一产物自由降温至室温后取出，进行破碎、筛分和除磁等处理，其中，破碎处理包括机械研磨，得到本申请电池用正极材料。
除此之外，如图1所示，根据本申请示例实施例，在S103与S105中间还也可以增加步骤S104，将第一产物与预包覆物进行研磨混合包覆、并在惰性气体下进行烧结步骤。其中研磨混合包覆采用机械融合或机械研磨混合，条件为：在湿度小于20％的空气、氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的至少一种中进行机械研磨。烧结步骤中烧结的条件为：300-900℃，时间为2-12小时，其中烧结的环境气氛包括：氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的至少一种或多种。在本实施例中，将第一产物研磨并过筛后加入0.1wt％的ZrO2，得到混合均匀的混合物后，将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下900℃恒温2h。然后使用机械研磨的方式进行混合，机械研磨所使用的设备包括有：高速搅拌磨机、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机、砂磨机等。通过包覆工艺将包覆物质均匀包覆在材料的表面，该包覆层包括：Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、ZrO2、AlPO4、ZnO、SnO2中的一种或多种。根据本申请一些实施例，包覆性物质含量为占所述正极材料总重的0.1wt％至5wt％之间，其作用在于，具有抑制正极材料于空气中水分子反应的作用，也可以有效地降低正极材料与电解液的副反应，显著提高了正极材料的稳定性。
采用以下设备对上述制备的电池用正极材料进行表征，以下实施例均采用相同表征设备。
采用丹东百特BetterSize 2000型激光粒度仪测试所制备正极材料的粒径分布。经测试样品中值粒径D50为29.98μm，粒径分布宽度(D90-D10)/D50为2.4(粒度分布D90、D50以及D10分别表示累计粒度分布百分数达到90％、50％、10％时所对应的粒径)。
图2为根据本申请示例实施例的正极材料的扫描电子显微镜照片。
图3为根据本申请示例实施例的正极材料的另一放大倍率下的扫面电子显微镜照片。
图4为根据本申请示例实施例的正极材料的另一放大倍率下的扫描电子显微镜照片。
参见图2、图3及图4，根据本申请示例实施例，采用Hitachi SU8010型扫描电子显微镜观察所制备正极材料的表面形貌。在本实施例中，如图2、图3及图4的扫描电子显微镜照片所示，由于铁元素的引入，显著的提高了材料的表面能，有效地控制了正极材料的形貌，颗粒表面更加光滑、圆润，大大提高了正极材料间的相互接触，增强了压实密度。同时正极材料的尺寸分布较窄，当与其它正极材料掺混时，大、中、小颗粒分布均匀，有利于提高掺混材料的压实密度。
采用康塔NOVA4200e型比表面积测试仪测试所制备材料的比表面积为0.11m2/g，较小的比表面积更有利于正极材料的匀浆涂布过程以及减少与电解液界面上的副反应发生。
采用Rigaku MiniFlex600型X-射线衍射仪，设置衍射角度10～80°，步长0.02°，速率1°/min，在此参数下测试所制备正极材料的晶型结构。
图5为根据本申请示例实施例的正极材料的X射线衍射(XRD)图谱。
如图5所示，根据本申请示例实施例，Li6+aCo1-xFexO4-b材料利用X射线衍射仪测试时所产生的衍射峰包括位于2θ衍射角为19.2±0.2°、23.4±0.2°、27.3±0.2°、33.5±0.2°、36.3±0.2°、56.0±0.2°处的峰位。
参见图5，在本实施例中，所制备的正极材料晶型与Li6CoO4很好地对应。同时其2θ衍射角在31.3±0.2°、31.8±0.2°、32.5±0.2°、32.7±0.2°、35.0±0.2°、37.4±0.2°、42.4±0.2°处均无衍射峰，上述衍射角分别为Co3O4、Li2CO3、LiOH、Co(OH)2、Li2O2、LiCoO2和CoO所对应的特征峰，表明所制备的正极材料基本不含Co、Li单质或化合物杂质。此外，其2θ衍射角在16.7±0.2°、21.6±0.2°处无对应于Li5FeO4的衍射峰，表明制备的正极材料在引入Fe后并未出现新的Li5FeO4杂质相。
将所制得正极材料、导电剂和粘结剂按照90:3:7的比例混合均匀，涂覆于铝箔上，制成纯电极。将所得到的正极极片经过分切、真空烘烤、与配对的负极片和隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的带有气袋的铝塑壳中后，注入一定量电解液并封口，即可得到一个完整的锂离子全电池。采用新威测试设备BTS79测试电池容量，并计算得其正极充电容量达到901.7mAh/g。
将所制得正极材料、LiCoO2、导电剂和粘结剂按照2:96.2:0.6:1.2的比例混合均匀，涂覆与铝箔上，制成掺混电极并组装带有气袋的全电池，化成后除去气袋，测试电化学性能。根据测试结果计算得该电池中的混合正极材料首次充电容量达到214.2mAh/g，放电容量192.5mAh/g，电池的体积能量密度达到805Wh/L，电池经过500充放电循环后，容量保持率84.5％。
通过对材料合成过程中引入高比例Fe元素，在成本方面，金属氧化物成本降低了50％以上，体现出了明显的优势。而通过测试证明，高铁含量的引入并未对晶体结构造成变化或对正极材料造成负面影响。另外，Fe元素通过取代Co的晶格位，发挥出了Fe、Co双原子协同效应，提高了晶格内原子位点的氧吸附吉布斯自由能ΔGO，增强了对活性氧的部分吸附，减少了固液界面减负反应的生成。此外，三价铁离子掺杂的引入，使得晶格内原子的电子轨道发生耦合，有效地提高晶格内电子的传导，价态的不匹配还会导致出现部分氧空位缺陷，提高电子电导和离子电导，进而改善高倍率放电时的循环效应和热稳定性、提高容量、增大功率。
以下实施例均采用和实施例1相同的方法进行测试表征、制成纯电极全电池以及掺混电极全电池，同时根据正极相应调整负极配方和面密度，并在相同设备上测试两种全电池充放电容量、能量密度及循环保持率。
实施例2
称取LiH 50.4g，使用球磨机将LiH研磨破碎，之后加入Co(OH)2 46.5g以及Fe2O339.93g，继续使用球磨机研磨混合，得到混合均匀的LiH、Co(OH)2和Fe2O3的混合物。将所得物料放入电热炉中在氮气氛围下900℃恒温8h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后加入0.3wt％的SnO2，然后使用机械研磨的方式进行混合，得到混合均匀的混合物后，将所得物料放入电热炉中在氮气氛围下800℃恒温3h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后得到可以得到Li6+aCo1-xFexO4-b的材料，其中x＝0.5，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2。
经测试可得样品中值粒径D50为24.37μm，粒径分布宽度(D90-D10)/D50为2.27。材料比表面积为0.26m2/g，如图5中XRD图谱显示，所制备的正极材料晶型与Li6CoO4很好地对应。
将所制得正极材料制成一个完整的锂离子全电池。采用新威测试设备BTS79测试电池容量，其充电容量可达912.4mAh/g。
将所制得正极材料按实施例1的方式,包括所用各组分、配方以及搭配的负极与其他实施例均相同地方法制成掺混电极并组装全电池，测试电化学性能。该电池首次充电容量达到214.5mAh/g，放电容量193.4mAh/g，能量密度达到809Wh/L，电池经过500充放电循环后，容量保持率84.7％。
实施例3
称取Li2O 91.5g，使用球磨机将Li2O研磨破碎，之后加入Co(OH)2 55.8g以及Fe2O331.94g，继续使用球磨机研磨混合，得到混合均匀的Li2O、Co(OH)2和Fe2O3的混合物。将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下850℃恒温10h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后加入0.5wt％的ZnO2，然后使用机械研磨的方式进行混合，得到混合均匀的混合物后，将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下700℃恒温4h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后得到本申请电池可以得到Li6+aCo1-xFexO4-b的材料，其中x＝0.4，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2。
经测试可得样品中值粒径D50为22.55μm，粒径分布宽度(D90-D10)/D50为2.03。材料比表面积为0.37m2/g，如图5中XRD图谱显示，所制备的正极材料晶型与Li6CoO4很好地对应。
将所制得正极材料按实施例1的方式制成一个完整的锂离子全电池。采用新威测试设备BTS79测试电池容量，其充电容量可达924.9mAh/g。
将所制得正极材料制成掺混电极并组装全电池，测试电化学性能。该电池首次充电容量达到214.7mAh/g，放电容量193.7mAh/g，能量密度达到810Wh/L，电池经过500充放电循环后，容量保持率85.1％。
实施例4
称取Li2O93g，使用球磨机将Li2O研磨破碎，之后加入Co(OH)265.1g以及Fe2O323.96g，继续使用球磨机研磨混合，得到混合均匀的Li2O、Co(OH)2和Fe2O3的混合物。将所得物料放入电热炉中在氮气氛围下800℃恒温12h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后加入1wt％的Al2O3，然后使用机械研磨的方式进行混合，得到混合均匀的混合物后，将所得物料放入电热炉中在氮气氛围下600℃恒温5h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后得到本申请电池用可以得到Li6+aCo1-xFexO4-b的材料，其中x＝0.3，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2。
经测试可得样品中值粒径D50为19.79μm，粒径分布宽度(D90-D10)/D50为1.81。材料比表面积为0.46m2/g，如图5中XRD图谱显示，所制备的正极材料晶型与Li6CoO4很好地对应。
将所制得正极材料按实施例1的方式制成一个完整的锂离子全电池。采用新威测试设备BTS79测试电池容量，其充电容量可达935.2mAh/g。
将所制得正极材料制成掺混电极并组装全电池，测试电化学性能。该电池首次充电容量达到214.9mAh/g，放电容量193.9mAh/g，能量密度达到811Wh/L，电池经过500充放电循环后，容量保持率86.7％。
实施例5
称取LiOH ·H2O 264.6g，使用球磨机将LiOH ·H2O研磨破碎，之后加入CoO 60g以及Fe(OH)3 21.37g，继续使用球磨机研磨混合，得到混合均匀的LiOH ·H2O、CoO和Fe(OH)3的混合物。将所得物料放入电热炉中在氖气氛围下750℃恒温14h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后加入2wt％的AlPO4，然后使用机械研磨的方式进行混合，得到混合均匀的混合物后，将所得物料放入电热炉中在氮气氛围下600℃恒温6h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后得到本申请电池用可以得到Li6+aCo1-xFexO4-b的材料，其中x＝0.2，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2。
经测试可得样品中值粒径D50为17.86μm，粒径分布宽度(D90-D10)/D50为1.63。材料比表面积为0.51m2/g，如图5中XRD图谱显示，所制备的正极材料晶型与Li6CoO4很好地对应。
将所制得正极材料按实施例1的方式制成一个完整的锂离子全电池。采用新威测试设备BTS79测试电池容量，其充电容量可达945.1mAh/g。
将所制得正极材料制成掺混电极并组装全电池，测试电化学性能。该电池首次充电容量达到215.2mAh/g，放电容量193.5mAh/g，能量密度达到809Wh/L，电池经过500充放电循环后，容量保持率86.2％。
实施例6
称取LiOH 151.2g，使用球磨机将LiOH研磨破碎，之后加入CoO 67.5g以及Fe(OH)310.69g，继续使用球磨机研磨混合，得到混合均匀的LiOH、CoO和Fe(OH)3的混合物。将所得物料放入电热炉中在氪气氛围下700℃恒温16h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后加入3wt％的MgO，然后使用机械研磨的方式进行混合，得到混合均匀的混合物后，将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下500℃恒温8h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后得到本申请电池用可以得到Li6+aCo1-xFexO4-b的材料，其中x＝0.1，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2。
经测试可得样品中值粒径D50为15.97μm，粒径分布宽度(D90-D10)/D50为1.52。材料比表面积为0.62m2/g，如图5中XRD图谱显示，所制备的正极材料晶型与Li6CoO4很好地对应。
将所制得正极材料按实施例1的方式制成一个完整的锂离子全电池。采用新威测试设备BTS79测试电池容量，其充电容量可达956.4mAh/g。
将所制得正极材料制成掺混电极并组装全电池，测试电化学性能。该电池首次充电容量达到215.3mAh/g，放电容量192.6mAh/g，能量密度达到805Wh/L，电池经过500充放电循环后，容量保持率85.2％。
实施例7
称取Li2CO3 221.7g，使用球磨机将Li2CO3研磨破碎，之后加入CoO 74.25g以及Fe(OH)3 1.069g，继续使用球磨机研磨混合，得到混合均匀的Li2CO3、CoO和Fe(OH)3的混合物。将所得物料放入电热炉中在氦气氛围下600℃恒温18h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后加入4wt％的SiO2，然后使用机械研磨的方式进行混合，得到混合均匀的混合物后，将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下400℃恒温10h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后得到本申请电池用可以得到Li6+aCo1-xFexO4-b的材料，其中x＝0.01，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2。
经测试可得样品中值粒径D50为11.44μm，粒径分布宽度(D90-D10)/D50为1.44。材料比表面积为0.76m2/g，如图5中XRD图谱显示，所制备的正极材料晶型与Li6CoO4很好地对应。
将所制得正极材料按实施例1的方式制成一个完整的锂离子全电池。采用新威测试设备BTS79测试电池容量，其充电容量可达960.9mAh/g。
将所制得正极材料制成掺混电极并组装全电池，测试电化学性能。该电池首次充电容量达到215.2mAh/g，放电容量192.0mAh/g，能量密度达到803Wh/L，电池经过500充放电循环后，容量保持率84.5％。
实施例8
称取Li2O2138g，使用球磨机将Li2O2研磨破碎，之后加入Co3O479.87g以及Fe3O40.386g，继续使用球磨机研磨混合，得到混合均匀的Li2O2、Co3O4和Fe3O4的混合物。将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下500℃恒温21h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后加入5wt％的TiO2，然后使用机械研磨的方式进行混合，得到混合均匀的混合物后，将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下300℃恒温12h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后得到本申请电池用可以得到Li6+aCo1-xFexO4-b的材料，其中x＝0.005，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2。
经测试可得样品中值粒径D50为8.058μm，粒径分布宽度(D90-D10)/D50为1.34。材料比表面积为0.88m2/g，如图5中XRD图谱显示，所制备的正极材料晶型与Li6CoO4很好地对应。
将所制得正极材料按实施例1的方式制成一个完整的锂离子全电池。采用新威测试设备BTS79测试电池容量，其充电容量可达965.3mAh/g。
将所制得正极材料制成掺混电极并组装全电池，测试电化学性能。该电池首次充电容量达到214.6mAh/g，放电容量191.6mAh/g，能量密度达到801Wh/L，电池经过500充放电循环后，容量保持率84.2％。
实施例9
称取LiH48.8g，使用球磨机将LiH研磨破碎，之后加入Co3O480.11g以及Fe3O40.154g，继续使用球磨机研磨混合，得到混合均匀的LiH、Co3O4和Fe3O4的混合物。将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下400℃恒温24h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后不做包覆处理，直接得到本申请电池用可以得到Li6+aCo1-xFexO4-b的材料，其中x＝0.002，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2。
经测试可得样品中值粒径D50为5.011μm，粒径分布宽度(D90-D10)/D50为1.2。材料比表面积为0.92m2/g，如图5中XRD图谱显示，所制备的正极材料晶型与Li6CoO4很好地对应。
将所制得正极材料按实施例1的方式制成一个完整的锂离子全电池。采用新威测试设备BTS79测试电池容量，其充电容量可达966.2mAh/g。
将所制得正极材料制成掺混电极并组装全电池，测试电化学性能。该电池首次充电容量达到214.6mAh/g，放电容量191.6mAh/g，能量密度达到801Wh/L，电池经过500充放电循环后，容量保持率84.2％。
对比例1
称取Li2O 94.5g，使用球磨机将Li2O研磨破碎，之后加入CoO 75g，继续使用球磨机研磨混合，得到混合均匀的Li2O和CoO的混合物。将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下750℃恒温14h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后加入2wt％的AlPO4，然后使用机械研磨的方式进行混合，得到混合均匀的混合物后，将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下600℃恒温6h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后得到本对比例用正极材料。
经测试可得样品中值粒径D50为17.77μm，粒径分布宽度(D90-D10)/D50为1.66。材料比表面积为1.24m2/g，与实施例5中的正极材料比表面积0.51m2/g相比，本对比例的比表面积明显过大，过大的比表面积正极材料易团聚、难分散、极片加工困难。
如图5中XRD图谱显示，所制备的正极材料晶型与Li6CoO4对应。
将所制得正极材料按实施例1的方式制成一个完整的锂离子全电池。采用新威测试设备BTS79测试电池容量，其充电容量为966.6mAh/g(此充电容量为正极材料的最大脱锂容量，其相对大小并不能等效为全电池可逆容量或者体积能量密度的相对大小)。而引入Fe所带来的压实密度的提升，固液界面间副反应的减少，使得电池的总体积能量密度的提升更为直观。
将所制得正极材料按实施例1的方式制成掺混电极并组装全电池，测试电化学性能。该电池首次充电容量达到214.6mAh/g，放电容量191.2mAh/g，能量密度达到797Wh/L，电池经过500充放电循环后，容量保持率84.1％。本申请实施例5与对比例1相比，引入Fe的实施例5的正极材料，全电池体积能量密度更高，循环稳定性更优，同时成本更低。
对比例2
称取Li2O2 559.7g，使用球磨机将Li2O研磨破碎，之后加入CoO 148.4g、Co(OH)2184.0g、Al2O3 1.1g和0.56g的单质Si，得到混合均匀的Li2O2、CoO、Al2O3和Si的混合物。将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下750℃恒温15h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后加入8.9g的AlPO4，然后使用机械研磨的方式进行混合，得到混合均匀的混合物后，将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下650℃恒温2h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛得到电池用正极材料。
经测试可得样品中值粒径D50为10.32μm，粒径分布宽度(D90-D10)/D50为1.77。材料比表面积为1.22m2/g，同比于实施例5，可以说明，当有Fe引入的Li6CoO4比表面积更低，使得正极材料更易加工。并且Fe的引入使正极材料压实密度提升，电池的总体积能量密度升高。
如图4中XRD图谱显示，所制备的正极材料晶型与Li6CoO4相对应。
将所制得正极材料制成一个完整的锂离子全电池。采用新威测试设备BTS79测试电池容量，其充电容量为965mAh/g。但引入Fe所带来的压实密度的提升，使得电池的总体积能量密度的提升更为直观。
将所制得正极材料按实施例1的方式制成掺混电极并组装全电池，测试电化学性能。该电池首次充电容量达到214.3mAh/g，放电容量192.3mAh/g，能量密度达到801Wh/L，电池经过500充放电循环后，容量保持率84.0％。本申请实施例与对比例2相比，具有更高的体积能量密度与循环稳定性，同时，铁的成本远低于钴，所以本申请所提供的正极材料，更具有推广和商业意义。
对比例3
称取LiH 49.6g，使用球磨机将LiH研磨破碎，之后加入Co3O4 16.05g以及Fe(OH)385.5g，继续使用球磨机研磨混合，得到混合均匀的LiH、Co3O4和Fe(OH)3的混合物。将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下800℃恒温12h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后加入1wt％的Al2O3，然后使用机械研磨的方式进行混合，得到混合均匀的混合物后，将所得物料放入电热炉中在氩气氛围下600℃恒温5h。自由降温至室温后取出，研磨并过筛后得到本申请电池用正极材料。
经测试可得样品中值粒径D50为19.66μm，粒径分布宽度(D90-D10)/D50为1.83。材料比表面积为0.98m2/g，如图5中XRD图谱显示，所制备的正极材料晶型未能与Li6CoO4很好地对应，中间出现杂质Li5FeO4的晶体相。说明80％Fe量时，合成出的Li6CoO4中开始出现杂质Li5FeO4。杂质(杂质Li5FeO4)的电容量一般很难发挥出来，并且部分杂质会影响电池循环，从而导致后续电池性能变差。
将所制得正极材料制成一个完整的锂离子全电池。采用新威测试设备BTS79测试电池容量，其充电容量为636.8mAh/g。
将所制得正极材料按实施例1的方式制成掺混电极并组装全电池，测试电化学性能。该电池首次充电容量达到206.8mAh/g，放电容量186.6mAh/g，能量密度达到776Wh/L，电池经过500充放电循环后，容量保持率77.6％，杂质明显影响循环性能，较难作为优选正极材料。
对比例4
直接用100％的LiCoO2按实施例1的方式制成电极并组装全电池，测试电化学性能。该电池首次充电容量达到200mAh/g，放电容量189.3mAh/g，能量密度为780Wh/L，电池经过500充放电循环后，容量保持率83.9％。而本申请所提供的正极材料为掺混电极体系，通过掺混部分(Li6CoO4)释放的高容量，来弥补正负极表面的CEI、SEI所消耗的Li，从而获得更高的可逆容量，以及更高的电池能量密度。
通过上述各优选实施例以及对比例，本申请采用的合成方法，制备的Li6+aCo1- xFexO4-b，所制备正极材料为严格均一相，不存在锂氧化物、钴氧化物和铁氧化物的偏析杂质相，不会导致负极的局部析锂，材料的pH值较低，保证了材料的后续可加工性。最高的充电容量能够达到966.2mAh/g，超出了现有技术充电容量能够达到的最大值，并且几乎与理论容量一致。同时Li6+aCo1-xFexO4-b在分解释放处Li+后，生成产物为钴、铁氧化物，对电池的循环性能无明显负面影响。此外，对正极材料进行元素掺杂和表面包覆，以改善材料的高倍率放电的同时，改善了正极材料的循环效率和热稳定性，一致正极材料中的钴原子溶出，本申请所提供正极材料的稳定性可大大提高。
通过SEM测试结果可以看出，本申请所合成的Li6+aCo1-xFexO4-b粒径分布比较均一，颗粒球形度高，可以最大化提高电极的压实密度，当与其它正极材料掺混时，圆润的光滑的表面可以大大提高颗粒间接触，减少内阻，提高压实密度。在现有的锂电池体系中，能够极大地提高电池的能量密度。此外本申请所涉及的制备、掺杂、包覆方法、工艺都相对简单，不需要昂贵的设备支撑，以实现工业生产，扩大使用规模。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
最后应说明的是：以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于电池的正极材料，其特征在于，包括：
化学式为Li6+aCo1-xFexO4-b的材料，其中0<x≤0.6，-0.2≤a≤0.2，-0.2≤b≤0.2，中值粒径D50在5μm至30μm之间。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为0.11m2/g至0.92m2/g之间。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述Li6+aCo1-xFexO4-b粒径分布宽度在1.2-2.4之间。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，还包括对所述正极材料表面进行包覆的包覆性物质。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆性物质包括：Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、ZrO2、AlPO4、ZnO、SnO2中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述包覆性物质含量为占所述正极材料总重的0.1wt％至5wt％之间。
7.根据权利要求1-6任一所述的正极材料，其特征在于，所述Li6+aCo1-xFexO4-b材料利用X射线衍射仪测试时所产生的衍射峰包括位于2θ衍射角为19.2±0.2°、23.4±0.2°、27.3±0.2°、33.5±0.2°、36.3±0.2°、56.0±0.2°处的峰位。
8.一种电极，其特征在于，包括如权利要求1-7所述的正极材料。
9.一种电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的电极。
10.一种如权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将锂前驱体、钴前驱体和铁前驱体进行研磨混合，得到锂、钴、铁的前驱体混合物；
将所述锂、钴、铁的前驱体混合物在惰性气氛下进行烧结，得到第一产物；
将所述第一产物进行破碎、筛分和除磁，制得所述正极材料。
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