CN113809289A - 一种碳化钒修饰硬碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域,公开了一种碳化钒修饰硬碳复合储能材料、制备方法及应用。其制备包括以下步骤:(1)在水溶液中加入碳源和钒源,搅拌一定时间后,将混合溶液加入反应釜中进行水热反应,反应完成后对产物进行离心、洗涤和干燥;(3)将上述获得的产物,在保护气氛中进行碳化,得到所述碳化钒修饰硬碳复合储能材料。本发明制备方法简单,制备的碳化钒修饰硬碳复合储能材料具有较高的振实密度和优异的电化学稳定性,在储能方面具有良好的市场应用前景。

Description

一种碳化钒修饰硬碳材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于储能材料及其制备领域,具体涉及一种碳化钒修饰硬碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的不断发展,目前人类面临着两大新问题:第一,煤、石油、天然气等化石燃料的日益枯竭;第二,自然环境的不断恶化。加大对可再生能源和清洁能源的研究是解决这类问题的关键,研发出高能量密度、高功率密度、长循环寿命的高性能储能***则是重中之重。高效的能源储存与转化装置是新能源利用的关键,电极材料作为决定储能装置性能的关键,研究性能优异的电极材料对储能装置的发展具有重要的研究意义。硬碳材料因其低成本,导电性好,电压平台低易于合成以及可再生性被认为最有前景的负极材料,被广泛应用于锂离子电池,钠离子电池及钾离子电池等各类储能器件。
钠离子电池和钾离子电池具有和锂离子电池类似的作用机理,但钠离子和钾离子比锂离子的直径大得多,导致离子嵌入/脱出电极的速度变慢,目前商用石墨层间间距较小不利于钠离子和钾离子的嵌入/脱出。然而,硬碳材料是指石墨化程度很低的碳材料,通常采用高分子热解的方法制备得到。硬碳材料在宏观上表现为无序结构,在微观上表现为由不同取向的石墨微晶,锂离子、钠离子和钾离子可以嵌入到这些不同取向的石墨微晶之间的空隙当中,也能够部分地嵌入到石墨微晶的片层之中,其表现出了良好的低电压平台和优良的储能性能,被认为是最有应用前景负极材料。但硬碳首圈库伦效率较低,主要是由于电解液与电极材料在固液相界面上发生反应,电解液还原分解形成固态电解质界面膜(SEI膜)和钠离子不可逆地嵌入无定形碳或石墨微晶层间。提高材料的比表面积和增加材料表面的活性位点能够有效的改善库伦效率,但制备多孔材料来增加材料的比表面积会使得材料具有较低的振实密度,体积能量密度较低,限制了钠离子电池的实际应用。针对硬碳材料的不足,对其进行了修饰改性,制备了碳化钒修饰硬碳复合储能材料,具有高的振实密度,提高了材料的库伦效率,增加了低电位平台容量,减少了电极表面副反应,提高了电化学性能。
发明内容
针对上述提到的现有技术的不足和缺陷,本发明的首要目的在于提供一种碳化钒修饰硬碳材料。
一种碳化钒修饰硬碳材料,是在球形碳材料表面负载了碳化钒颗粒。
进一步地,所述的碳化钒修饰硬碳材料,所述的球形碳材料的直径为200-2000nm;碳化钒含量为0.5%-30%,碳化钒颗粒大小为10-200nm。
本发明的第二个目的是提供一种碳化钒修饰硬碳材料的制备方法,包括如下步骤:
1)在水溶液中按照预定比例加入碳源和钒源搅拌均匀,在反应釜内进行水热反应,冷却后取出,清洗,烘干;
2)将步骤1)产物在保护气氛中进行碳化,得到碳化钒修饰硬碳材料。
进一步地,所述的制备方法,所述步骤1)所述水为去离子水、蒸馏水或者超纯水中的一种。
进一步地,所述的制备方法,所述步骤1)所述碳源为葡萄糖,控制总反应体系中摩尔浓度为0.25-5mol/L,优选0.25-2mol/L;所述碳源为蔗糖,控制总反应体系中摩尔浓度为0.125-3mol/L,优选0.125-1mol/L。
进一步地,所述的制备方法,步骤1)中钒源为钒盐,优选草酸钒,控制总反应体系中摩尔浓度为0.002mol/L-0.1mol/L。
进一步地,所述的制备方法,步骤1)中所述水热反应温度为120-250℃,优选160-200℃,反应时间为1-60h,优选6-20h。
进一步地,所述的制备方法,步骤2)中所述碳化温度为1100-2000℃,保温2-20h。
本发明的第三个目的是提供所述的碳化钒修饰硬碳材料在制备复合储能材料中的应用。具体用于制备电池硬碳负极材料。
进一步地,所述的电池包括锂离子电池,钠离子电池及钾离子电池中的任一种。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
本发明利用水热法成功生长出形貌规整、直径200-2000nm之间的碳球;随后在保护气氛的条件下进一步碳化,成功在碳球载体上生长碳化钒,碳化钒生长均匀并且很好的附着在碳球上;本发明制备的碳化钒修饰硬碳复合储能材料作为电极材料时表现出良好的电化学性能;本发明生产工艺简单、成本低廉,可以进行大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍,显而易见地,下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料的XRD图。
图2是本发明实施例1所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料的SEM图。
图3是本发明实施例1所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料的TEM图。
图4是本发明实施例1所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料在0.1mV/s扫描速率下的CV曲线。
图5是本发明实施例1所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料在0.1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线。
图6是本发明实施例1所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料在0.1A/g的循环性能曲线。
图7是本发明实施例1所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料在0.05-1A/g的循环性能曲线。
图8是本发明实施例2所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料的XRD图。
图9是本发明实施例2所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料在0.1mV/s扫描速率下的CV曲线。
图10是本发明实施例2所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料在0.1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线。
图11是本发明实施例2所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料在0.1A/g的循环性能曲线。
图12是本发明实施例2所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料在0.05-1A/g的循环性能曲线。
图13是本发明对比例1所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料在0.1mV/s扫描速率下的CV曲线。
图14是本发明对比例1所制备硬碳储能材料在0.1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线。
图15是本发明对比例1所制备硬碳储能材料在0.1A/g的循环性能曲线。
图16是本发明对比例1所制备硬碳储能材料在0.05-1A/g的循环性能曲线。
图17是本发明实施例1所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料、实施例2所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料和对比例1所制备硬碳储能材料在0.05A/g下第二圈的斜坡区和平台区容量对比柱状图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本实施例如无特殊说明,使用的化学试剂为分析纯,均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得,采用的设备均为本领域内的常规设备,以下是发明人在试验中的部分实施例:
实施例1
将五氧化二钒与草酸以摩尔比1:3加入到水溶液中,在80℃下加热搅拌4h,配置0.3mol/L草酸钒溶液。
1)在100mL的反应釜中加入70mL 0.5mol/L葡萄糖溶液和0.5mL草酸钒溶液搅拌均匀,然后,将反应釜放入炉子中在180℃下水热12h,冷却后取出,将获得产物用去离子水和乙醇清洗,并放入烘箱烘干。
2)将上述产物在保护气氛中进行碳化,以10℃/min的升温速率升温至1000℃,再以5℃/min升温速率升温至1300℃,保温2h,得到碳化钒修饰硬碳复合储能材料。
3)将得到的碳化钒修饰硬碳复合储能材料制备成钠离子电池负极,进行电化学测试。
图1是实施例1制备碳化钒修饰硬碳复合材料的X射线衍射(XRD)图谱,从图中可以看出除了两个明显的宽的碳峰外,还有几个尖锐的衍射峰,与PDF卡片相比对,对应于VC的衍射峰,结晶性较好;图2是实施例1制备碳化钒修饰硬碳复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图谱,从图中可以看出所得产物为纳米球结构,直径约为600-800nm,大小均匀,无团聚现象;图3为实施例1中制备碳化钒修饰硬碳复合材料的透射电子显微镜(TEM)图谱,从图中可以看出在碳球的外层均匀附着有碳化钒纳米小颗粒,这些碳化钒小颗粒能加速电子迁移率,改善首圈库伦效率,提高材料的电化学性能。图4是本发明实施例1所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料在0.1mV/s扫描速率下的CV曲线,从图中可以看出在低电势区域(0-0.1V)处发现了一对明显的氧化还原峰,这与用于钠存储的硬碳材料非常吻合,表明电化学机械机理主要是由可逆的钠***/脱出控制的,在第一个循环后,所有样品的曲线重叠良好,表明具有良好的可逆性。图5是本发明实施例1所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料在0.1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线,从图中可以看出除了初始放电曲线外,所有其他放电-充电曲线高度重叠,表明形成了相对稳定的SEI层,表明所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料具有优异的循环稳定性和可逆性。图6是本发明实施例1所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料在0.1A/g的循环性能曲线,从图中可以看出,循环100圈后,容量保持率很高,与对比例对比,其具有更高的库伦效率(75%),表明所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料具有优异的的循环稳定性和容量可逆性。图7是本发明实施例1所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料在0.05-1A/g的循环性能曲线,从图中可以看出在0.05mA/g的电流密度下,充放电比容量高达420mA h/g,表明在小电流下所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料表现出良好的储能性能。图17是本发明实施例1和实施例2所制备碳化钒修饰硬碳复合储能材料和对比例1所制备硬碳储能材料在0.05A/g下第二圈的斜坡区和平台区容量对比柱状图,从图中可以看出实施例1的斜坡区和平台容量都得到了增加,尤其是平台区增加了150mA h/g,表明碳化钒能显著提高平台区容量,优化硬碳材料的电化学性能。
实施例2
将五氧化二钒与草酸以摩尔比1:3加入到水溶液中,在80℃下加热搅拌4h,配置0.3mol/L草酸钒溶液。
1)在100mL的反应釜中加入70mL 2mol/L葡萄糖溶液和2mL草酸钒溶液搅拌均匀,然后,将反应釜放入炉子中在160℃下水热12h,冷却后取出,将获得产物用去离子水和乙醇清洗,并放入烘箱烘干。
2)将上述产物在保护气氛中进行碳化,以10℃/min的升温速率升温至1000℃,再以5℃/min升温速率升温至1500℃,保温2h,得到碳化钒修饰硬碳复合储能材料。
3)将得到的碳化钒修饰硬碳复合储能材料制备成钠离子电池负极,进行电化学测试。结果见图8,9,10,11,12,17。
实施例3
将五氧化二钒与草酸以摩尔比1:3加入到水溶液中,在80℃下加热搅拌4h,配置0.3mol/L草酸钒溶液。
1)在100mL的反应釜中加入70mL 0.125mol/L蔗糖溶液和0.5mL草酸钒溶液搅拌均匀,然后,将反应釜放入炉子中在200℃下水热12h,冷却后取出,将获得产物用去离子水和乙醇清洗,并放入烘箱烘干。
2)将上述产物在保护气氛中进行碳化,以10℃/min的升温速率升温至1000℃,再以5℃/min升温速率升温至1800℃,保温2h,得到碳化钒修饰硬碳复合储能材料。
3)将得到的碳化钒修饰硬碳复合储能材料制备成钠离子电池负极。
实施例4
将五氧化二钒与草酸以摩尔比1:3加入到水溶液中,在80℃下加热搅拌4h,配置0.3mol/L草酸钒溶液。
1)在100mL的反应釜中加入70mL 1mol/L蔗糖溶液和2mL草酸钒溶液搅拌均匀,然后,将反应釜放入炉子中在200℃下水热12h,冷却后取出,将获得产物用去离子水和乙醇清洗,并放入烘箱烘干。
2)将上述产物在保护气氛中进行碳化,以10℃/min的升温速率升温至1000℃,再以5℃/min升温速率升温至2000℃,保温2h,得到碳化钒修饰硬碳复合储能材料。
3)将得到的碳化钒修饰硬碳复合储能材料制备成钠离子电池负极。
实施例5
将五氧化二钒与草酸以摩尔比1:3加入到水溶液中,在80℃下加热搅拌4h,配置0.3mol/L草酸钒溶液。
1)在100mL的反应釜中加入70mL 1mol/L葡萄糖溶液和1mL草酸钒溶液搅拌均匀,然后,将反应釜放入炉子中在180℃下水热12h,冷却后取出,将获得产物用去离子水和乙醇清洗,并放入烘箱烘干。
2)将上述产物在保护气氛中进行碳化,以10℃/min的升温速率升温至1000℃,再以5℃/min升温速率升温至1300℃,保温2h,得到碳化钒修饰硬碳复合储能材料。
3)将得到的碳化钒修饰硬碳复合储能材料制备成锂离子电池负极。
实施例6
将五氧化二钒与草酸以摩尔比1:3加入到水溶液中,在80℃下加热搅拌4h,配置0.3mol/L草酸钒溶液。
1)在100mL的反应釜中加入70mL 0.25mol/L葡萄糖溶液和0.5mL草酸钒溶液搅拌均匀,然后,将反应釜放入炉子中在200℃下水热12h,冷却后取出,将获得产物用去离子水和乙醇清洗,并放入烘箱烘干。
2)将上述产物在保护气氛中进行碳化,以10℃/min的升温速率升温至1000℃,再以5℃/min升温速率升温至1500℃,保温2h,得到碳化钒修饰硬碳复合储能材料。
3)将得到的碳化钒修饰硬碳复合储能材料制备成锂离子电池负极。
对比例1
1)在100mL的反应釜中加入70mL 0.5mol/L葡萄糖溶液搅拌均匀,然后,将反应釜放入炉子中在180℃下水热12h,冷却后取出,将获得产物用去离子水和乙醇清洗,并放入烘箱烘干。
2)将上述产物在保护气氛中进行碳化,以10℃/min的升温速率升温至1000℃,再以5℃/min升温速率升温至1300℃,保温2h,得到硬碳储能材料。
3)将得到的硬碳储能材料制备成钠离子电池负极,进行电化学测试,结果见图13,14,15,16,17。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说,在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳化钒修饰硬碳材料,其特征在于,是在球形碳材料表面负载了碳化钒颗粒。
2.根据权利要求1所述的碳化钒修饰硬碳材料,其特征在于,所述的球形碳材料的直径为200-2000nm;碳化钒含量为0.5%-30%,碳化钒颗粒大小为10-200nm。
3.一种碳化钒修饰硬碳材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)在水溶液中按照预定比例加入碳源和钒源搅拌均匀,在反应釜内进行水热反应,冷却后取出,清洗,烘干;
2)将步骤1)产物在保护气氛中进行碳化,得到碳化钒修饰硬碳材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述水为去离子水、蒸馏水或者超纯水中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述碳源为葡萄糖,控制总反应体系中摩尔浓度为0.25-5mol/L;所述碳源为蔗糖,控制总反应体系中摩尔浓度为0.125-3mol/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述钒源为钒盐,优选草酸钒,控制总反应体系中摩尔浓度为0.002mol/L-0.1mol/L。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中所述水热反应温度为120-250℃,反应时间为1-60h。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中所述碳化温度为1100-2000℃,保温2-20h。
9.权利要求1或2所述的碳化钒修饰硬碳材料或者权利要求3-8任一项所述的方法制备得到的碳化钒修饰硬碳材料在制备复合储能材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,具体用于制备电池硬碳负极材料;尤其包括锂离子电池,钠离子电池及钾离子电池中的任一种。
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