CN113805434A - 抗蚀剂下层膜材料、图案形成方法、以及抗蚀剂下层膜形成方法 - Google Patents

抗蚀剂下层膜材料、图案形成方法、以及抗蚀剂下层膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抗蚀剂下层膜材料、图案形成方法、以及抗蚀剂下层膜形成方法。本发明提供一种抗蚀剂下层膜材料，是多层抗蚀剂法中使用的抗蚀剂下层膜材料，含有：(A)下列通式(1)表示的化合物；及(B)有机溶剂。
Figure DDA0003110156770000011
式中，X各自独立地为下列通式(2)表示的1价有机基团。W含有m个下式(3)表示的独立的部分结构。m、n为1～10的整数。
Figure DDA0003110156770000012
式中，虚线表示原子键。Z表示芳香族基团。A为单键、或‑O‑(CH2)p‑。k为1～5的整数。p为1至10的整数。
Figure DDA0003110156770000013
式中，虚线表示原子键。R01为氢原子或碳数1～10的一价有机基团。

Description

抗蚀剂下层膜材料、图案形成方法、以及抗蚀剂下层膜形成 方法
【技术领域】
本发明关于半导体装置制造步骤中的利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化所使用的抗蚀剂下层膜材料、使用了该材料的图案形成方法、及抗蚀剂下层膜形成方法。
【背景技术】
伴随LSI的高整合化及高速化，图案尺寸的微细化正急速进展。伴随此微细化，光刻技术通过光源的短波长化及适当选用与其对应的抗蚀剂组成物，已达成微细图案的形成。成为其中心者是以单层使用的正型光致抗蚀剂组成物。该单层正型光致抗蚀剂组成物，是通过使抗蚀剂树脂中具有对于利用氯系或氟系气体电浆所为的干蚀刻具有蚀刻耐性的骨架，且具有曝光部会溶解之类的开关机制，而使曝光部溶解来形成图案，并将残存的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜来对被加工基板进行干蚀刻加工。
但是，在维持所使用的光致抗蚀剂膜的膜厚的状态下进行微细化，亦即缩小图案宽时，光致抗蚀剂膜的分辨性能会降低，又，欲利用显影液对光致抗蚀剂膜进行图案显影的话，会发生所谓纵横比变得过大，结果造成图案崩坏的问题。因此，伴随图案的微细化，光致抗蚀剂膜也逐渐薄膜化。
另一方面，被加工基板的加工通常使用将形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，利用干蚀刻对基板进行加工的方法，但现实中并不存在能于光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法。因此，会有在基板的加工中，抗蚀剂膜也受到损伤而崩坏，且无法将抗蚀剂图案正确地转印至被加工基板的问题。于是，伴随图案的微细化，对于抗蚀剂组成物亦逐渐要求更高的干蚀刻耐性。但是，另一方面，为了提高分辨率，对于光致抗蚀剂组成物所使用的树脂已逐渐寻求于曝光波长的光吸收小的树脂。因此，随着曝光光短波长化成为i射线、KrF、ArF，树脂也逐渐变化成酚醛清漆树脂、具有聚羟基苯乙烯、脂肪族多环状骨架的树脂，但现实中基板加工时的干蚀刻条件下的蚀刻速度逐渐变快，分辨率高的最近的光致抗蚀剂组成物反而会有蚀刻耐性变弱的倾向。
基于该情形，须以较薄且蚀刻耐性较弱的光致抗蚀剂膜来对被加工基板进行干蚀刻加工，确保该加工步骤中的材料及处理是重要的。
作为解决如此的问题的方法之一，有多层抗蚀剂法。该方法是如下的方法：将与光致抗蚀剂膜(亦即，抗蚀剂上层膜)具有不同蚀刻选择性的中间膜***在抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，在抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印至中间膜，再将中间膜作为干蚀刻掩膜，利用干蚀刻将图案转印至被加工基板。
多层抗蚀剂法之一，有可使用单层抗蚀剂法所使用的一般的抗蚀剂组成物来实施的3层抗蚀剂法。该3层抗蚀剂法是例如在被加工基板上将由酚醛清漆树脂等形成的有机膜予以成膜作为抗蚀剂下层膜，于其上将含硅膜予以成膜作为抗蚀剂中间膜，再于其上形成通常的有机系光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。在实施利用氟系气体电浆所为的干蚀刻时，有机系抗蚀剂上层膜由于相对于含硅抗蚀剂中间膜可取得良好的蚀刻选择比，故抗蚀剂上层膜图案可利用氟系气体电浆所为的干蚀刻转印至含硅抗蚀剂中间膜。根据该方法，即使使用难以形成具有用以直接对被加工基板进行加工的充分膜厚的图案的抗蚀剂组成物、或对于基板的加工不具有充分干蚀刻耐性的抗蚀剂组成物，仍可将图案转印至含硅膜(抗蚀剂中间膜)，然后实施利用氧系或氢系气体电浆所为的干蚀刻的图案转印，则可获得对于基板的加工具有充分干蚀刻耐性的由酚醛清漆树脂等形成的有机膜(抗蚀剂下层膜)的图案。如上述的抗蚀剂下层膜，例如专利文献1记载者等众多者已为公知。
另一方面，近年来正积极研究具有多闸极结构等新结构的半导体装置的制造，与此呼应，对于抗蚀剂下层膜愈发要求较以往更优异的平坦化特性及填埋特性。例如基底的被加工基板有孔、沟渠、鳍等微小图案结构体时，需利用抗蚀剂下层膜无空隙地以膜填埋(gap-filling)图案内的特性。又，基底的被加工基板有高低差时、图案密集部分与没有图案的区域存在于同一晶圆上时，需利用抗蚀剂下层膜使膜表面平坦化(planarization)。通过使下层膜表面平坦化，可抑制于其上成膜的抗蚀剂中间膜、抗蚀剂上层膜的膜厚变动，并可抑制光刻的焦距宽容度、之后的被加工基板的加工步骤中的宽容度降低。
又，填埋/平坦化特性优异的有机膜材料，不限于用作多层抗蚀剂用下层膜，亦可广泛地用作例如在利用纳米压印所为的图案化之前的基板平坦化等半导体装置制造用平坦化材料。另外，半导体装置制造步骤中的全面平坦化目前一般采用CMP处理，但CMP是高成本处理，期待本发明可作为替代其的全面平坦化法的材料。
为了形成用以使具有凹凸的半导体基板平坦化的平坦化膜，有人提出包含含有末端具有三键的芳香族部与链状醚部的特定结构的化合物的抗蚀剂下层膜材料(专利文献2)。但是，该材料不足以满足于基板中的宽沟渠部位的平坦化性能等最先进器件中的要求，寻求于更宽的基板结构上的平坦性优异的抗蚀剂下层膜材料。
[先前技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2004-205685号公报
[专利文献2]日本特开2017-119670号公报
【发明内容】
[发明所欲解决的课题]
本发明是鉴于上述事实而成，旨在提供一种抗蚀剂下层膜材料，在半导体装置制造步骤中的利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化处理中，即使在具有宽沟渠结构(widetrench)等平坦化尤其困难的部分的被加工基板上，亦可形成平坦性优异的抗蚀剂下层膜，且具有适当的蚀刻特性、光学特性；并旨在提供使用了该材料的图案形成方法、抗蚀剂下层膜形成方法。
[解决课题的手段]
为了解决上述课题，本发明提供一种抗蚀剂下层膜材料，是多层抗蚀剂法中使用的抗蚀剂下层膜材料，含有：
(A)下列通式(1)表示的化合物中的一种或二种以上；及
(B)有机溶剂。
[化1]
Figure BDA0003110156750000051
式中，X各自独立地为下列通式(2)表示的1价有机基团。W为碳数2～60的n价有机基团，且含有m个下列通式(3)表示的各自独立的部分结构。m、n为1～10的整数。
[化2]
Figure BDA0003110156750000052
式中，虚线表示原子键。Z表示碳数6～20的(k+1)价芳香族基团。A为单键、或-O-(CH2)p-。k为1～5的整数。p为1至10的整数。
[化3]
Figure BDA0003110156750000061
式中，虚线表示原子键。R01为氢原子或碳数1～10的一价有机基团。
若为如此的抗蚀剂下层膜材料，即使在具有宽沟渠结构(wide trench)等平坦化尤其困难的部分的被加工基板上，亦可形成平坦性优异的抗蚀剂下层膜。
又，前述通式(2)中的A宜为-OCH2-。
另外，前述通式(3)宜为下列通式(4)或(5)。
[化4]
Figure BDA0003110156750000062
式中，虚线表示原子键。R01为氢原子或碳数1～10的一价有机基团。R02为氢原子或碳数1～20的一价有机基团。
而且，前述通式(1)中的W宜以下列通式(6-1)～(6-5)中的任一者表示。
[化5]
Figure BDA0003110156750000071
式中，虚线表示原子键。R03为氢原子、或碳数1～20的亦可含有氧原子、氮原子的烷基或酰基，也可含有前述通式(3)的结构。M为含有前述通式(3)的结构的有机基团。W1为碳数1～57的n价有机基团。W2为(m+n)价有机基团。Y为单键、或羰基。m、n为1～10的整数。
若为这些抗蚀剂下层膜材料，可形成平坦性更优异的抗蚀剂下层膜。
又，前述通式(6-1)～(6-5)中的W1或W2宜为下式中的任一者表示的结构。
[化6]
Figure BDA0003110156750000081
[化7]
Figure BDA0003110156750000091
式中，虚线表示原子键。
若为如此的抗蚀剂下层膜材料，可形成平坦性优异的抗蚀剂下层膜，且尤其可轻易地制造。
又，前述(B)有机溶剂宜为1种以上的沸点未达180度的有机溶剂、与1种以上的沸点180度以上的有机溶剂的混合物。
若为如此的抗蚀剂下层膜材料，无论图案疏密等被加工基板的设计，均可使所形成的抗蚀剂下层膜的平坦性变得更加良好。
又，本发明的抗蚀剂下层膜材料可更含有(C)酸产生剂、(D)表面活性剂、(E)交联剂、(F)塑化剂、(G)色素中的1种以上。
如此，本发明的抗蚀剂下层膜材料中，亦可为了促进硬化而加入(C)酸产生剂，为了改善旋涂中的涂布性而加入(D)表面活性剂，为了进一步促进交联硬化反应而加入(E)交联剂，为了进一步改善填埋/平坦化特性而加入(F)塑化剂，为了调整吸光特性而加入(G)色素。通过这些各种添加剂的有无/选择，可微调整成膜性、硬化性、填埋性、光学特性等因应顾客要求的性能，实用上是理想的。
又，前述(E)交联剂宜含有一种以上的下列通式(7)表示的化合物。
[化8]
Figure BDA0003110156750000101
式中，Q为单键、或碳数1～20的q价烃基。R04为氢原子、或碳数1～20的烷基。q为1～5的整数。
若为如此的抗蚀剂下层膜材料，由于交联反应性提升，故抗蚀剂下层膜的溶剂耐性进一步改善，而且有时会有平坦性、成膜性得到改善的情况。
又，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：
(I-1)通过于被加工基板上涂布上述抗蚀剂下层膜材料，然后进行热处理，而形成抗蚀剂下层膜；
(I-2)于前述抗蚀剂下层膜上使用光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂上层膜；
(I-3)将前述抗蚀剂上层膜予以图案曝光后，利用显影液进行显影，于前述抗蚀剂上层膜形成图案；
(I-4)将前述形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印至前述抗蚀剂下层膜；及
(I-5)将前述形成有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，对前述被加工基板进行加工，而于前述被加工基板形成图案。
又，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：
(II-1)通过于被加工基板上涂布上述抗蚀剂下层膜材料，然后进行热处理，而形成抗蚀剂下层膜；
(II-2)于前述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜；
(II-3)于前述抗蚀剂中间膜上使用光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂上层膜；
(II-4)将前述抗蚀剂上层膜予以图案曝光后，利用显影液进行显影，于前述抗蚀剂上层膜形成图案；
(II-5)将前述形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印至前述抗蚀剂中间膜；
(II-6)将前述转印有图案的抗蚀剂中间膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印至前述抗蚀剂下层膜；及
(II-7)将前述形成有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，对前述被加工基板进行加工，而于前述被加工基板形成图案。
又，本发明提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：
(III-1)通过于被加工基板上涂布上述抗蚀剂下层膜材料，然后进行热处理，而形成抗蚀剂下层膜；
(III-2)于前述抗蚀剂下层膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜；
(III-3)于前述无机硬掩膜中间膜上形成有机薄膜；
(III-4)于前述有机薄膜上使用光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂上层膜；
(III-5)将前述抗蚀剂上层膜予以图案曝光后，利用显影液进行显影，于前述抗蚀剂上层膜形成图案；
(III-6)将前述形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印至前述有机薄膜及前述无机硬掩膜中间膜；
(III-7)将前述转印有图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印至前述抗蚀剂下层膜；及
(III-8)将前述形成有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，对前述被加工基板进行加工，而于前述被加工基板形成图案。
如此，本发明的抗蚀剂下层膜材料可理想地使用于2层抗蚀剂处理、使用了抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂处理、除这些外还使用了有机薄膜的4层抗蚀剂处理等各种图案形成方法，若为这些图案形成方法，可通过抗蚀剂下层膜形成而有效地缓和被加工基板的凹凸、高低差，适合于抗蚀剂上层膜的光学光刻。
又，本发明的图案形成方法中，前述被加工基板可使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的基板。
本发明的图案形成方法使用可形成具有高程度的填埋/平坦化特性的抗蚀剂下层膜的本发明的抗蚀剂下层膜材料，故尤其于具有如此的结构体或高低差的基板的微细加工是有用的。
又，本发明提供一种抗蚀剂下层膜形成方法，是作为半导体装置的制造步骤中使用的有机平坦膜而发挥功能的抗蚀剂下层膜的形成方法，其于被加工基板上旋转涂布上述抗蚀剂下层膜材料，将该涂布有抗蚀剂下层膜材料的基板于100℃以上600℃以下的温度以10～600秒的范围进行热处理，借此形成硬化膜。
又，本发明提供一种抗蚀剂下层膜形成方法，是作为半导体装置的制造步骤中使用的有机平坦膜而发挥功能的抗蚀剂下层膜的形成方法，其于被加工基板上旋转涂布上述抗蚀剂下层膜材料，将该涂布有抗蚀剂下层膜材料的基板于氧浓度1％以上21％以下的环境进行热处理，借此形成硬化膜。
通过如此的方法，可促进抗蚀剂下层膜形成时的交联反应，并可更高程度地抑制与上层膜的混合。又，通过将热处理温度、时间及氧浓度适当调整为上述范围内，可获得适于用途的抗蚀剂下层膜的填埋/平坦化特性、硬化特性。
又，本发明提供一种抗蚀剂下层膜形成方法，是作为半导体装置的制造步骤中使用的有机平坦膜而发挥功能的抗蚀剂下层膜的形成方法，其于被加工基板上旋转涂布上述抗蚀剂下层膜材料，将该涂布有抗蚀剂下层膜材料的基板于氧浓度未达1％的环境进行热处理，借此形成硬化膜。
通过如此的方法，即使被加工基板包含对于在氧环境下的加热是不稳定的素材时，仍可在不引起被加工基板的劣化的情况下，促进抗蚀剂下层膜形成时的交联反应，并更高程度地抑制与上层膜的混合，是有用的。
此时，前述被加工基板可使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的基板。
本发明的抗蚀剂下层膜形成方法是使用可形成具有高程度的填埋/平坦化特性的抗蚀剂下层膜的本发明的抗蚀剂下层膜材料，故尤其适合于在具有如此的结构体或高低差的基板上形成抗蚀剂下层膜。
[发明的效果]
如上述说明，本发明的抗蚀剂下层膜材料、图案形成方法、及抗蚀剂下层膜形成方法，尤其可理想地使用于包含具有高低差、凹凸的被加工基板的平坦化的多层抗蚀剂处理，于半导体装置制造用的微细图案化中极为有用。尤其可提供一种抗蚀剂下层膜材料，在半导体装置制造步骤中的利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化处理中，即使在具有宽沟渠结构(wide trench)等平坦化尤其困难的部分的被加工基板上，亦可形成平坦性优异的抗蚀剂下层膜，且具有适当的蚀刻特性、光学特性；并可提供使用了该材料的图案形成方法、抗蚀剂下层膜形成方法。
【附图说明】
[图1](A)～(F)是本发明的利用3层抗蚀剂处理的图案形成方法的一例的说明图。
[图2](G)～(I)是实施例中的填埋特性评价方法的说明图。
[图3](J)～(K)是实施例中的平坦化特性评价方法的说明图。
【具体实施方式】
如前述，寻求一种抗蚀剂下层膜材料，在半导体装置制造步骤中的利用多层抗蚀剂法所为的微细图案化处理中，即使于具有宽沟渠结构(wide trench)等平坦化尤其困难的部分的被加工基板上，亦可形成平坦性优异的抗蚀剂下层膜，且具有优异的填埋特性、适当的蚀刻特性、光学特性；以及寻求使用了该材料的图案形成方法、抗蚀剂下层膜形成方法。
本申请发明人等为了在使用有抗蚀剂下层膜的多层光刻中，通过下层膜形成来使高程度的填埋/平坦化成为可能，而进行了各种抗蚀剂下层膜材料、及图案形成方法的探索。其结果，发现以特定结构的化合物作为主成分的抗蚀剂下层膜材料、使用了该材料的图案形成方法、及抗蚀剂下层膜形成方法是非常有效的，而完成了本发明。
亦即，本发明的抗蚀剂下层膜材料，是多层抗蚀剂法中使用的抗蚀剂下层膜材料，含有：
(A)下列通式(1)表示的化合物中的一种或二种以上；及
(B)有机溶剂。
[化9]
Figure BDA0003110156750000161
式中，X各自独立地为下列通式(2)表示的1价有机基团。W为碳数2～60的n价有机基团，且含有m个下列通式(3)表示的各自独立的部分结构。m、n为1～10的整数。
[化10]
Figure BDA0003110156750000162
式中，虚线表示原子键。Z表示碳数6～20的(k+1)价芳香族基团。A为单键、或-O-(CH2)p-。k为1～5的整数。p为1至10的整数。
[化11]
Figure BDA0003110156750000171
式中，虚线表示原子键。R01为氢原子或碳数1～10的一价有机基团。
以下，针对本发明进行详细地说明，但本发明并不限定于这些。
<抗蚀剂下层膜材料>
本发明的抗蚀剂下层膜材料，如上述是多层抗蚀剂法中使用的抗蚀剂下层膜材料，含有：
(A)下列通式(1)表示的化合物中的一种或二种以上；及
(B)有机溶剂。
[化12]
Figure BDA0003110156750000172
式中，X各自独立地为下列通式(2)表示的1价有机基团。W为碳数2～60的n价有机基团，且含有m个下列通式(3)表示的各自独立的部分结构。m、n为1～10的整数。
[化13]
Figure BDA0003110156750000181
式中，虚线表示原子键。Z表示碳数6～20的(k+1)价芳香族基团。A为单键、或-O-(CH2)p-。k为1～5的整数。p为1至10的整数。
[化14]
Figure BDA0003110156750000182
式中，虚线表示原子键。R01为氢原子或碳数1～10的一价有机基团。
据认为本发明的抗蚀剂下层膜材料通过含有上述通式(1)表示的化合物，流动性、基板亲和性优异，故即使在具有宽沟渠结构(wide trench)等平坦化尤其困难的部分的被加工基板上，亦可形成平坦性优异的抗蚀剂下层膜。
上述通式(1)中，X各自独立地为上述通式(2)表示的1价有机基团。上述通式(2)中，虚线表示原子键。Z表示碳数6～20的(k+1)价芳香族基团。Z是从碳数6～20的芳香族化合物除去(k+1)个氢原子而得的结构的(k+1)价基。此时，碳数6～20的芳香族化合物，宜为苯、萘、菲、蒽、芘、联苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、芴，为苯、芴特佳。k为1～5的整数。为了获得更良好的平坦性，k为1～3更佳。A为单键、或-O-(CH2)p-。p为1至10的整数。为了获得良好的平坦性，A为-OCH2-更佳。
据认为本发明的抗蚀剂下层膜材料中，上述通式(1)中的X为上述通式(2)表示的1价有机基团时，下层膜硬化时的膜收缩小，由此所致的平坦性劣化受到抑制，因而可达成高程度的平坦性。
上述通式(1)中，W为碳数2～60的n价有机基团，且含有m个上述通式(3)表示的各自独立的部分结构。m、n为1～10的整数。亦即，W为从碳数2～60的有机化合物除去1～10个氢原子而得的结构的1～10价有机基团。此时，于W加成1～10个氢原子而得的结构的碳数2～60的有机化合物，除含有m个上述通式(3)表示的各自独立的部分结构外，亦可含有直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基、芳香族基团、杂芳香族基团、醚基、羟基、酯基、酮基、氨基、卤素基、硫醚基、羧基、磺酸基、酰亚氨基、氰基、醛基、亚氨基、脲基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、硝基、砜基(sulfone group)。考量兼顾良好的平坦性、与充分的热硬化性的方面，n为2～4更佳。上述通式(3)中，虚线表示原子键。R01为氢原子或碳数1～10的一价有机基团。R01为氢原子或甲基更佳。
据认为通过上述通式中的W具有上述通式(3)表示的部分结构，本发明的抗蚀剂下层膜材料与被加工基板的亲和性提高，展现良好的平坦性。
可因应用途通过适当选择上述通式(1)的化合物中的W、X及n，来调整抗蚀剂下层膜材料的蚀刻耐性、耐热性、光学特性、极性、柔软性等特性。其中，关于光学特性，抗蚀剂下层膜材料于波长193nm具有适度的光学特性时，可抑制多层ArF光刻中的曝光时的反射光，并可制成分辨率优异者。此外，为了抑制反射光，就抗蚀剂下层膜材料的光学常数而言，折射率n宜约为1.4～1.9、衰减系数k为0.1～0.5的范围较佳。
本发明中，上述通式(1)的化合物可单独使用一种，亦可将二种以上混合使用。又，也能以含有通式(1)表示的化合物的混合物的形式使用。以混合物形式使用时，抗蚀剂下层膜材料的溶剂除外的全部固体成分中，通式(1)表示的化合物宜占10质量％以上，占20质量％以上更佳。为10质量％以上时，可获得充分的掺合效果。上述通式(1)的化合物的式量宜为300～5,000，为500～2,500特佳。分子量为300以上的话，成膜性优异，不会有因硬化时的升华物增加而污染装置的情况。分子量为5,000以下的话，平坦化/填埋特性优异。此外，本发明中，分子量可定义为利用以四氢呋喃作为洗提液的凝胶渗透层析法(GPC)获得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)。
本发明中，上述通式(3)表示的部分结构为下列通式(4)或(5)表示的结构更佳。
[化15]
Figure BDA0003110156750000201
式中，虚线表示原子键。R01为氢原子或碳数1～10的一价有机基团。R02为氢原子或碳数1～20的一价有机基团。
上述通式(4)及(5)中，虚线表示原子键。R01与前述同样。R02为氢原子或碳数1～20的一价有机基团。R02为氢原子或甲基更佳。
上述通式中的W具有上述通式(4)或(5)表示的部分结构时，本发明的抗蚀剂下层膜材料与被加工基板的亲和性进一步提升，借此展现更良好的平坦性。
本发明中，上述通式(1)中的W宜为下列通式(6-1)～(6-5)表示的结构。
[化16]
Figure BDA0003110156750000211
式中，虚线表示原子键。R03为氢原子、或碳数1～20的亦可含有氧原子、氮原子的烷基或酰基，也可含有前述通式(3)的结构。M是含有前述通式(3)的结构的有机基团。W1为碳数1～57的n价有机基团。W2为(m+n)价有机基团。Y为单键、或羰基。m、n为1～10的整数。
上述通式(6-1)～(6-5)中，R03为氢原子、或碳数1～20的亦可含有氧原子、氮原子的烷基或酰基，也可含有通式(3)的结构。R03更具体而言可例示：氢原子、甲基、甲氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-(2-乙基己基氧基)乙基、2-四氢吡喃基、烯丙基、苄基、炔丙基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基、二十烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙炔酰基、甲氧基乙酰基、苯甲酰基、4-乙酰胺苯甲酰基、氨甲酰基、N-甲基氨甲酰基、N,N-二甲基氨甲酰基，但不限于这些。
W以通式(6-1)或(6-3)表示时，R03宜为含有通式(3)的结构的酰基。W以通式(6-2)表示时，R03宜为氢原子、丙烯酰基、乙酰基，为氢原子更佳。
W1为碳数1～57的n价有机基团。亦即，W1为从碳数1～57的有机化合物除去1～10个氢原子而得的结构的1～10价有机基团。此时，于W1加成1～10个氢原子而得的结构的碳数1～57的有机化合物，亦可含有直链状、分支状或环状的饱和或不饱和烃基、芳香族基团、杂芳香族基团、醚基、羟基、酯基、酮基、氨基、卤素基、硫醚基、羧基、磺酸基、酰亚氨基、氰基、醛基、亚氨基、脲基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、硝基、砜基。W2为(m+n)价有机基团。
考量兼顾良好的平坦性、与充分的热硬化性的方面，n为2～4更佳。Y为单键、或羰基。Y为羰基更佳。M为具有上述通式(3)的酰氨基的有机基团。
通式(6-2)、(6-4)、(6-5)中的M的理想例，以下列通式表示。
[化17]
Figure BDA0003110156750000231
式中，虚线表示原子键。M’是含有上述通式(4)或(5)的结构的碳数1～20的有机基团。R05与R03相同。Y如上述。a为0或1。
M’是含有上述通式(4)或(5)的结构的碳数1～20的有机基团。R05可例示与R03相同者，宜为氢、丙烯酰基、乙酰基。
可因应用途通过适当选择R03、W1、W2、Y、M、m、n，来调整蚀刻耐性、耐热性、光学常数、极性、柔软性、硬化性等特性。
本发明中，上述通式(6-1)～(6-5)中的W1或W2为下式中的任一者表示的结构更佳。
[化18]
Figure BDA0003110156750000241
[化19]
Figure BDA0003110156750000251
式中，虚线表示原子键。
若为如此的抗蚀剂下层膜材料，可形成平坦性优异的抗蚀剂下层膜，且尤其可轻易地制造。
上述通式(1)表示的化合物的示例，具体而言可例示下列化合物，但不限于这些。式中，Ac表示乙酰基，Me表示甲基，以下同样。
[化20]
Figure BDA0003110156750000261
[化21]
Figure BDA0003110156750000271
[化22]
Figure BDA0003110156750000281
[化23]
Figure BDA0003110156750000282
[化24]
Figure BDA0003110156750000291
本发明的抗蚀剂下层膜材料中，除上述通式(1)表示的化合物外，亦可更掺配另外的物质。掺配用物质具有与上述通式(1)表示的化合物混合，而使旋涂的成膜性、于具有高低差的基板的填埋特性改善的作用。此时可混合的物质并无特别限定，可使用公知的物质，具体而言，宜为丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、酚醛树脂、聚醚树脂、环氧树脂、具有酚性羟基的化合物较佳。上述掺配用物质的掺合量，相对于上述通式(1)表示的化合物100质量份，宜为1～100质量份，更佳为2～50质量份。
本发明的抗蚀剂下层膜材料中可使用的有机溶剂(B)只要可溶解(A)上述通式(1)表示的化合物中的一种或二种以上，则无特别限制，宜为亦可溶解后述(C)酸产生剂、(D)表面活性剂、(E)交联剂、(F)塑化剂、及(G)色素者较佳。
具体而言，可添加日本特开2007-199653号公报中的[0091]～[0092]段落记载的溶剂。更具体而言，可理想地使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及γ-丁内酯、或含有这些之中1种以上的混合物。
有机溶剂的掺合量因应抗蚀剂下层膜的设定膜厚而调整较理想，通常相对于上述通式(1)的化合物100质量份，为100～50,000质量份的范围。
又，本发明的抗蚀剂下层膜材料中，(B)有机溶剂宜为1种以上的沸点未达180度的有机溶剂、与1种以上的沸点180度以上的有机溶剂(以下，亦称为“高沸点溶剂”)的混合物较佳。
作为沸点未达180度的有机溶剂，具体而言，可例示丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮。
作为沸点180度以上的有机溶剂，只要是可溶解本发明的抗蚀剂下层膜材料的各成分者，则无烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等的限制，具体例可例示：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单***、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，这些可单独或混合使用。
沸点180度以上的有机溶剂，配合将本发明的抗蚀剂下层膜材料进行热处理的温度等，从例如上述者适当选择即可。沸点180度以上的有机溶剂的沸点，宜为180℃～300℃，为200℃～300℃更佳。据认为若为如此的沸点，不会有因沸点过低而导致烘烤(热处理)时的挥发过快的风险，故成膜时可获得充分的热流动性，并可形成填埋/平坦化特性优异的抗蚀剂下层膜。又，若为如此的沸点，不会有因沸点过高导致在烘烤后不挥发而残存于膜中的情况，不会有对蚀刻耐性等膜物性造成不良影响的风险。
又，使用沸点180度以上的有机溶剂时的掺合量，相对于沸点未达180度的有机溶剂100质量份，宜为1～30质量份。若为如此的掺合量，不会有因掺合量过少而在烘烤时无法赋予充分的热流动性，或因掺合量过多而残存在膜中，导致蚀刻耐性等膜物性劣化的风险，故较佳。
本发明的抗蚀剂下层膜材料中，为了进一步促进硬化反应，可添加(C)酸产生剂。酸产生剂有因热分解而产生酸者、因光照射而产生酸者，皆可添加。具体而言，可添加日本特开2007-199653号公报中的[0061]～[0085]段落记载的材料，但不限于这些。
上述酸产生剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。添加酸产生剂时的添加量，相对于前述通式(1)表示的化合物100质量份，宜为0.05～50质量份，更佳为0.1～10质量份。
本发明的抗蚀剂下层膜材料中，为了改善旋涂时的涂布性，可添加(D)表面活性剂。就表面活性剂而言，例如可使用日本特开2009-269953号公报中的[0142]～[0147]记载者。添加表面活性剂时的添加量，相对于前述通式(1)表示的化合物100质量份，宜为0.001～20质量份，更佳为0.01～10质量份。
又，本发明的抗蚀剂下层膜材料中，为了提高硬化性，并进一步抑制与上层膜的交互混合，亦可添加(E)交联剂。交联剂并无特别限定，可广泛使用公知的各种***的交联剂。作为一例，可例示：三聚氰胺系交联剂、甘脲系交联剂、苯并胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂、苯酚系交联剂。添加交联剂时的添加量，相对于前述通式(1)表示的化合物100质量份，宜为1～50质量份，更佳为10～40质量份。
作为三聚氰胺系交联剂，具体而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为甘脲系交联剂，具体而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为苯并胍胺系交联剂，具体而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为脲系交联剂，具体而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙基脲、其烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为β-羟基烷基酰胺系交联剂，具体而言，可例示N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺。异氰尿酸酯系交联剂，具体而言，可例示异氰尿酸三环氧丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。作为氮丙啶系交联剂，具体而言，可例示4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。作为噁唑啉系交联剂，具体而言，可例示2,2’-异亚丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-苯基双(2-噁唑啉)、1,4-苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。作为环氧系交联剂，具体而言，可例示二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、1,4-丁烷二醇二环氧丙醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)、三羟甲基乙烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、新戊四醇四环氧丙醚。
就可添加的苯酚系交联剂而言，可广泛使用公知的各种交联剂，具体而言为下列通式(7)表示的化合物特佳。
[化25]
Figure BDA0003110156750000341
式中，Q为单键、或碳数1～20的q价烃基。R04为氢原子、或碳数1～20的烷基。q为1～5的整数。
Q为单键、或碳数1～20的q价烃基。q为1～5的整数，为2或3更佳。Q为碳数1～20的q价烃基时，Q是从碳数1～20的烃除去q个氢而得的q价烃基。此时，作为碳数1～20的烃，更具体而言，可例示：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基戊烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙基异丙苯、二异丙苯、甲基萘、乙基萘、二十烷。R04为氢原子、或碳数1～20的烷基。碳数1～20的烷基，具体而言，可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十烷基。
本发明的抗蚀剂下层膜材料中掺合上述通式(7)表示的化合物时，除了抗蚀剂下层膜的硬化性提升的效果，有时会有膜厚均匀性得到改善的情况，是较佳的。
上述通式(7)表示的化合物的示例，具体而言可例示下列化合物，但不限于这些。下式中，R04与前述同样。
[化26]
Figure BDA0003110156750000351
[化27]
Figure BDA0003110156750000361
又，本发明的抗蚀剂下层膜材料中，为了进一步改善平坦化/填埋特性，可添加(F)塑化剂。塑化剂并无特别限定，可广泛使用公知的各种***的塑化剂。作为一例，可例示：邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。添加塑化剂时的添加量，相对于前述通式(1)表示的化合物100质量份，宜为5～500质量份，更佳为10～200质量份。
又，本发明的抗蚀剂下层膜材料中，为了进一步改善多层光刻的图案化时的分辨率，可添加(G)色素。色素只要是于曝光波长具有适度的吸收的化合物，则无特别限定，可广泛使用公知的各种化合物。作为一例，可例示：苯类、萘类、蒽类、菲类、芘类、异氰尿酸类、三
Figure BDA0003110156750000371
类。添加色素时的添加量，相对于前述通式(1)表示的化合物100质量份，宜为0.01～10质量份，更佳为0.1～5质量份。
<图案形成方法>
又，本发明提供一种图案形成方法(2层抗蚀剂处理)，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：
(I-1)通过于被加工基板上涂布上述抗蚀剂下层膜材料，然后进行热处理，而形成抗蚀剂下层膜；
(I-2)于前述抗蚀剂下层膜上使用光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂上层膜；
(I-3)将前述抗蚀剂上层膜予以图案曝光后，利用显影液进行显影，于前述抗蚀剂上层膜形成图案；
(I-4)将前述形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印至前述抗蚀剂下层膜；及
(I-5)将前述形成有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，对前述被加工基板进行加工，而于前述被加工基板形成图案。
另外，本发明提供一种图案形成方法(3层抗蚀剂处理)，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：
(II-1)通过于被加工基板上涂布上述抗蚀剂下层膜材料，然后进行热处理，而形成抗蚀剂下层膜；
(II-2)于前述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜；
(II-3)于前述抗蚀剂中间膜上使用光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂上层膜；
(II-4)将前述抗蚀剂上层膜予以图案曝光后，利用显影液进行显影，于前述抗蚀剂上层膜形成图案；
(II-5)将前述形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印至前述抗蚀剂中间膜；
(II-6)将前述转印有图案的抗蚀剂中间膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印至前述抗蚀剂下层膜；及
(II-7)将前述形成有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，对前述被加工基板进行加工，而于前述被加工基板形成图案。
而且，本发明提供一种图案形成方法(4层抗蚀剂处理)，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：
(III-1)通过于被加工基板上涂布上述抗蚀剂下层膜材料，然后进行热处理，而形成抗蚀剂下层膜；
(III-2)于前述抗蚀剂下层膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜；
(III-3)于前述无机硬掩膜中间膜上形成有机薄膜；
(III-4)于前述有机薄膜上使用光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂上层膜；
(III-5)将前述抗蚀剂上层膜予以图案曝光后，利用显影液进行显影，于前述抗蚀剂上层膜形成图案；
(III-6)将前述形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印至前述有机薄膜及前述无机硬掩膜中间膜；
(III-7)将前述转印有图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印至前述抗蚀剂下层膜；及
(III-8)将前述形成有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，对前述被加工基板进行加工，而于前述被加工基板形成图案。
本发明中使用的抗蚀剂下层膜的厚度可适当选择，宜为2～20,000nm，尤其宜为50～15,000nm。3层处理用的抗蚀剂下层膜的情况，可于其上形成含有硅的抗蚀剂中间层膜、不含硅的抗蚀剂上层膜。2层处理用的抗蚀剂下层膜的情况，可于其上形成含有硅的抗蚀剂上层膜、或不含硅的抗蚀剂上层膜。
本发明的图案形成方法，可理想地使用于含硅2层抗蚀剂处理、使用了含硅中间层膜的3层抗蚀剂处理、或使用了含硅中间层膜及有机薄膜的4层抗蚀剂处理、不含硅的2层抗蚀剂处理的类的多层抗蚀剂处理。
[3层抗蚀剂处理]
针对本发明的图案形成方法，以下举3层抗蚀剂处理为例进行说明，但不限定于该处理。此时，可于基板上使用上述抗蚀剂下层膜材料形成抗蚀剂下层膜，于该抗蚀剂下层膜上使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料形成抗蚀剂中间层膜，于该抗蚀剂中间层膜上使用光致抗蚀剂组成物的抗蚀剂上层膜材料形成抗蚀剂上层膜，而制成多层抗蚀剂膜，将上述抗蚀剂上层膜的图案电路区域予以曝光后，利用显影液进行显影，于抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，对抗蚀剂中间层膜进行蚀刻，将形成有图案的抗蚀剂中间层膜作为掩膜，对抗蚀剂下层膜进行蚀刻，进一步，将形成有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，对基板进行加工，而于基板形成图案。
含有硅原子的抗蚀剂中间层膜，对利用氧气或氢气所为的蚀刻展现蚀刻耐性，故如上述，将抗蚀剂中间层膜作为掩膜所实施的抗蚀剂下层膜的蚀刻，宜使用以氧气或氢气作为主体的蚀刻气体来进行。
又，本发明的图案形成方法中，至少可于基板上使用上述抗蚀剂下层膜材料形成抗蚀剂下层膜，于该抗蚀剂下层膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，于该无机硬掩膜中间膜之上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料形成抗蚀剂上层膜，将上述抗蚀剂上层膜的图案电路区域予以曝光后，利用显影液进行显影，于上述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂图案，将获得的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜，对上述无机硬掩膜中间膜进行蚀刻，将获得的无机硬掩膜中间膜图案作为蚀刻掩膜，对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，将获得的抗蚀剂下层膜图案作为掩膜，对基板进行加工，而于基板形成图案。
如上述，于抗蚀剂下层膜之上形成无机硬掩膜中间层膜时，利用CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜的形成方法记载于日本特开2002-334869号公报、WO2004/066377。无机硬掩膜的膜厚为5～200nm，宜为10～100nm，其中，作为抗反射膜的效果高的SiON膜可最理想地使用于ArF曝光用途。
3层抗蚀剂处理的含硅抗蚀剂中间层膜，可理想地使用聚倍半硅氧烷系的中间层膜。聚倍半硅氧烷系的中间层膜容易在准分子曝光中具有抗反射效果，借此，于抗蚀剂上层膜的图案曝光时可抑制反射光，有分辨率优异的优点。尤其193nm曝光用途使用含有许多芳香族基团的材料作为抗蚀剂下层膜的话，k值会变高，基板反射提高，但可通过以抗蚀剂中间层膜来抑制反射，能使基板反射成为0.5％以下。作为具有抗反射效果的抗蚀剂中间层膜，就248nm、157nm曝光用途而言宜使用悬垂有蒽且会因酸或热而交联的聚倍半硅氧烷，就193nm曝光用途宜使用悬垂有苯基或具有硅-硅键的吸光基团且会因酸或热而交联的聚倍半硅氧烷较理想。
此时，比起CVD法，利用旋涂法形成含硅抗蚀剂中间层膜较简便且有成本的优势。
3层抗蚀剂膜中的抗蚀剂上层膜可为正型也可为负型，可使用和通常使用的光致抗蚀剂组成物相同者。利用上述光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜时，与上述形成抗蚀剂下层膜的情形同样，宜使用旋涂法。将光致抗蚀剂组成物旋涂后进行预烘，宜于60～180℃以10～300秒的范围进行。之后，依常法进行曝光，并实施曝光后烘烤(PEB)、显影，获得抗蚀剂图案。此外，抗蚀剂上层膜的厚度并无特别限制，宜为30～500nm，尤其宜为50～400nm。
又，曝光光可列举波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
然后，将获得的抗蚀剂图案作为掩膜进行蚀刻。3层处理中的抗蚀剂中间层膜的蚀刻，是利用氟龙(flon)系气体并将抗蚀剂图案作为掩膜而进行的。然后，将抗蚀剂中间层膜图案作为掩膜，利用氧气或氢气进行抗蚀剂下层膜的蚀刻加工。
之后的被加工基板的蚀刻，亦可依常法进行，例如基板为SiO2、SiN、二氧化硅系低介电率绝缘膜，则进行以氟龙系气体为主体的蚀刻，若为p-Si、Al、W，则进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。基板加工是利用氟龙系气体进行蚀刻时，3层处理的含硅中间层会在基板加工的同时被剥离。利用氯系、溴系气体蚀刻基板时，含硅中间层的剥离需于基板加工后另外进行利用氟龙系气体所为的干蚀刻剥离等。
此外，就被加工基板而言，于基板上成膜有被加工层。基板并无特别限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等与被加工层不同材质者。被加工层可使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、TiN、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜等，通常形成50～10,000nm，尤其形成100～5,000nm的厚度。
本发明的图案形成方法，亦适合于具有高度30nm以上的结构体或高低差的类的高低差基板的加工。通过于高低差基板上形成本发明的抗蚀剂下层膜，并进行填埋、平坦化，可使之后成膜的抗蚀剂中间膜、抗蚀剂上层膜的膜厚变得均匀，故容易确保光学光刻时的曝光深度宽容度(DOF)，是非常理想的。
针对3层抗蚀剂处理的一例，利用图1具体表示如下。3层抗蚀剂处理时，如图1(A)所示，在叠层于基板1之上的被加工层2上形成抗蚀剂下层膜3后，形成抗蚀剂中间层膜4，并于其上形成抗蚀剂上层膜5。
然后，如图1(B)所示，将抗蚀剂上层膜的所用部分6予以曝光，并进行PEB(曝光后烘烤)及显影，形成抗蚀剂上层膜图案5a(图1(C))。将该获得的抗蚀剂上层膜图案5a作为掩膜，利用CF系气体对抗蚀剂中间层膜4进行蚀刻加工，形成抗蚀剂中间层膜图案4a(图1(D))。除去抗蚀剂上层膜图案5a后，将该获得的抗蚀剂中间层膜图案4a作为掩膜，对抗蚀剂下层膜3进行氧系或氢系电浆蚀刻，形成抗蚀剂下层膜图案3a(图1(E))。进一步，除去抗蚀剂中间层膜图案4a后，将抗蚀剂下层膜图案3a作为掩膜，对被加工层2进行蚀刻加工，形成图案2a(图1(F))。
使用无机硬掩膜中间膜时，抗蚀剂中间层膜4是无机硬掩膜中间膜，涂敷有机薄膜时，在抗蚀剂中间层膜4与抗蚀剂上层膜5之间设置有机薄膜层。有机薄膜的蚀刻可于抗蚀剂中间层膜4的蚀刻之前连续地进行，亦可在仅进行有机薄膜的蚀刻后，变换蚀刻装置等进行抗蚀剂中间层膜4的蚀刻。
[4层抗蚀剂处理]
又，本发明亦可理想地适用于使用了有机薄膜的4层抗蚀剂处理，此时，至少可于基板上使用上述抗蚀剂下层膜材料形成抗蚀剂下层膜，并于该抗蚀剂下层膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜，于该无机硬掩膜中间膜之上形成有机薄膜，并于该有机薄膜之上使用由光致抗蚀剂组成物构成的抗蚀剂上层膜材料形成抗蚀剂上层膜，将上述抗蚀剂上层膜的图案电路区域予以曝光后，利用显影液进行显影，于上述抗蚀剂上层膜形成抗蚀剂图案，将获得的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜，对上述有机薄膜与前述无机硬掩膜中间膜进行蚀刻，将获得的无机硬掩膜中间膜图案作为蚀刻掩膜，对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，将获得的抗蚀剂下层膜图案作为掩膜，对基板进行加工，于基板形成图案。
可于抗蚀剂中间层膜之上形成光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜，亦可如上述在抗蚀剂中间层膜之上利用旋涂形成有机薄膜，并于其上形成光致抗蚀剂膜。使用SiON膜作为抗蚀剂中间层膜，并使用具有于曝光波长的吸光基团的有机抗反射膜(BARC)作为有机薄膜时，准分子曝光中通过SiON膜与有机薄膜的2层抗反射膜，在超过1.0的高NA的浸润曝光中仍可抑制反射。形成有机薄膜的其他优点，可列举具有减少在SiON膜正上方的光致抗蚀剂图案的拖尾的效果。又，使用与上层光致抗蚀剂的亲和性优异的密接膜(ADL)作为有机薄膜时，亦具有可抑制光致抗蚀剂的图案崩塌的优点。
<抗蚀剂下层膜形成方法>
本发明提供一种抗蚀剂下层膜形成方法，是作为半导体装置的制造步骤中使用的有机平坦膜而发挥功能的抗蚀剂下层膜的形成方法，其于被加工基板上旋转涂布上述抗蚀剂下层膜材料，将该涂布有抗蚀剂下层膜材料的基板于100℃以上600℃以下的温度以10～600秒的范围进行热处理，借此形成硬化膜。
又，提供一种抗蚀剂下层膜形成方法，是作为半导体装置的制造步骤中使用的有机平坦膜而发挥功能的抗蚀剂下层膜的形成方法，其于被加工基板上旋转涂布上述抗蚀剂下层膜材料，将该涂布有抗蚀剂下层膜材料的基板于氧浓度1％以上21％以下的环境进行热处理，借此形成硬化膜。
或提供一种抗蚀剂下层膜形成方法，是作为半导体装置的制造步骤中使用的有机平坦膜而发挥功能的抗蚀剂下层膜的形成方法，其于被加工基板上旋转涂布上述抗蚀剂下层膜材料，将该涂布有抗蚀剂下层膜材料的基板于氧浓度未达1％的环境进行热处理，借此形成硬化膜。
本发明的抗蚀剂下层膜形成方法中，将上述抗蚀剂下层膜材料利用旋涂法等涂覆于被加工基板上。通过利用旋涂法等，可获得良好的填埋特性。旋涂后，使溶剂蒸发，为了防止与抗蚀剂上层膜、抗蚀剂中间层膜的混合，并为了促进交联反应而进行烘烤。烘烤于100℃以上600℃以下，较佳为100℃以上300℃以下，更佳为150℃以上280℃以下的温度范围内进行，并以10秒～600秒，较佳为10～300秒的范围内进行。通过将烘烤温度及时间适当调整为上述范围内，可获得适合于用途的平坦化、填埋特性、硬化特性。烘烤温度为100℃以上的话，硬化会充分进行，不会发生与上层膜或中间膜的混合。烘烤温度为600℃以下的话，可抑制基础树脂的热分解，膜厚不会减少，膜表面变得均匀。
烘烤时的环境，亦可视需要选择空气中等含氧环境(氧浓度1％～21％)、氮气中等非氧环境。例如，被加工基板容易受到空气氧化时，通过于氧浓度未达1％的环境进行热处理并形成硬化膜，可抑制基板损伤。
又，本发明的抗蚀剂下层膜形成方法，宜使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的基板作为被加工基板。本发明的抗蚀剂下层膜形成方法，尤其于在具有高度30nm以上的结构体或高低差的基板上形成无空隙的平坦化有机膜的情形下有用。
[实施例]
以下，举实施例与比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些记载。此外，分子量、分散度的测定依循下列方法。求出利用以四氢呋喃作为洗提液的凝胶渗透层析法(GPC)获得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
[合成例1]化合物(A1)的合成
[化28]
Figure BDA0003110156750000461
将环氧化物(A1-1)41.2g、有机酸(A1-2)29.2g、氯化苄基三乙基铵1.1g、N,N-二甲基甲酰胺(以下记载为DMF)210g、丙二醇单甲醚(以下记载为PGME)70g的混合物，于氮气环境下在100℃加热搅拌16小时。通过减压浓缩，将PGME馏去，得到中间体(A1-3)的DMF溶液。
于其中加入羧酸(A1-4)39.4g、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐42.2g、4-二甲基氨基吡啶26.9g，于氮气环境下在50℃加热搅拌16小时。于反应液中加入4-甲基-2-戊酮进行稀释后，实施通常的水系后处理(aqueous work-up)。添加丙二醇单甲醚乙酸酯(以下记载为PGMEA)后，通过减压浓缩，将4-甲基-2-戊酮馏去，然后加入PGMEA进行浓度调整，得到目的物(A1)的20质量百分比PGMEA溶液。GPC分子量为1420，分散度为1.24。
[合成例2～8、比较合成例1～8]化合物(A2)～(A8)、比较化合物(R1)～(R8)的合成
[化29]
Figure BDA0003110156750000471
[化30]
Figure BDA0003110156750000481
[化31]
Figure BDA0003110156750000482
[化32]
Figure BDA0003110156750000491
[化33]
Figure BDA0003110156750000501
因应各化合物的结构而变更原料的种类与量，除此以外，利用依[合成例1]的方法，以20质量百分比PGMEA溶液的形式获得化合物(A2)～(A8)、比较化合物(R1)～(R8)。求出这些化合物的重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)并示于表1。
[表1]
Figure BDA0003110156750000511
[抗蚀剂下层膜材料(UL-1～12、比较UL-1～13)的制备]
将上述化合物(A1)～(A8)、(R1)～(R8)、作为添加剂的交联剂(E1)、作为高沸点溶剂的(S1)1,6-二乙酰氧基己烷(沸点260℃)或(S2)三丙二醇单甲醚(沸点242℃)，以表2所示的比例溶解于含有PGMEA、FC-4430(住友3M(股)制)0.1质量％的溶剂中，并利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，借此制备抗蚀剂下层膜材料(UL-1～12、比较UL-1～13)。
[表2]
Figure BDA0003110156750000521
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
以下表示交联剂(E1)。
[化34]
Figure BDA0003110156750000531
[溶剂耐性评价(实施例1-1～1-12、比较例1-1～1-13)]
将上述制得的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～12、比较UL-1～13)涂布于硅基板上，在250℃煅烧60秒后，测定膜厚，于其上点胶PGMEA溶剂，放置30秒并旋干，于100℃烘烤60秒而使PGMEA溶剂蒸发，再次测定膜厚，并求出PGMEA处理前后的膜厚差，借此评价溶剂耐性。结果如下表所示。
[表3]
Figure BDA0003110156750000541
如表3的实施例1-1～1-12所示，可知使用本发明的化合物时，所有抗蚀剂下层膜材料几乎均无因溶剂处理所致的减膜，可获得溶剂耐性良好的膜。故，即使于这些的正上方旋涂含硅抗蚀剂中间膜，亦可无交互混合地形成叠层膜。与此相对，未添加交联剂的比较例1-4～1-8中，PGMEA处理后的残膜率未达5％，未展现溶剂耐性，为了展现充分的溶剂耐性，须如比较例1-9～1-13般添加交联剂。
[成膜性评价(实施例2-1～2-12、比较例2-1～2-8)]
将上述制得的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～12、比较UL-1～3、9～13)分别涂布于硅基板上，于250℃煅烧60秒，形成膜厚100nm的抗蚀剂下层膜，评价下层膜的成膜状态。结果如下表所示。此外，本评价中，为了评价涂布性的优劣而预先使膜厚变薄，是容易产生眼孔(eye hole)的严苛的评价条件。
[表4]
组成物 成膜性
实施例2-1 UL-1 无成膜不良
实施例2-2 UL-2 无成膜不良
实施例2-3 UL-3 无成膜不良
实施例2-4 UL-4 无成膜不良
实施例2-5 UL-5 无成膜不良
实施例2-6 UL-6 无成膜不良
实施例2-7 UL-7 无成膜不良
实施例2-8 UL-8 无成膜不良
实施例2-9 UL-9 无成膜不良
实施例2-10 UL-10 无成膜不良
实施例2-11 UL-11 无成膜不良
实施例2-12 UL-12 无成膜不良
比较例2-1 比较UL-1 有因眼孔所致的成膜不良
比较例2-2 比较UL-2 有因眼孔所致的成膜不良
比较例2-3 比较UL-3 有因眼孔所致的成膜不良
比较例2-4 比较UL-9 有因眼孔所致的成膜不良
比较例2-5 比较UL-10 无成膜不良
比较例2-6 比较UL-11 无成膜不良
比较例2-7 比较UL-12 有因眼孔所致的成膜不良
比较例2-8 比较UL-13 有因眼孔所致的成膜不良
如表4的实施例2-1～2-12所示，使用本发明的化合物时，所有抗蚀剂下层膜材料的成膜性均良好(镜面状)，可无因眼孔所致的成膜不良地进行膜形成。另一方面，如比较例2-1～2-4、2-7、2-8所示，化合物中不具有酰胺结构的抗蚀剂下层膜，于硅基板上产生眼孔，无法良好地成膜。可知通过化合物具有酰胺结构，抗蚀剂下层膜与硅基板的亲和性提升。又，比较例2-2、2-3、2-8中，虽然母核具有类似的结构，但发生成膜不良，可知化合物的结构末端具有酰胺结构有助于抗蚀剂下层膜与硅基板的亲和性改善。此外，比较例2-5、2-6中，由于化合物的结构末端具有酰胺结构，故未发生涂布不良。
[填埋特性评价(实施例3-1～3-12、比较例3-1～3-8)]
将上述制得的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～12、比较UL-1～3、9～13)分别涂布于具有密集孔图案(孔直径0.16μm、孔深度0.50μm、相邻二个孔的中心间距离0.32μm)的SiO2晶圆基板上，于250℃煅烧60秒，形成抗蚀剂下层膜。所使用的基板是如图2(G)(俯视图)及(H)(剖面图)所示的具有密集孔图案的基底基板7(SiO2晶圆基板)。利用扫描式电子显微镜(SEM)观察获得的各晶圆基板的剖面形状，确认抗蚀剂下层膜8是否无空隙(孔隙)地填充于孔内部。结果如下表所示。使用填埋特性差的抗蚀剂下层膜材料时，在本评价中，孔内部会产生空隙。使用填埋特性良好的抗蚀剂下层膜材料时，在本评价中，如图2(I)所示，抗蚀剂下层膜无空隙地填充于孔内部。
[表5]
组成物 有无空隙
实施例3-1 UL-1 无
实施例3-2 UL-2 无
实施例3-3 UL-3 无
实施例3-4 UL-4 无
实施例3-5 UL-5 无
实施例3-6 UL-6 无
实施例3-7 UL-7 无
实施例3-8 UL-8 无
实施例3-9 UL-9 无
实施例3-10 UL-10 无
实施例3-11 UL-11 无
实施例3-12 UL-12 无
比较例3-1 比较UL-1 无
比较例3-2 比较UL-2 无
比较例3-3 比较UL-3 无
比较例3-4 比较UL-9 无
比较例3-5 比较UL-10 无
比较例3-6 比较UL-11 无
比较例3-7 比较UL-12 有空隙
比较例3-8 比较UL-13 无
如表5的实施例3-1～3-12所示，可知使用本发明的化合物时，所有抗蚀剂下层膜材料均可无空隙地填充孔图案，填埋特性优异。另一方面，比较例3-7中，因为填埋特性的不足，观察到空隙的产生。
[平坦化特性评价(实施例4-1～4-12、比较例4-1～4-8)]
将上述制得的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～12、比较UL-1～3、9～13)，分别涂布于具有巨大孤立沟渠图案(图3(J)、沟渠宽度10μm、沟渠深度0.1μm)的基底基板9(SiO2晶圆基板)上，于250℃煅烧60秒，利用Park Systems公司制NX10原子力显微镜(AFM)观察沟渠部分与非沟渠部分的抗蚀剂下层膜10的高低差(图3(K)中的delta 10)。结果如下表所示。本评价中，高低差越小，则可谓平坦化特性越良好。此外，本评价中，通常使用膜厚约0.2μm的有机膜材料将深度0.10μm的沟渠图案予以平坦化，是为了评价平坦化特性的优劣而采的严苛的评价条件。
[表6]
组成物 高低差(nm)
实施例4-1 UL-1 20
实施例4-2 UL-2 15
实施例4-3 UL-3 20
实施例4-4 UL-4 20
实施例4-5 UL-5 15
实施例4-6 UL-6 20
实施例4-7 UL-7 25
实施例4-8 UL-8 20
实施例4-9 UL-9 15
实施例4-10 UL-10 10
实施例4-11 UL-11 15
实施例4-12 UL-12 10
比较例4-1 比较UL-1 35
比较例4-2 比较UL-2 25
比较例4-3 比较UL-3 30
比较例4-4 比较UL-9 90
比较例4-5 比较UL-10 85
比较例4-6 比较UL-11 85
比较例4-7 比较UL-12 95
比较例4-8 比较UL-13 90
如表6的实施例4-1～4-12所示，可知使用本发明的化合物时，相较于比较例4-4～4-8，沟渠部分与非沟渠部分的抗蚀剂下层膜的高低差较小，平坦化特性优异。比较例4-1～4-3虽展现相对较良好的平坦化特性，但具有与这些相同的母核，且含有本发明的部分结构的实施例4-5、4-6、4-8展现更加优异的平坦化特性。由此亦可知，通过含有本发明的部分结构而展现高流动且与被加工基板的亲和性改善的优越性。又，添加了高沸点溶剂的实施例4-10～4-12与未添加的实施例4-4、4-6、4-8进行比较的话，可知通过添加高沸点溶剂，平坦性更为改善。
[图案形成试验(实施例5-1～5-12、比较例5-1～5-8)]
将上述制得的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～12、比较UL-1～3、9～13)，分别涂布于具有沟渠图案(沟渠宽度10μm、沟渠深度0.10μm)的SiO2晶圆基板上，在大气中，以使于BareSi基板上膜厚成为200nm的方式在250℃煅烧60秒，形成抗蚀剂下层膜。于其上涂布含硅抗蚀剂中间层材料(SOG-1)，在220℃烘烤60秒，形成膜厚35nm的抗蚀剂中间层膜，并涂布抗蚀剂上层膜材料(ArF用SL抗蚀剂)，于105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的抗蚀剂上层膜。于抗蚀剂上层膜涂布浸润保护膜(TC-1)，在90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保护膜。
就抗蚀剂上层膜材料(ArF用单层抗蚀剂)而言，通过将聚合物(RP1)、酸产生剂(PAG1)、碱性化合物(Amine1)，以表7的比例溶解于含有FC-430(住友3M(股)制)0.1质量％的溶剂中，并利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制备。
[表7]
Figure BDA0003110156750000601
所使用的聚合物(RP1)、酸产生剂(PAG1)、及碱性化合物(Amine1)的结构式如下所示。
[化35]
Figure BDA0003110156750000602
就浸润保护膜材料(TC-1)而言，通过将保护膜聚合物(PP1)以表8的比例溶解于有机溶剂中，并利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制备。
[表8]
Figure BDA0003110156750000611
所使用的聚合物(PP1)的结构式如下所示。
[化36]
Figure BDA0003110156750000612
就含硅抗蚀剂中间层材料(SOG-1)而言，通过将ArF含硅中间膜聚合物(SiP1)表示的聚合物、及交联催化剂(CAT1)，以表9所示的比例溶解于含有FC-4430(住友3M公司制)0.1质量％的有机溶剂中，并利用孔径0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，而制备含硅抗蚀剂中间层材料(SOG-1)。
[表9]
Figure BDA0003110156750000613
所使用的ArF含硅中间膜聚合物(SiP1)、交联催化剂(CAT1)的结构式如下所示。
[化37]
Figure BDA0003110156750000621
然后，利用ArF浸润曝光装置(Nikon(股)制；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶极s偏光照明、6％半阶度相位偏移掩膜)进行曝光，于100℃烘烤(PEB)60秒，并以2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影30秒，得到55nm1：1的正型线与间距图案。
然后，使用东京威力科创制蚀刻装置Telius，将利用干蚀刻形成的抗蚀剂图案作为掩膜进行含硅中间层的加工，将含硅中间层作为掩膜进行下层膜的加工，并将下层膜作为掩膜进行SiO2膜的加工。蚀刻条件如下列所示。
抗蚀剂图案转印至SOG膜的转印条件。
Figure BDA0003110156750000622
SOG图案转印至下层膜的转印条件。
Figure BDA0003110156750000631
有机膜图案转印至SiO2膜的转印条件。
Figure BDA0003110156750000632
利用日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)观察图案剖面的结果示于表10。
[表10]
Figure BDA0003110156750000641
如表10的实施例5-1～5-12所示，使用本发明的化合物时，抗蚀剂上层膜图案皆最终良好地转印至基板，确认到本发明的有机膜形成用材料可理想地使用于利用多层抗蚀剂法所为的微细加工。另一方面，比较例5-1～5-3中，由于如比较例2-1～2-3所示发生因眼孔所致的成膜不良，故发生局部的图案崩塌。又，比较例5-4～5-8中，由于如比较例4-4～4-8所示平坦化特性差，故图案加工时发生图案崩塌，未能形成图案。
由上可知，若为本发明的抗蚀剂下层膜材料，由于兼具良好的涂布性、高程度的填埋/平坦化特性，故作为多层抗蚀剂法中使用的下层膜材料是极有用的，又，若为使用了该材料的本发明的图案形成方法，即使被加工体为具有高低差的基板，亦能以高精度形成微细的图案。
此外，本发明不限定于上述实施形态。上述实施形态是例示，具有与本发明的权利要求记载的技术思想实质相同的构成，且发挥同样的作用效果者，均包含在本发明的技术范围内。
【附图标记说明】
1:基板
2:被加工层
2a:形成于被加工层的图案
3:抗蚀剂下层膜
3a:抗蚀剂下层膜图案
4:抗蚀剂中间层膜
4a:抗蚀剂中间层膜图案
5:抗蚀剂上层膜
5a:抗蚀剂上层膜图案
6:所用部分(曝光部分)
7:具有密集孔图案的基底基板
8:抗蚀剂下层膜
9:具有巨大孤立沟渠图案的基底基板
10:抗蚀剂下层膜
delta 10:沟渠部分与非沟渠部分的抗蚀剂下层膜的高低差。

Claims (16)

1.一种抗蚀剂下层膜材料，是多层抗蚀剂法中使用的抗蚀剂下层膜材料，含有：
(A)下列通式(1)表示的化合物中的一种或二种以上；及
(B)有机溶剂；
Figure FDA0003110156740000011
式中，X各自独立地为下列通式(2)表示的1价有机基团；W为碳数2～60的n价有机基团，且含有m个下列通式(3)表示的各自独立的部分结构；m、n为1～10的整数；
Figure FDA0003110156740000012
式中，虚线表示原子键；Z表示碳数6～20的(k+1)价芳香族基团；A为单键、或-O-(CH2)p-；k为1～5的整数；p为1至10的整数；
Figure FDA0003110156740000013
式中，虚线表示原子键；R01为氢原子或碳数1～10的一价有机基团。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，其中，该通式(2)中的A为-OCH2-。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的抗蚀剂下层膜材料，其中，该通式(3)为下列通式(4)或(5)者；
Figure FDA0003110156740000021
式中，虚线表示原子键；R01为氢原子或碳数1～10的一价有机基团；R02为氢原子或碳数1～20的一价有机基团。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的抗蚀剂下层膜材料，其中，该通式(1)中的W为下列通式(6-1)～(6-5)中的任一者表示者；
Figure FDA0003110156740000031
式中，虚线表示原子键；R03为氢原子、或碳数1～20的亦可含有氧原子、氮原子的烷基或酰基，也可含有前述通式(3)的结构；M是含有前述通式(3)的结构的有机基团；W1为碳数1～57的n价有机基团；W2为(m+n)价有机基团；Y为单键、或羰基；m、n为1～10的整数。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂下层膜材料，其中，该通式(6-1)～(6-5)中的W1或W2为下式中的任一者表示的结构；
Figure FDA0003110156740000051
Figure FDA0003110156740000061
式中，虚线表示原子键。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的抗蚀剂下层膜材料，其中，该(B)有机溶剂是1种以上的沸点未达180度的有机溶剂、与1种以上的沸点180度以上的有机溶剂的混合物。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的抗蚀剂下层膜材料，更含有(C)酸产生剂、(D)表面活性剂、(E)交联剂、(F)塑化剂、及(G)色素中的1种以上。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂下层膜材料，(E)交联剂含有一种以上的下列通式(7)表示的化合物；
Figure FDA0003110156740000071
式中，Q为单键、或碳数1～20的q价烃基；R04为氢原子、或碳数1～20的烷基；q为1～5的整数。
9.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：
(I-1)通过于被加工基板上涂布根据权利要求1至8中任一项所述的抗蚀剂下层膜材料，然后进行热处理，而形成抗蚀剂下层膜；
(I-2)于该抗蚀剂下层膜上使用光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂上层膜；
(I-3)将该抗蚀剂上层膜予以图案曝光后，利用显影液进行显影，于该抗蚀剂上层膜形成图案；
(I-4)将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印至该抗蚀剂下层膜；及
(I-5)将该形成有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，对该被加工基板进行加工，而于该被加工基板形成图案。
10.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：
(II-1)通过于被加工基板上涂布根据权利要求1至8中任一项所述的抗蚀剂下层膜材料，然后进行热处理，而形成抗蚀剂下层膜；
(II-2)于该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜；
(II-3)于该抗蚀剂中间膜上使用光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂上层膜；
(II-4)将该抗蚀剂上层膜予以图案曝光后，利用显影液进行显影，于该抗蚀剂上层膜形成图案；
(II-5)将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印至该抗蚀剂中间膜；
(II-6)将该转印有图案的抗蚀剂中间膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印至该抗蚀剂下层膜；及
(II-7)将该形成有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，对该被加工基板进行加工，而于该被加工基板形成图案。
11.一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，具有下列步骤：
(III-1)通过于被加工基板上涂布根据权利要求1至8中任一项所述的抗蚀剂下层膜材料，然后进行热处理，而形成抗蚀剂下层膜；
(III-2)于该抗蚀剂下层膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜中间膜；
(III-3)于该无机硬掩膜中间膜上形成有机薄膜；
(III-4)于该有机薄膜上使用光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂上层膜；
(III-5)将该抗蚀剂上层膜予以图案曝光后，利用显影液进行显影，于该抗蚀剂上层膜形成图案；
(III-6)将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印至该有机薄膜及该无机硬掩膜中间膜；
(III-7)将该转印有图案的无机硬掩膜中间膜作为掩膜，利用干蚀刻将图案转印至该抗蚀剂下层膜；及
(III-8)将该形成有图案的抗蚀剂下层膜作为掩膜，对该被加工基板进行加工，而于该被加工基板形成图案。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的图案形成方法，其中，使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的基板作为该被加工基板。
13.一种抗蚀剂下层膜形成方法，是作为半导体装置的制造步骤中使用的有机平坦膜而发挥功能的抗蚀剂下层膜的形成方法，其特征为：于被加工基板上旋转涂布根据权利要求1至8中任一项所述的抗蚀剂下层膜材料，将该涂布有抗蚀剂下层膜材料的基板于100℃以上600℃以下的温度以10～600秒的范围进行热处理，借此形成硬化膜。
14.一种抗蚀剂下层膜形成方法，是作为半导体装置的制造步骤中使用的有机平坦膜而发挥功能的抗蚀剂下层膜的形成方法，其特征为：于被加工基板上旋转涂布根据权利要求1至8中任一项所述的抗蚀剂下层膜材料，将该涂布有抗蚀剂下层膜材料的基板于氧浓度1％以上21％以下的环境进行热处理，借此形成硬化膜。
15.一种抗蚀剂下层膜形成方法，是作为半导体装置的制造步骤中使用的有机平坦膜而发挥功能的抗蚀剂下层膜的形成方法，其特征为：于被加工基板上旋转涂布根据权利要求1至8中任一项所述的抗蚀剂下层膜材料，将该涂布有抗蚀剂下层膜材料的基板于氧浓度未达1％的环境进行热处理，借此形成硬化膜。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成方法，其中，使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的基板作为该被加工基板。
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