JP7316237B2 - 有機膜形成材料、有機膜形成方法、パターン形成方法及び化合物 - Google Patents

有機膜形成材料、有機膜形成方法、パターン形成方法及び化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP7316237B2
JP7316237B2 JP2020034704A JP2020034704A JP7316237B2 JP 7316237 B2 JP7316237 B2 JP 7316237B2 JP 2020034704 A JP2020034704 A JP 2020034704A JP 2020034704 A JP2020034704 A JP 2020034704A JP 7316237 B2 JP7316237 B2 JP 7316237B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
group
resist
carbon atoms
pattern
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020034704A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021139926A (ja
Inventor
貴佳 中原
大佑 郡
祐介 美谷島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2020034704A priority Critical patent/JP7316237B2/ja
Priority to US17/183,946 priority patent/US11822247B2/en
Priority to EP21159432.0A priority patent/EP3879341B1/en
Priority to KR1020210025296A priority patent/KR102464529B1/ko
Priority to CN202110219930.6A priority patent/CN113341646A/zh
Priority to TW110106834A priority patent/TWI777429B/zh
Publication of JP2021139926A publication Critical patent/JP2021139926A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7316237B2 publication Critical patent/JP7316237B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/11—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/65—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/77—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/80—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
    • C07C235/70—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C235/84—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/40—Succinic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/74—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to other ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/80—Etching
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0276—Photolithographic processes using an anti-reflective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/32—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0279—Ionlithographic processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Description

本発明は、半導体装置等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程等で用いられるレジスト下層膜や、また半導体装置製造用平坦化材料等として有効な有機膜を形成するための有機膜形成材料、及びこれを用いた膜形成方法、前記有機膜形成材料を用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒレーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒレーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等の露光に好適なパターン形成方法、及び前記有機膜形成材料の成分として有用な化合物に関するものである。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をドライエッチング加工するものである。
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いフォトレジスト膜厚は薄膜化されてきた。
一方、被加工基板の加工には、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法がないため、基板の加工中にレジスト膜もダメージを受け、基板加工中にレジスト膜が崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなる。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。また、露光波長の短波長化によりフォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきているが、現実的には上記ドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向がある。
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、さらに中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。さらに、酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングに対しては、ケイ素含有レジスト中間膜は、有機下層膜に対して良好なエッチング選択比を取ることができるため、ケイ素含有中間層膜パターンは酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングによって下層膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができれば、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。
上述のような有機下層膜はすでに多数の技術が公知（例えば、特許文献１）となっているが、近年、ドライエッチング耐性に加え、優れた埋め込み特性、平坦化特性あるいは基板への密着性の必要性が高まってきている。例えば、下地の被加工基板にホールやトレンチ等の微小パターン構造体がある場合、パターン内を空隙なく膜で埋め込む埋め込み特性が必要になる。また、下地の被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分とパターンのない領域が同一ウエハー上に存在する場合、下層膜によって膜表面を平坦化させる必要がある。下層膜表面を平坦化させることによって、その上に成膜する中間層やフォトレジストの膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンやその後の被加工基板の加工工程のマージンを拡大することができる。さらに、当該有機下層膜上に無機ハードマスクを形成する場合、基板との密着力が必要である。密着力が向上することによりＣＶＤ法やＡＬＤ法を用いた無機ハードマスクを有機膜直上に形成する際の膜剥がれを防止しプロセス裕度に優れた有機膜が形成可能となる。
下層膜材料の埋め込み／平坦化特性を向上させる手法として、ポリエーテルポリオール等の液状添加剤の添加が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法により形成した有機膜には、エッチング耐性に劣るポリエーテルポリオール単位が大量に含まれるため、エッチング耐性が大幅に低下してしまい、３層レジスト用下層膜としては不適である。また、下層膜材料の基板との密着力を向上させる方法として、ラクトン環構造を構成成分とするレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献３）。しかしながら、該レジスト下層膜材料は、基板への密着性が最先端デバイスにおける要求に対して不十分という問題点がある。このように、優れた埋め込み／平坦化特性／基板との密着力と十分なエッチング耐性を両立したレジスト下層膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法が求められている。
また、埋め込み特性／平坦化特性／基板との密着力に優れた有機膜材料の用途は、３層レジスト用下層膜に限定されず、例えばナノインプリンティングによるパターニングに先立つ基板平坦化等、半導体装置製造用平坦化材料としても広く適用可能である。さらに、半導体装置製造工程中のグローバル平坦化にはＣＭＰプロセスが現在一般的に用いられているが、ＣＭＰは高コストプロセスであり、これに代わるグローバル平坦化法を担う材料としても期待される。
特開２００４－２０５６８５号公報 特許第４７８４７８４号公報 特許第３９８５１６５号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性／基板との密着力を併せ持つ有機膜を形成するための有機膜形成材料を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明では、下記一般式（１）で示される化合物および有機溶剤を含む有機膜形成材料を提供する。
Figure 0007316237000001
 （前記一般式（１）中、Ｘは炭素数２～５０のｎ価の有機基又は酸素原子であり、ｎは１～１０の整数であり、Ｒ１は独立して下記一般式（２）のいずれかである。）
Figure 0007316237000002
 （前記一般式（２）中、破線はＸへの結合部位を表し、Ｑ１はカルボニル基を含有する１価の有機基であって、少なくとも一部は下記一般式（３）で示される基である。）
Figure 0007316237000003
 （前記一般式（３）中、破線は結合部位を表し、Ｘ１は単結合、又は炭素数１～２０の２価の有機基を表し、該有機基が芳香環を有する場合は置換基を有しても良い。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基を表す。＊＊は結合部位を表す。）
このような有機膜形成材料であれば、高いドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を持つ有機膜を形成することができる。さらに、２つのカルボニル基を有するため基板との密着性が高く、アミド基を併せ持つ場合には、より高い密着性を有する有機膜を形成することができる。
このとき、前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（４）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）で示される有機膜形成材料であることが好ましい。
Figure 0007316237000004
 （前記一般式（４）中、ｎ７、ｎ８はそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｗは単結合又は下記一般式（５）に示す構造のいずれかである。Ｒ１は前記と同様であり、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０から４の整数を表し、ｍ１＋ｍ２は１以上８以下である。）
Figure 0007316237000005
 （前記一般式（５）中、ｎ９は０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆは互いに独立に水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環を形成してもよい。）
Figure 0007316237000006
 （前記一般式（６）中、Ｒｇは水素原子、メチル基、又はフェニル基を表す。）
Figure 0007316237000007
 （前記一般式（７）～（１１）中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎはそれぞれ水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルケニル基、芳香環上に置換基を有してよいベンジル基、フェニル基を表す。ＹはＲ１又は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルケニル基を表し、前記一般式（１１）中の４つのＹのうち少なくとも２つはＲ１である。）
Figure 0007316237000008
 （前記一般式（１２）～（１４）中、Ｒ１は前記と同様であり、前記一般式（１２）中のＲｏは炭素数１～２０の直鎖状、炭素数３～２０の分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を表し、前記一般式（１３）中のＲｐは水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
このような有機膜形成材料であれば、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み特性、平坦化特性及び基板との密着性を併せ持つ有機膜を与える。
また本発明では、前記一般式（２）中のＱ１が前記一般式（３）で表されるいずれか１種以上と下記一般式（１５）、（１６）で表されるいずれか１種以上とで構成されることを特徴とする有機膜形成材料を提供する。
Figure 0007316237000009
 （前記一般式（１５）中のＲｑは炭素数１～３０の直鎖状、炭素数３～３０の分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｑを構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。前記一般式（１６）中のＲｓは水素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、又は炭素数３～１０の分岐状の炭化水素基を表し、Ｒｔは炭素数１～１０の直鎖状、又は炭素数３～１０の分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ１１は０～２を表し、ｎ１２、ｎ１３は芳香環上の置換基の数を表し、ｎ１２、ｎ１３は０～７の整数を表し、かつ、ｎ１２＋ｎ１３は０以上７以下の関係を満たす。）
このような化合物を含む有機膜形成材料であれば、芳香環構造、炭化水素末端基の構造を組み合わせることで耐熱性、エッチング耐性、高度な埋め込み／平坦化特性、基板との密着性、光学定数の制御などの諸物性を要求性能に応じて適宜に調整、改善することができる。
また、前記有機溶剤は、沸点が１８０℃未満の有機溶剤の１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤の１種以上との混合物であることが好ましい。
このような有機膜形成材料であれば、上記に記載の重合体に高沸点溶剤の添加による膜の熱流動性が付与されることで、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成材料となる。
このように、本発明の有機膜形成材料を例えば、半導体装置等の製造工程における微細加工に適用される多層レジスト膜形成に用いることで、高いドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性／基板との密着力を併せ持つ有機膜（レジスト下層膜）を提供することが可能となる。また、多層レジストプロセス以外の半導体装置製造工程における平坦化に適用可能な、高度な埋め込み／平坦化特性／基板との密着力を有する半導体装置製造用平坦化材料を提供することも可能となる。
また、本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に前記有機膜形成材料を回転塗布し、前記被加工基板を１００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒～６００秒の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする有機膜の形成方法を提供する。
このように、前記有機膜形成材料をコーティングし、該有機膜形成材料を１００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒～６００秒間の範囲で熱処理することにより、架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングを防止することができる。
また、本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に前記有機膜形成材料を回転塗布し、前記被加工基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜の形成方法を提供する。
本発明の有機膜形成材料をこのような酸素雰囲気中で熱処理（焼成）することにより、十分に硬化した有機膜を得ることができる。
上記において、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
本発明の有機膜形成材料は、高度な埋め込み／平坦化特性／基板との密着力に優れるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。
また、本発明では、被加工体上に前記有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、前記レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、前記回路パターンが形成された前記レジスト上層膜をエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜にエッチングでパターン転写し、前記回路パターンが転写された前記レジスト中間層膜をエッチングマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターン転写し、さらに、前記回路パターンが転写された前記レジスト下層膜をエッチングマスクにして前記被加工体にエッチングで前記回路パターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このような多層レジストプロセスにおいて、本発明の有機膜形成材料を用いたパターン形成方法であれば、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
また、本発明では、被加工体上に前記有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、前記レジスト中間層膜の上にＢＡＲＣ膜（有機反射防止膜）を形成し、前記ＢＡＲＣ膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、前記回路パターンが形成された前記レジスト上層膜をエッチングマスクにして前記ＢＡＲＣ膜と前記レジスト中間層膜にエッチングでパターン転写し、前記回路パターンが転写された前記レジスト中間層膜をエッチングマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターン転写し、さらに、前記回路パターンが転写された前記レジスト下層膜をエッチングマスクにして前記被加工体にエッチングで前記回路パターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このように、レジスト中間層膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を直接形成することに代えて、レジスト中間層膜の上にＢＡＲＣ膜（有機反射防止膜）をスピンコート等で形成して、その上にレジスト上層膜を形成することもできる。
さらに、本発明では、被加工体上に前記有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、前記無機ハードマスク中間膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、前記回路パターンが形成された前記レジスト上層膜をエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングでパターン転写し、前記回路パターンが転写された前記無機ハードマスク中間膜をエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングでパターン転写し、さらに、前記回路パターンが転写された前記レジスト下層膜をエッチングマスクにして前記被加工体にエッチングで前記回路パターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
さらに、本発明では、被加工体上に前記有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、前記無機ハードマスク中間膜の上にＢＡＲＣ膜（有機反射防止膜）を形成し、前記ＢＡＲＣ膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、前記回路パターンが形成された前記レジスト上層膜をエッチングマスクにして前記ＢＡＲＣ膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングでパターン転写し、前記回路パターンが転写された前記無機ハードマスク中間膜をエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングでパターン転写し、さらに、前記回路パターンが転写された前記レジスト下層膜をエッチングマスクにして前記被加工体にエッチングで前記回路パターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このように、レジスト下層膜の上にレジスト中間層膜を形成してもよいが、これに代えてレジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間膜を形成することもできる。さらに、無機ハードマスク中間膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を直接形成してもよいが、無機ハードマスク中間膜の上にＢＡＲＣ膜（有機反射防止膜）をスピンコート等で形成して、その上にレジスト上層膜を形成することもできる。無機ハードマスク中間膜としてＳｉＯＮ膜（ケイ素酸化窒化膜）を用いた場合には、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣ膜の２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣ膜を形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
また、本発明のパターン形成方法においては、前記無機ハードマスク中間膜を、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することができる。
このように、本発明のパターン形成方法においては、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成された無機ハードマスク中間膜と、スピンコート法等で形成されたレジスト下層膜との組み合わせが可能である。
また、前記レジスト上層膜のパターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによってパターンを形成することが好ましい。
また、前記パターン形成方法における現像方法が、アルカリ現像又は有機溶剤による現像であることが好ましい。
このようなパターン形成方法や現像方法を、本発明では好適に用いることができる。
また、前記被加工体として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、もしくは金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましい。
また、前記被加工体として、金属ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、又はこれらの合金を含むものを用いることが好ましい。
本発明のパターン形成方法であれば、上記のような被加工体を用い、加工してパターンを形成することができる。
さらに、本発明では、下記一般式（１）で示される化合物を提供する。
Figure 0007316237000010
 （前記一般式（１）中、Ｘは炭素数２～５０のｎ価の有機基又は酸素原子であり、ｎは１～１０の整数であり、Ｒ１は独立して下記一般式（２）のいずれかである。）
Figure 0007316237000011
 （前記一般式（２）中、破線はＸへの結合部位を表し、Ｑ１はカルボニル基を含有する１価の有機基であって、少なくとも一部は下記一般式（３）で示される基である。）
Figure 0007316237000012
 （前記一般式（３）中、破線は結合部位を表し、Ｘ１は単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基を表し、該有機基が芳香環を有する場合は置換基を有しても良い。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基を表す。＊＊は結合部位を表す。）
本発明の化合物であれば、有機膜形成材料の成分として用いた際に、得られる有機膜形成材料が、高いドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を持つ有機膜を形成することができる。三重結合を含有する末端置換基を適宜選択することにより高い熱硬化性を付与することができ、焼成時の膜シュリンクを低減することが可能である。膜シュリンクが低減されることで平坦化特性に優れた有機膜が形成可能であるとともに、塗膜の内部応力が低減されるため基板との密着性も向上する。さらに、末端置換基は２つのカルボニル基を有するため基板との密着性が高く、アミド基を併せ持つ場合には、より高い密着性を有する有機膜を形成可能となる。また、三重結合を含有する末端置換基を有することで不活性ガス雰囲気下でも昇華物を発生することなく十分な熱硬化性を示すため、カルボニル基やアミド基へのダメージなく成膜が可能であり、大気中のみならず不活性ガス下でも基板との高い密着性を示す。そのため本発明の化合物は高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性、基板への密着性が優れた有機膜を形成するための有機膜形成材料に極めて有用となる。
このとき、前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（４）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）で示される化合物のいずれかであることが好ましい。
Figure 0007316237000013
 （前記一般式（４）中、ｎ７、ｎ８はそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｗは単結合又は下記一般式（５）に示す構造のいずれかである。Ｒ１は前記と同様であり、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０から４の整数を表し、ｍ１＋ｍ２は１以上８以下である。）
Figure 0007316237000014
 （前記一般式（５）中、ｎ９は０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆは互いに独立に水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環を形成してもよい。）
Figure 0007316237000015
 （前記一般式（６）中、Ｒｇは水素原子、メチル基、又はフェニル基を表す。）
Figure 0007316237000016
 （前記一般式（７）～（１１）中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎはそれぞれ水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルケニル基、芳香環上に置換基を有してよいベンジル基、フェニル基を表す。ＹはＲ１又は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルケニル基を表し、前記一般式（１１）中の４つのＹのうち少なくとも２つはＲ１である。）
Figure 0007316237000017
 （前記一般式（１２）～（１４）中、Ｒ１は前記と同様であり、前記一般式（１２）中のＲｏは炭素数１～２０の直鎖状、炭素数３～２０の分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を表し、前記一般式（１３）中のＲｐは水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
このような化合物であれば、高度な埋め込み特性、平坦化特性、密着性に優れるとともに要求性能に合せてエッチング耐性や光学特性を適宜調整することができ、有機膜形成材料の成分として用いた際に、要求性能に合せてドライエッチング耐性、及び基板との密着性を併せ持つ有機膜を形成することができる有機膜形成材料の成分となる。
またこのとき、前記一般式（２）中のＱ１が前記一般式（３）で表されるいずれか１種以上と下記一般式（１５）、（１６）で表されるいずれか１種以上とで構成されることを特徴とする化合物とすることができる。
Figure 0007316237000018
 （前記一般式（１５）中のＲｑは炭素数１～３０の直鎖状、炭素数３～３０の分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｑを構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。前記一般式（１６）中のＲｓは水素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、又は炭素数３～１０の分岐状の炭化水素基を表し、Ｒｔは炭素数１～１０の直鎖状、又は炭素数３～１０の分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ１１は０～２を表し、ｎ１２、ｎ１３は芳香環上の置換基の数を表し、ｎ１２、ｎ１３は０～７の整数を表し、かつ、ｎ１２＋ｎ１３は０以上７以下の関係を満たす。）
このような化合物であれば、有機膜形成材料に配合することで、芳香環構造、炭化水素末端基の構造を組み合わせて用いることで、有機膜形成材料の成分として用いた際に、耐熱性、エッチング耐性、高度な埋め込み／平坦化特性、基板との密着性、光学定数の制御などの諸物性を要求性能に応じて調整、改善することができる。
以上説明したように、本発明であれば、高度な埋め込み／平坦化特性／基板との密着力を併せ持つ有機膜を形成するための有機膜形成材料の成分として有用な化合物、及びこの化合物を含む有機膜形成材料を提供できる。また、この有機膜形成材料は、高度な埋め込み／平坦化特性／基板との密着力を有するとともに、耐熱性、エッチング耐性等の他の特性を具備する有機膜形成材料となるため、例えば、２層レジストプロセス、ケイ素原子含有中間層膜を用いた３層レジストプロセス、又はケイ素原子含有中間層膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス、といった多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜材料、あるいは、半導体装置製造用平坦化材料として極めて有用である。
また、本発明の有機膜形成方法であれば、被加工基板上に十分に硬化し、かつ、平坦な有機膜を形成することができる。また、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例の説明図である。 実施例及び比較例における埋め込み特性評価方法の説明図である。 実施例及び比較例における平坦化特性評価方法の説明図である。 実施例における密着性測定方法を示す説明図である。
上述のように、高度な埋め込み／平坦化特性／基板との密着力を併せ持つ有機膜を形成するための有機膜形成材料が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される化合物を含む有機膜形成材料であれば、高度な埋め込み／平坦化特性及び基板への優れた密着力を併せ持つ有機膜を形成することができる有機膜形成材料となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される化合物および有機溶剤を含む有機膜形成材料である。
Figure 0007316237000019
 （前記一般式（１）中、Ｘは炭素数２～５０のｎ価の有機基又は酸素原子であり、ｎは１～１０の整数であり、Ｒ１は独立して下記一般式（２）のいずれかである。）
Figure 0007316237000020
 （前記一般式（２）中、破線はＸへの結合部位を表し、Ｑ１はカルボニル基を含有する１価の有機基であって、少なくとも一部は下記一般式（３）で示される基である。）
Figure 0007316237000021
 （前記一般式（３）中、破線は結合部位を表し、Ｘ１は単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基を表し、該有機基が芳香環を有する場合は置換基を有しても良い。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基を表す。＊＊は結合部位を表す。）
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、本発明の有機膜形成材料を、有機膜材料又は有機膜形成用組成物ということがある。
［有機膜形成用化合物］
本発明の化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
Figure 0007316237000022
 （前記一般式（１）中、Ｘは炭素数２～５０のｎ価の有機基又は酸素原子であり、ｎは１～１０の整数であり、Ｒ１は独立して下記一般式（２）のいずれかである。）
Figure 0007316237000023
 （前記一般式（２）中、破線はＸへの結合部位を表し、Ｑ１はカルボニル基を含有する１価の有機基であって、少なくとも一部は下記一般式（３）で示される基である。）
Figure 0007316237000024
 （前記一般式（３）中、破線は結合部位を表し、Ｘ１は単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基を表し、該有機基が芳香環を有する場合は置換基を有しても良い。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基を表す。＊＊は結合部位を表す。）
上記一般式（１）で示される化合物としては、具体的には以下のものなどを例示できる（Ｒ１を除いた部分がＸである）。下記式中のＲ１は前記と同じである。ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０から４の整数を表し、ｍ１＋ｍ２は１以上８以下である。ｎ９は０から３の整数を表す。ここでＲ１はそれぞれ独立して一般式（２）のいずれかであるが、すべて同じであってもよい。
Figure 0007316237000025
Figure 0007316237000026
Figure 0007316237000027
Figure 0007316237000028
Figure 0007316237000029
さらに、上記一般式（３）中のＸ１として、具体的には以下のものを例示できる。
Figure 0007316237000030
 （破線は結合部位を表す。）
このとき、上記一般式（１）の化合物として、下記一般式（４）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）で示される化合物であることが好ましい。
Figure 0007316237000031
 （上記一般式（４）中、ｎ７、ｎ８はそれぞれ独立して０または１を表し、Ｗは単結合又は下記（５）に示す構造のいずれかである。Ｒ１は前記と同様であり、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０から４の整数を表し、ｍ１＋ｍ２は１以上８以下である。）
Figure 0007316237000032
 （上記一般式（５）中、ｎ９は０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆは互いに独立に水素原子またはフッ素置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環を形成してもよい）
Figure 0007316237000033
 （上記一般式（６）中、Ｒｇは水素原子、メチル基、又はフェニル基を表す。）
Figure 0007316237000034
 （上記一般式（７）～（１１）中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎはそれぞれ水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルケニル基、芳香環上に置換基を有してよいベンジル基、フェニル基を表す。ＹはＲ１又は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルケニル基を表し、前記一般式（１１）式中の４つのＹのうち少なくとも２つはＲ１である。）
Figure 0007316237000035
 （上記一般式（１２）～（１４）中、Ｒ１は前記と同様であり、上記一般式（１２）中のＲｏは炭素数１～２０の直鎖状、炭素数３～２０の分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を表し、上記一般式（１３）中のＲｐは水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
上記一般式（４）で示される化合物としては、下記のものが耐熱性、エッチング耐性の観点から特に好ましい。
Figure 0007316237000036
上記一般式（６）で示される化合物としては、下記のものが耐熱性、エッチング耐性、硬化性の観点から特に好ましい。
Figure 0007316237000037
本発明では上記一般式（７）～（１１）で示される化合物のなかでも、下記のものがエッチング耐性、光学特性、密着性の観点から特に好ましい。
Figure 0007316237000038
本発明では上記一般式（１２）～（１４）で示される化合物のなかでも、下記のものが高度な埋め込み特性／平坦化、密着性の観点から特に好ましい。
Figure 0007316237000039
また、上記一般式（２）中のＱ１が上記一般式（３）で表されるいずれか１種以上と下記一般式（１５）、（１６）で表されるいずれか１種以上とで構成することができる。
Figure 0007316237000040
 （上記一般式（１５）中のＲｑは炭素数１～３０の直鎖状、炭素数３～３０の分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｑを構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。上記一般式（１６）式中のＲｓは水素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、又は炭素数３～１０の分岐状の炭化水素基を表し、Ｒｔは炭素数１～１０の直鎖状、又は炭素数３～１０の分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ１１は０～２を表し、ｎ１２、ｎ１３は芳香環上の置換基の数を表し、ｎ１２、ｎ１３は０～７の整数を表し、かつ、ｎ１２＋ｎ１３は０以上７以下の関係を満たす。）
上記一般式（１５）で表される末端基構造としては下記などを例示することができる。下記式中のｎ１４は０～３０の整数、ｎ１５は０～２０の整数を表す。
Figure 0007316237000041
Figure 0007316237000042
Figure 0007316237000043
上記一般式（１６）で表される末端基構造としては下記などを例示することができる。下記式中のｎ１６は０～９の整数を表す。
Figure 0007316237000044
これらの化合物を含む有機膜形成材料であれば、末端基構造を組み合わせることにより耐熱性及びエッチング耐性、高度な埋め込み／平坦化特性、基板との密着力などの諸物性を要求性能に応じて調整することが可能となる。また、光学定数の制御も可能となるため、特に多層ＡｒＦリソグラフィーにおける露光時において、適度な光学定数を付与することが可能となり、反射光を抑制でき、解像性に優れたものとなる。
また、このような化合物を含む有機膜形成材料を半導体装置等の製造工程における微細加工に適用される多層レジスト膜形成に用いられるレジスト下層膜材料に用いることで、高度な埋め込み／平坦化特性／基板との密着力を併せ持つレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、及びパターン形成方法を提供することが可能となる。また、本発明では、多層レジストプロセス以外の半導体装置製造工程における平坦化に適用可能な、高度な埋め込み／平坦化特性／基板との密着力を有する半導体装置製造用平坦化材料を提供することも可能となる。
［化合物の製造方法］
本発明の有機膜形成材料に用いられる化合物（有機膜材料用化合物）は構造に応じて最適な方法を選択して製造することができる。以下、上記一般式（１）で示される有機膜材料化合物を合成する方法の一例について詳述する。なお、有機膜材料用化合物の製造方法は、これらに限定されるものではない。
例えば、具体的には、第一工程として、（Ｘ１ＣＯ）２Ｏで示されるカルボン酸無水物とアルコールあるいはアミンとの付加反応により、下記一般式（１７）のいずれかで示されるカルボン酸化合物を得る工程と、
Figure 0007316237000045
 （上記一般式（１７）中、Ｘ１及びＲ２は上記と同様である。）
第二工程として、下記一般式（１８）で示されるようなエポキシ化合物と上記一般式（１７）で示されるカルボン酸化合物（モノカルボン酸）との付加反応により上記一般式（１）で示される有機膜材料用化合物を得る工程とを含む製造方法が挙げられる。
Figure 0007316237000046
 （上記一般式（１８）中、Ｘ及びｎは上記と同様であり、Ｒ３は下記一般式（１９）のいずれかである。）
Figure 0007316237000047
 （上記一般式（１９）中、破線はＸへの結合部位を表す。）
上記第一工程のカルボン酸無水物とアルコールあるいはアミンとの反応においては、カルボン酸無水物１モルに対してアルコールあるいはアミンの仕込み量は０．５～１．５モルが好ましく、より好ましくは０．７～１．３モルであり、さらに好ましくは０．８～１．２モルである。
上記第一工程では、各原料を溶媒中もしくは無溶媒で混合し、冷却又は加熱することにより行うことができる。反応に溶媒を使用する場合、溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０～２，０００質量部の範囲で使用できる。
これらの合成には必要に応じて塩基触媒を用いることも可能であり、塩基触媒としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基化合物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類が挙げられ、これらを単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒の使用量は反応原料に対して０．００１～１００重量％が好ましく、より好ましくは０．００５～５０重量％の範囲である。
反応温度は－２０℃～２００℃が好ましく、０℃～１５０℃がより好ましい。溶媒を使用する場合は溶媒の沸点程度を上限とすることが好ましい。反応温度が－２０℃以上であれば、反応が遅くなる恐れがなく、２００℃以下であれば生成物の分解反応等の副反応が起こりにくい。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲルろ過クロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．５～２００時間程度である。反応終了後は、必要に応じて通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ－ｕｐ）を行い、式（１７）で示される化合物を得ることができる。式（１７）で示される化合物は必要であれば、その性状に応じて、晶析、分液、クロマトグラフィー、吸着処理などの常法により精製することも可能である。場合によっては、反応後に追加処理なしで、つづけて第二工程に進むこともできる。
反応の方法としては、例えば、各原料、反応触媒、必要に応じて溶媒を一括で仕込む方法や、反応触媒存在下に各原料又は原料溶液を単独もしくは混合して滴下していく方法、を採ることができる。
上記第二工程のエポキシ化合物とカルボン酸化合物との反応においては、エポキシ化合物中のエポキシ量のモル量を１モルとした場合、カルボン酸の仕込み量は０．３～２．０モルが好ましく、より好ましくは０．５～１．５モルであり、さらに好ましくは０．７５～１．２５モルである。このようにエポキシ単位に対してカルボン酸の仕込み量が適度なものであれば、未反応のエポキシ基が残存して有機膜材料の保存安定性が損なわれる恐れがなくなり、未反応のカルボン酸が残存してアウトガスの原因となることを防止できる。
加えて、エポキシ化合物とカルボン酸化合物との反応においては、要求される性能、例えば光学定数（ｎ／ｋ）、熱流動性、エッチング耐性、耐熱性、溶剤溶解性、基板との密着力を改善するため、上記カルボン酸の仕込み量の範囲で複数のカルボン酸化合物を同時に用いることもできる。このようなカルボン酸化合物の組み合わせとしては、一般式（１７）のいずれかで示されるカルボン酸化合物を組み合わせることもできるが、特には下記一般式（２０）で示されるカルボン酸化合物（カルボン酸化合物（２０））と下記一般式（２１）で示されるカルボン酸化合物（カルボン酸化合物（２１））を同時に組み合わせることが好ましく、カルボン酸化合物（２０）とカルボン酸化合物（２１）を複数同時に組み合わせることも可能である。カルボン酸化合物（２０）とカルボン酸化合物（２１）を同時に用いた場合の仕込み量としては、全体のカルボン酸仕込み量を１００モル％とした場合、それぞれ１～９９モル％の範囲で調整することができ、エッチング耐性、耐熱性の観点からカルボン酸化合物（２１）を２０モル％以上用いることが好ましく、３０モル％以上用いることがより好ましい。
Figure 0007316237000048
 （式中、Ｒｑは上記と同様である。）
Figure 0007316237000049
 （式中、Ｒｓ、Ｒｔ、ｎ１１、ｎ１２及びｎ１３は上記と同様である。）
上記のような化合物は、通常、無溶媒又は溶媒中で反応触媒存在下、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下でエポキシ化合物とカルボン酸化合物とを反応させることで得ることができる。反応に溶媒を使用する場合、用いられる溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０～２，０００質量部の範囲で使用できる。
反応触媒としては、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ－ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ－ラウリル４－ピコリニウムクロリド、Ｎ－ラウリルピコリニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、Ｎ－ベンジルピコリニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩、トリス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕アミントリス（３，６－ジオキサヘプチル）アミン、トリス（３，６－ジオキサオクチル）アミン等の第３級アミン類等が挙げられる。触媒の使用量は反応原料に対して０．００１～１００重量％が好ましく、より好ましくは０．００５～５０重量％の範囲である。
反応温度は－５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から１５０℃がさらに好ましい。反応時間は０．１～１００時間から適宜選択される。
反応方法としては、エポキシ化合物、カルボン酸化合物、及び触媒を一括で仕込む方法、エポキシ化合物とカルボン酸化合物を分散又は溶解後、触媒を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法、又は触媒を分散又は溶解後、エポキシ化合物とカルボン酸化合物を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法が挙げられる。
各工程において反応終了後、有機膜材料としてそのまま用いてもよいが、系内に存在する未反応の原料、触媒等を除去するために有機溶媒へ希釈後、分液洗浄を行って回収することもできる。
このとき使用する有機溶媒としては、化合物を溶解でき、水と混合すると２層分離するものであれば特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒類、及びこれらの混合物等を挙げることができる。この際に使用する洗浄水としては、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
分液洗浄の際に系内の未反応のカルボン酸又は酸性成分を除去するため、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。
さらに、分液洗浄の際に系内の金属不純物又は塩基成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。洗浄回数は１回以上行えばよいが、好ましくは１～５回程度である。中性水としては、上記で述べた脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、回数が少なくては塩基成分、酸性成分を除去できないことがある。１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
さらに、分液操作後の反応生成物は減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、有機膜材料を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０重量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいことから操作性を損なうことを防止することができ、また、溶媒の量が過大となることがないことから経済的になる。
このときの溶媒としては、化合物を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル－２－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
このように、本発明の有機膜材料用化合物であれば、製造が容易であり、上記のような本発明の有機膜形成材料に好適に用いることができる。
［有機膜形成材料］
本発明では、有機膜形成材料であって、（Ａ）上述の化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有する有機膜形成材料を提供する。なお、本発明の有機膜形成材料において、上述の（Ａ）化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の有機膜形成材料において使用する有機溶剤（（Ｂ）成分）としては、特に制限はないが、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものが好ましい。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の（００９１）～（００９２）段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。また、上述の（Ａ）成分の製造において使用した溶媒と同じものでも、異なっていてもよい。
このような組成物であれば、回転塗布で塗布することができ、また上述のような本発明の有機膜形成用化合物を含有するため、良好なドライエッチング耐性を有するとともに耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成材料（有機膜形成用組成物）となる。
更に、本発明の有機膜形成材料には有機溶剤として、上記の沸点が１８０℃未満の溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を１種以上添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤の混合物）。高沸点有機溶剤としては、（Ａ）化合物を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合し用いても良い。
上記、高沸点溶剤の沸点は、有機膜形成材料を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、更に好ましくは２００℃～３００℃である。このような沸点であれば沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速すぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であれば沸点が高いためベーク後も膜中に揮発せずに残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
また、上記、高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性が付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性などの膜物性の劣化につながったりする恐れがない。
このような有機膜組成物であれば、上記の有機膜形成化合物に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。
本発明の有機膜形成材料は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、必要に応じてほかの成分を含むことができる。
［ブレンド用化合物等］
本発明の有機膜形成材料には更に別の化合物又はポリマーをブレンドすることもできる。ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーは、本発明の有機膜形成材料と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。このような材料としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、３，５－ジフェニルフェノール、２－ナフチルフェノール、３－ナフチルフェノール、４－ナフチルフェノール、４－トリチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール、カテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、２－プロピルフェノール、３－プロピルフェノール、４－プロピルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、２－メトキシ－５－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、３，３，３’，３’－テトラメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、３，３，３’，３’，４，４’－ヘキサメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－５，５’－ジオール、５，５’－ジメチル－３，３，３’，３’－テトラメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、１－ナフトール、２－ナフトール、２－メチル－１－ナフトール、４－メトキシ－１－ナフトール、７－メトキシ－２－ナフトール及び１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３－ヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。また、特開２００４－２０５６８５号公報記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５－１２８５０９号公報記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特開２００５－２５０４３４号公報記載のアセナフチレン共重合体、特開２００６－２２７３９１号公報記載のフェノール基を有するフラーレン、特開２００６－２９３２９８号公報記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６－２８５０９５号公報記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特開２０１０－１２２６５６号公報記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００８－１５８００２号公報記載のフラーレン樹脂化合物等をブレンドすることもできる。上記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、本発明の有機膜材料１００質量部に対して０～１，０００質量部が好ましく、より好ましくは０～５００質量部である。
［酸発生剤］
本発明の有機膜材料においては、硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の（００６１）～（００８５）段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、前記化合物１００部に対して好ましくは０．０５～５０部、より好ましくは０．１～１０部である。
［界面活性剤］
本発明の有機膜材料には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の（０１４２）～（０１４７）記載のものを用いることができる。
［架橋剤］
また、本発明の有機膜形成用組成物には、硬化性を高め、レジスト上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、多核フェノール類のメチロール又はメトキシメチル型架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
多核フェノール類のメトキシメチル型架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどビスフェノール類のテトラメチロール化体及びテトラメトキシメチル化体、トリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス(４－ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(４－ヒドロキシフェニル)－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンなどのトリスフェノール類のヘキサメトキシメチル化体及びこれらの部分縮合体などが例示できる。
グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。
β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。
イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。
アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。
オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。
エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
［可塑剤］
また、本発明の有機膜材料には、高度な埋め込み／平坦化特性を更に向上させるために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。
［その他添加剤］
また、本発明の有機膜形成用組成物には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
Figure 0007316237000050
 （式中、Ｒ４は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙ１は炭素数２～３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）
Figure 0007316237000051
 （式中、Ｒ４ａは炭素数１～４のアルキル基である。Ｙａは炭素数４～１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３～５００である。）
なお、本発明の有機膜形成材料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。該有機膜形成材料は特にはレジスト下層膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料の用途に用いることができる。
また、本発明の有機膜形成材料は、２層レジストプロセス、ケイ素原子含有中間層膜を用いた３層レジストプロセス、ケイ素原子含有無機ハードマスク中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用レジスト下層膜材料として、極めて有用である。
［半導体装置製造用基板］
また、本発明では、基板上に、上記の有機膜形成材料が硬化した有機膜が形成されたものである半導体装置製造用基板を提供できる。
本発明の有機膜形成材料が硬化したレジスト下層膜であれば、高度な埋め込み／平坦化特性／基板との密着力を併せ持つことで、埋め込み不良による微小空孔や平坦性不足によるレジスト下層膜表面の凹凸、無機ハードマスク中間膜をレジスト下層膜直上に形成する際の膜剥がれのないレジスト下層膜となる。このようなレジスト下層膜で平坦化された半導体装置製造用基板は、パターニング時のプロセス裕度が広くなり、歩留まり良く半導体装置を製造することが可能となる。
［有機膜形成方法］
本発明では、上述の有機膜材料を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する有機膜を形成する方法を提供する。
本発明の有機膜形成方法では、上記の有機膜材料を、スピンコート法等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、１０～６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上５００℃以下、１０～３００秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。
また、本発明の有機膜形成方法では、被加工基板上に本発明の有機膜材料を、上記同様スピンコート法等でコーティングし、該有機膜材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成（熱処理）して硬化させることにより有機膜を形成することもできる。
本発明の有機膜材料をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。
熱処理中の雰囲気としては空気中でもよいし、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入してもよい。また、熱処理温度等は、上記と同様とすることができる。
前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることができる。
このような本発明の有機膜形成方法は、その高度な埋め込み／平坦化特性により、被加工基板の凹凸に係らず平坦な硬化膜を得ることができるため、特に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板上に平坦な硬化膜を形成する場合に、極めて有用である。
［パターン形成方法］
本発明では、このような有機膜形成材料を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に本発明の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜（ケイ素原子含有レジスト中間層膜）を形成し、該レジスト中間層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターン（回路パターン）を形成し、該レジストパターンが形成された前記レジスト上層膜をエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングしてレジスト中間層膜にパターンを転写し、該得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、さらに、該レジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
上記３層レジストプロセスのケイ素原子含有レジスト中間層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチングに耐性を示すため、上記３層レジストプロセスにおいて、レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
上記３層レジストプロセスのケイ素原子含有レジスト中間層膜としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層膜も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
この場合、ＣＶＤ法よりもスピンコート法によるケイ素含有レジスト中間層膜の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。
また、有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスとしても好適で、この場合、少なくとも、被加工体上に本発明の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜（ケイ素原子含有レジスト中間層膜）を形成し、該レジスト中間層膜上にＢＡＲＣ膜（有機反射防止膜）を形成し、該ＢＡＲＣ膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターン（回路パターン）を形成し、該レジストパターンをエッチングマスクにして前記ＢＡＲＣ膜と前記レジスト中間層膜をエッチングしてレジスト中間層膜にパターンを転写し、該レジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、さらに、該レジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することができる。
また、中間層膜として無機ハードマスク中間膜を形成してもよく、この場合には、少なくとも、被加工体上に本発明の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターン（回路パターン）を形成し、該レジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングして無機ハードマスク中間膜にパターンを転写し、該無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、さらに、該レジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することができる。
上記のように、レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号に記載されている。無機ハードマスク中間膜の膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。また、無機ハードマスク中間膜としては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００～５００℃となるために、下層膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる有機膜形成材料は、高い耐熱性を有しており３００℃～５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスク中間膜と、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
また、無機ハードマスク中間膜の形成は、有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスとしても好適で、この場合、少なくとも、被加工体上に本発明の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上にＢＡＲＣ膜（有機反射防止膜）を形成し、該ＢＡＲＣ膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターン（回路パターン）を形成し、該レジストパターンをエッチングマスクにして前記ＢＡＲＣ膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングして無機ハードマスク中間膜にパターンを転写し、該無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、さらに、該レジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することができる。
上記のように、無機ハードマスク中間膜の上に直接レジスト上層膜としてフォトレジスト膜を直接形成してもよいが、無機ハードマスク中間膜の上にＢＡＲＣ膜（有機反射防止膜）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスク中間膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣ膜の２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣ膜を形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
前記３層あるいは４層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ＰＥＢ（ポストエクスポジュアーベーク）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、特に５０～４００ｎｍが好ましい。
レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成するが、回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒレーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒレーザー光（１２６ｎｍ）、３～２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
また、回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
次に、得られたレジスト上層膜パターンをエッチングマスクにしてエッチングを行う。３層レジストプロセスにおけるレジスト中間層膜や無機ハードマスク中間膜のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジスト上層膜パターンをエッチングマスクにして行う。これにより、レジスト中間層膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンを形成する。
次いで、得られたレジスト中間層膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして、レジスト下層膜のエッチングを行う。
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層レジストプロセスにおけるケイ素原子含有中間層膜パターンは基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間層膜パターンの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
また、被加工体が、半導体装置基板、又は前記半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜もしくは金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることができる。
また、前記被加工体が、金属ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン又はこれらの合金であることができる。
本発明の有機膜形成材料によって得られるレジスト下層膜は、これら被加工体エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工体としては、特に限定されるものではなく、半導体装置基板としては、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該被加工体上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、被加工体と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
３層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、被加工基板１の上に積層された被加工層２上に本発明の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜３を形成した後、ケイ素原子含有レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜５の所用部分（露光部分６）を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジスト上層膜パターン５ａをエッチングマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてケイ素原子含有レジスト中間層膜４をエッチングしてケイ素原子含有レジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジスト上層膜パターン５ａを除去後、この得られたケイ素原子含有レジスト中間層膜パターン４ａをエッチングマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。さらにケイ素原子含有レジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをエッチングマスクとして被加工層２をエッチングし、パターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。
無機ハードマスク中間膜を用いる場合は、ケイ素原子含有レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間膜であり、ＢＡＲＣ膜を敷く場合はケイ素原子含有レジスト中間層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ膜を設ける。ＢＡＲＣ膜のエッチングはケイ素原子含有レジスト中間層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣ膜だけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素原子含有レジスト中間層膜４のエッチングを行うこともできる。
このように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量の測定法は具体的に下記の方法により行った。
［分子量測定］
テトラヒドロフランを溶離液としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
合成例 有機膜材料用の化合物の合成
有機膜材料用の重合体（Ａ１）～（Ａ２８）の合成には、下記に示すエポキシ化合物（化合物群Ｂ：（Ｂ１）～（Ｂ１４））、カルボン酸化合物（化合物群Ｃ：（Ｃ１）～（Ｃ８））を用いた。
化合物群Ｂ：
Figure 0007316237000052
 下記以外は購入した試薬を使用した。
（Ｂ１）ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：１７２
（Ｂ２）ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：１６５
（Ｂ３）ＨＰ－４７７０（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：２０５
（Ｂ５）１０３２Ｈ６０（三菱ケミカル（株）製）エポキシ当量：１６７
（Ｂ１０）ＤＡＧ－Ｇ（四国化成工業（株）製）エポキシ当量：１６８
（Ｂ１１）ＴＧ－Ｇ（四国化成工業（株）製）エポキシ当量：９２
（Ｂ１３）エポライトＭＦ（共栄化学工業（株）製）エポキシ当量：１４０
（Ｂ１４）ＰＥＴＧ（昭和電工（株）製）エポキシ当量：９０
化合物群Ｃ：
Figure 0007316237000053
カルボン酸化合物（Ｃ１）の合成
無水コハク酸１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０ｇの混合物にプロパルギルアルコール６．１６ｇをゆっくり滴下した。窒素雰囲気下、室温で３０分撹拌した後、内温を４０℃まで昇温し２４時間撹拌した。放冷後、２０％塩酸水溶液５０ｍＬを加え反応を停止させた。酢酸エチル１００ｇを加え、純水１００ｇで３回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にトルエン１００ｇを加え均一溶液とした後、ヘキサン２００ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、ヘキサン１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することでカルボン酸化合物（Ｃ１）を収率３２％で得た。
カルボン酸化合物（Ｃ２）の合成
カルボン酸化合物（Ｃ２）は、用いたカルボン酸無水物以外は、カルボン酸化合物（Ｃ１）と同じ反応条件で得た。
カルボン酸化合物（Ｃ３）の合成
無水コハク酸１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４０ｇの混合物に３－エチニルアニリン１２．０６ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０ｇに溶かした溶液をゆっくり滴下し、窒素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。放冷後、酢酸エチル１００ｇを加え、純水１００ｇで３回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にトルエン１００ｇを加え均一溶液とした後、氷浴で晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、トルエン１００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することでカルボン酸化合物（Ｃ３）を収率４７％で得た。
カルボン酸化合物（Ｃ４）～（Ｃ８）の合成
カルボン酸化合物（Ｃ４）～（Ｃ８）は、用いたカルボン酸無水物、アミン化合物以外はカルボン酸化合物（Ｃ３）と同じ反応条件で得た。
［合成例１］化合物（Ａ１）の合成
Figure 0007316237000054
 エポキシ化合物（Ｂ１）１０．０ｇ、カルボン酸化合物（Ｃ1）９．０８ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール１００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液としたのち、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．６９ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌを加え、２％ＮａＨＣＯ３水溶液１００ｇ、３％硝酸水溶液１００ｇで２回、超純水１００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し化合物（Ａ１）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１０３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であった。
［合成例２～２８］化合物（Ａ２）～（Ａ２８）の合成
表１～表４に示されるエポキシ化合物、カルボン酸化合物を使用した以外は、合成例１と同じ反応条件で、表１～表４に示されるような化合物（Ａ２）～（Ａ２８）を生成物として得た。これらの化合物のＭｗ（重量平均分子量）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、表５に示した。
Figure 0007316237000055
Figure 0007316237000056
Figure 0007316237000057
Figure 0007316237000058
Figure 0007316237000059
［比較合成例１］化合物（Ｒ１）の合成
エポキシ化合物（Ｂ２）２０．０ｇ、４－エチニル安息香酸１７．７ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール２００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液としたのち、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．００ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを加え、２％ＮａＨＣＯ３水溶液１００ｇ、３％硝酸水溶液１００ｇで２回、超純水１００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し化合物（Ｒ１）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１７４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３であった。
Figure 0007316237000060
［比較合成例２］化合物（Ｒ２）の合成
エポキシ化合物（Ｂ２）２０．０ｇ、４－ブトキシ安息香酸２３．３ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール２００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液としたのち、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．００ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを加え、２％ＮａＨＣＯ３水溶液１００ｇ、３％硝酸水溶液１００ｇで２回、超純水１００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し化合物（Ｒ２）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１９３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２であった。
Figure 0007316237000061
［比較合成例３］化合物（Ｒ３）の合成
エポキシ化合物（Ｂ２）２０．０ｇ、４－ヒドロキシ安息香酸１６．７ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール２００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液としたのち、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．００ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを加え、２％ＮａＨＣＯ３水溶液１００ｇ、３％硝酸水溶液１００ｇで２回、超純水１００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し化合物（Ｒ３）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１６１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であった。
Figure 0007316237000062
［比較合成例４］化合物（Ｒ４）の合成
９，９－ビス－（４－アミノフェニル）フルオレン１７．４ｇ、４－エチルベンゾイルクロリド１６．５ｇ、トリエチルアミン５．１ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１５０ｇを窒素雰囲気下、液温０℃で１時間撹拌した後、室温まで昇温し３時間撹拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ３００ｍＬを加え、ヘキサン１，０００ｍＬでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ｒ４）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１，１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３であった。
Figure 0007316237000063
［比較合成例５］化合物（Ｒ５）の合成
エポキシ化合物（Ｂ９）１０．０ｇ、無水コハク酸９．９ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール５０ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液としたのち、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５０ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌを加え、２％ＮaＨＣＯ３水溶液５０ｇ、３％硝酸水溶液５０ｇで２回、超純水５０ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し化合物（Ｒ５）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１３２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。
Figure 0007316237000064
上記化合物（Ｒ１）～（Ｒ５）はいずれも本発明の一般式（３）で表される基を有さない。
（ＵＤＬ－１～３０、比較ＵＤＬ－１～５）の調製
上記化合物（Ａ１）～（Ａ２８）及び比較化合物（Ｒ１）～（Ｒ５）及び高沸点溶剤として（Ｓ１）１，６－ジアセトキシヘキサン：沸点２６０℃、（Ｓ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：沸点２４２℃、架橋剤としてＸＬ１、熱酸発生剤としてＡＧ１を用いた。界面活性剤であるＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）０．１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用い表６に示す割合で溶解させた後、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～３０、比較ＵＤＬ－１～５）をそれぞれ調製した。
なお、ＰＧＭＥ、ＣｙＨＯは溶剤である。
比較例ＵＤＬに用いた架橋剤（ＸＬ１）、酸発生剤（ＡＧ１）の構造式を以下に示す
Figure 0007316237000065
Figure 0007316237000066
埋め込み特性評価（実施例１－１～１－３０、比較例１－１～１－５）
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～３０、比較ＵＤＬ－１～５）をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、表７に示す条件で焼成し、図２（Ｉ）に示すようにレジスト下層膜８を形成した。使用した基板は図２（Ｇ）（俯瞰図）及び図２（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、有機膜で充填されているかどうかを確認した。結果を表７に示す。埋め込み特性に劣る有機膜材料を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な有機膜材料を用いた場合は、本評価において、図２（Ｉ）に示されるようにホール内部にボイドなく有機膜が充填される。
Figure 0007316237000067
表７に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～３０）を使用した実施例１－１～１－３０では、ボイドを発生させずにホールパターンを充填することが可能であり、高度な埋め込み特性を有することが確認出来た。さらに、２つのカルボニル基を有する構造は、高度な基板との密着性を持つため剥がれは観察されなかった。一方、比較例１－１、１－２では密着性が不足しパターン基板上での剥がれが観察された。また、比較例１－３、１－４、１－５においては密着性不足による剥がれは観察されなかったが埋め込み特性の不足によりボイドの発生が観察された。
平坦化特性評価（実施例２－１～２－３０、比較例２－１～２－５）
有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～３０、比較ＵＤＬ－１～５）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（図３（Ｊ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、表８に示す条件で焼成した後、トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜１０の段差（図３（Ｋ）中のｄｅｌｔａ１０）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表８に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを、通常膜厚約０．２μｍの有機膜材料を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために厳しい評価条件となっている。
Figure 0007316237000068
表８に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～３０）を使用した実施例２－１～２－３０では、比較用の有機膜形成用組成物（比較ＵＤＬ－１～５）を使用した比較例２－１～２－５と比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。また、化合物（Ａ９）を使用し、高沸点溶剤を添加した実施例２－２９～２－３０と添加していない実施例２－９を比較すると高沸点溶剤の添加により平坦性がより改善していることが確認された。一方、架橋剤を必要とする比較例２－２、２－３、２－５はベーク時の膜シュリンクが大きいため、トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜の段差が大きくなることが確認された。
密着性試験（実施例３－１～３－３０、比較例３－１～３－５）
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～３０、比較ＵＤＬ－１～５）を、ＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、表９に示す条件で焼成することにより膜厚２００ｎｍの有機膜を形成した。この有機膜付のウエハーを、１×１ｃｍの正方形に切り出し、専用治具を用いて切り出したウエハーにエポキシ接着剤付きのアルミピンを取り付けた。その後、オーブンを用いて１５０℃で１時間、加熱しアルミピンを基板に接着させた。室温まで冷却した後、薄膜密着強度測定装置（Ｓｅｂａｓｔｉａｎ Ｆｉｖｅ－Ａ）を用いて抵抗力により、初期の密着性を評価した。
図４に密着性測定方法を示す説明図を示す。図４の１１はシリコンウエハー（基板）、１２は硬化皮膜、１３は接着剤付きアルミピン、１４は支持台、１５はつかみであり、１６は引張方向を示す。密着力は１２点測定の平均値であり、数値が高いほど有機膜の基板に対する密着性が高い。得られた数値を比較することにより密着性を評価した。その結果を表９に示す。
Figure 0007316237000069
表９に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～３０）を使用した実施例３－１～３－３０は、比較用の有機膜形成用組成物（比較ＵＤＬ－１～５）を使用した比較例３－１～３－５と比べて密着力が優れることが確認された。埋め込み特性評価で剥がれを生じた比較ＵＤＬ－１、２と比べると本発明の有機膜形成用組成物を用いた実施例３－１から３－３０においてはおよそ２倍の密着力を有することがわかる。また、２つのカルボニル基とアミド基を併せ持つ実施例３－１３は、アミド基のみを持つ比較例３－４と比べておよそ１．４倍の密着力を有しており、２つのカルボニル基を有する構造およびアミド基を合わせ持つことが高い密着性の発現に寄与していることがわかる。さらに、三重結合末端基を有する実施例３－２１から３－２３は、含まない比較例３－５と比べておよそ１．２～１．３倍の密着力を有しており、三重結合末端基による膜収縮の低減が密着性に寄与していることが分かる。
膜シュリンク量試験（実施例４－１～４－３０、比較例４－１～４－５）
上記で調製したＵＤＬ－１～３０、比較ＵＤＬ－１～５を、ＢａｒｅＳｉ基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚を測定した。次に表１０に記載した焼成条件にて、大気中で追加ベークし膜厚を再度測定し、追加ベーク前後での膜厚比を求めることにより膜シュリンク量を評価した。即ち、膜シュリンク量（％）＝１００×｛（追加ベーク前膜厚）－（追加ベーク後膜厚）｝／（追加ベーク前膜厚）であり、結果を表１０に示す。
Figure 0007316237000070
表１０に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～２８）を使用した実施例４－１～４－２８は、追加ベーク後のシュリンク量が小さいことが分かった。一方、比較例用の有機膜形成用組成物（比較ＵＤＬ－２、３、５）を使用した比較例４－２、４－３、４－５では、架橋剤を含むため追加ベーク後のシュリンク量が大きく、実施例４－１～４－２８より膜厚変動が大きくなった。また、本発明の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ－２９、３０）を使用した実施例４－２９、４－３０は、高沸点溶剤を含み１００℃ベーク後の膜中に溶剤が残存するため、追加ベーク後のシュリンク量は同じ化合物を使用した実施例４－９と比較すると大きくなったが、比較例４－２、４－３、４－５の半分以下であった。なお、比較用の有機膜形成用組成物（比較ＵＤＬ－１、４）を使用した比較例４－１、４－４は三重結合含有末端基を含むためシュリンク量は小さくなった。
パターンエッチング試験（実施例５－１～５－３０、比較例５－１～５－５）
上記で調製したＵＤＬ－１～３０、比較ＵＤＬ－１～５をＨＭＤＳ処理済みの膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されたトレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２基板上に塗布し、大気中、ＢａｒｅＳｉ基板上で膜厚２００ｎｍになるように表１４に示す条件で焼成することによりレジスト下層膜を形成した。その上にケイ素原子含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ－４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１１の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 0007316237000071
用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）の構造式を以下に示す。
Figure 0007316237000072
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表１２の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 0007316237000073
用いたポリマー（ＰＰ１）の構造式を以下に示す。
Figure 0007316237000074
ケイ素原子含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）としてはＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー(ＳｉＰ１)で示されるポリマー、及び架橋触媒（ＣＡＴ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１３に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素原子含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）を調製した。
Figure 0007316237000075
用いたＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１)、架橋触媒（ＣＡＴ１）の構造式を以下に示す。
Figure 0007316237000076
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジスト上層膜パターンをエッチングマスクにしてＳＯＧ－１膜の加工、ＳＯＧ－１膜パターンをエッチングマスクにしてレジスト下層膜の加工、レジスト下層膜パターンをエッチングマスクにしてＳｉＯ２膜の加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジスト上層膜パターンのＳＯＧ－１膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 １５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ
ＳＯＧ－１膜パターンのレジスト下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ
レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察した結果を表１４に示す。
Figure 0007316237000077
表１４に示されるように、本発明の有機膜形成材料（実施例５－１～５－３０）の結果より、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成材料は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例５－１～５－５においては埋め込み特性評価及び密着性試験の通り埋め込み特性および密着性が不足しているためパターン加工時にパターン倒れが発生してしまいパターンを形成することができなかった。
パターン形成試験（実施例６－１～６－３０、比較例６－１～６－５）
上記で調製したＵＤＬ－１～３０、比較ＵＤＬ－１～５をＨＭＤＳ処理済みの膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されたトレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下に表１５に示す条件で焼成した以外は、パターンエッチング試験と同じ方法で塗布膜を形成し、パターニング、ドライエッチングを行い、出来上がったパターン形状を観察した。
Figure 0007316237000078
表１５に示されるように、本発明の有機膜形成材料（実施例６－１～６－３０）の結果より、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成材料は、不活性ガス下で成膜した場合でも、多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例６－１～６－５は大気中で成膜した場合と同様にパターン倒れが発生してしまいパターンを形成することができなかった。
以上のことから、本発明の有機膜形成材料であれば、高度な埋め込み／平坦化特性／基板との密着力を併せ持つため、多層レジスト法に用いる有機膜形成材料として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…被加工基板、 ２…被加工層、 ２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、
３…レジスト下層膜、 ３ａ…レジスト下層膜パターン、
４…ケイ素原子含有レジスト中間膜、 ４ａ…ケイ素原子含有レジスト中間膜パターン、
５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…レジスト下層膜、
９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、 １０…レジスト下層膜、
ｄｅｌｔａ１０…トレンチ部分と非トレンチ部分のレジスト下層膜１０の段差、
１１…シリコンウエハー、 １２…硬化皮膜、 １３…接着剤付きアルミピン、
１４…支持台、 １５…つかみ、 １６…引張方向。

Claims (17)

  1. 下記一般式（４）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）のいずれかで示される化合物及び有機溶剤を含むことを特徴とする有機膜形成材料。
    Figure 0007316237000079
     （前記一般式（４）中、ｎ７、ｎ８はそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｗは単結合又は下記一般式（５）に示す構造のいずれかである。Ｒ１は独立して下記一般式（２）のいずれかであり、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０から４の整数を表し、ｍ１＋ｍ２は１以上８以下である。）
    Figure 0007316237000080
     （前記一般式（５）中、ｎ９は０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆは互いに独立に水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環を形成してもよい。）
    Figure 0007316237000081
     （前記一般式（６）中、Ｒ １ は独立して下記一般式（２）のいずれかであり、Ｒｇは水素原子、メチル基、又はフェニル基を表す。）
    Figure 0007316237000082
     （前記一般式（７）～（１１）中、Ｒ１は独立して下記一般式（２）のいずれかであり、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎはそれぞれ水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルケニル基、芳香環上に置換基を有してよいベンジル基、フェニル基を表す。ＹはＲ１又は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルケニル基を表し、前記一般式（１１）式中の４つのＹのうち少なくとも２つはＲ１である。）
    Figure 0007316237000083
     （前記一般式（１２）～（１４）中、Ｒ１は独立して下記一般式（２）のいずれかであり、前記一般式（１２）中のＲｏは炭素数１～２０の直鎖状、炭素数３～２０の分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を表し、前記一般式（１３）中のＲｐは水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
    Figure 0007316237000084
     （前記一般式（２）中、破線は結合部位を表し、Ｑ１はカルボニル基を含有する１価の有機基であって、少なくとも一部は下記一般式（３）で示される基である。）
    Figure 0007316237000085
     （前記一般式（３）中、破線は結合部位を表し、Ｘ１ は炭素数１～２０の２価のアルキレン基又はフェニレン基を表し、フェニレン基の場合は置換基を有しても良い。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基を表す。＊＊は結合部位を表す。）
  2. 前記一般式（２）中のＱ１が前記一般式（３）で表されるいずれか１種以上と下記一般式（１５）、（１６）で表されるいずれか１種以上とで構成されることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成材料。
    Figure 0007316237000086
     （前記一般式（１５）中のＲｑは炭素数１～３０の直鎖状、炭素数３～３０の分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｑを構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。前記一般式（１６）中のＲｓは水素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、又は炭素数３～１０の分岐状の炭化水素基を表し、Ｒｔは炭素数１～１０の直鎖状、又は炭素数３～１０の分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ１１は０～２を表し、ｎ１２、ｎ１３は芳香環上の置換基の数を表し、ｎ１２、ｎ１３は０～７の整数を表し、かつ、ｎ１２＋ｎ１３は０以上７以下の関係を満たす。）
  3. 前記有機溶剤が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤の１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤の１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機膜形成材料。
  4. 半導体装置の製造工程で適用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を回転塗布し、前記被加工基板を１００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒～６００秒の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする有機膜の形成方法。
  5. 半導体装置の製造工程で適用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を回転塗布し、前記被加工基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする有機膜の形成方法。
  6. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の有機膜の形成方法。
  7. 被加工体上に請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、前記レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、前記回路パターンが形成された前記レジスト上層膜をエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜にエッチングでパターン転写し、前記回路パターンが転写された前記レジスト中間層膜をエッチングマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターン転写し、さらに、前記回路パターンが転写された前記レジスト下層膜をエッチングマスクにして前記被加工体にエッチングで前記回路パターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  8. 被加工体上に請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、前記レジスト中間層膜の上にＢＡＲＣ膜（有機反射防止膜）を形成し、前記ＢＡＲＣ膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、前記回路パターンが形成された前記レジスト上層膜をエッチングマスクにして前記ＢＡＲＣ膜と前記レジスト中間層膜にエッチングでパターン転写し、前記回路パターンが転写された前記レジスト中間層膜をエッチングマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターン転写し、さらに、前記回路パターンが転写された前記レジスト下層膜をエッチングマスクにして前記被加工体にエッチングで前記回路パターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  9. 被加工体上に請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、前記無機ハードマスク中間膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、前記回路パターンが形成された前記レジスト上層膜をエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングでパターン転写し、前記回路パターンが転写された前記無機ハードマスク中間膜をエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングでパターン転写し、さらに、前記回路パターンが転写された前記レジスト下層膜をエッチングマスクにして前記被加工体にエッチングで前記回路パターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  10. 被加工体上に請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、前記レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、前記無機ハードマスク中間膜の上にＢＡＲＣ膜（有機反射防止膜）を形成し、前記ＢＡＲＣ膜上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成し、前記回路パターンが形成された前記レジスト上層膜をエッチングマスクにして前記ＢＡＲＣ膜と前記無機ハードマスク中間膜をエッチングでパターン転写し、前記回路パターンが転写された前記無機ハードマスク中間膜をエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングでパターン転写し、さらに、前記回路パターンが転写された前記レジスト下層膜をエッチングマスクにして前記被加工体にエッチングで前記回路パターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  11. 前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のパターン形成方法。
  12. 前記レジスト上層膜のパターン形成方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング又はこれらの組み合わせによるパターン形成であることを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  13. 前記パターン形成方法における現像方法が、アルカリ現像又は有機溶剤による現像であることを特徴とする請求項７から請求項１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  14. 前記被加工体が、半導体装置基板、又は前記半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜もしくは金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものであることを特徴とする請求項７から請求項１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  15. 前記被加工体が、金属ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン又はこれらの合金であることを特徴とする請求項７から請求項１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  16. 下記一般式（４）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）のいずれかで示されることを特徴とする化合物。
    Figure 0007316237000087
     （前記一般式（４）中、ｎ７、ｎ８はそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｗは単結合又は下記一般式（５）に示す構造のいずれかである。Ｒ１は独立して下記一般式（２）のいずれかであり、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に０から４の整数を表し、ｍ１＋ｍ２は１以上８以下である。）
    Figure 0007316237000088
     （前記一般式（５）中、ｎ９は０から３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆは互いに独立に水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基又はフェニル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環を形成してもよい。）
    Figure 0007316237000089
     （前記一般式（６）中、Ｒ １ は独立して下記一般式（２）のいずれかであり、Ｒｇは水素原子、メチル基、又はフェニル基を表す。）
    Figure 0007316237000090
     （前記一般式（７）～（１１）中、Ｒ１は独立して下記一般式（２）のいずれかであり、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎはそれぞれ水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルケニル基、芳香環上に置換基を有してよいベンジル基、フェニル基を表す。ＹはＲ１又は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルケニル基を表し、前記一般式（１１）中の４つのＹのうち少なくとも２つはＲ１である。）
    Figure 0007316237000091
     （前記一般式（１２）～（１４）中、Ｒ１は独立して下記一般式（２）のいずれかであり、前記一般式（１２）中のＲｏは炭素数１～２０の直鎖状、炭素数３～２０の分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を表し、前記一般式（１３）中のＲｐは水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
    Figure 0007316237000092
     （前記一般式（２）中、破線は結合部位を表し、Ｑ１はカルボニル基を含有する１価の有機基であって、少なくとも一部は下記一般式（３）で示される基である。）
    Figure 0007316237000093
     （前記一般式（３）中、破線は結合部位を表し、Ｘ１ は炭素数１～２０の２価のアルキレン基又はフェニレン基を表し、フェニレン基の場合は置換基を有しても良い。Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基を表す。＊＊は結合部位を表す。）
  17. 前記一般式（２）中のＱ１が前記一般式（３）で表されるいずれか１種以上と下記一般式（１５）、（１６）で表されるいずれか１種以上とで構成されることを特徴とする請求項１６に記載の化合物。
    Figure 0007316237000094
     （前記一般式（１５）中のＲｑは炭素数１～３０の直鎖状、炭素数３～３０の分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｑを構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。前記一般式（１６）中のＲｓは水素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、又は炭素数３～１０の分岐状の炭化水素基を表し、Ｒｔは炭素数１～１０の直鎖状、又は炭素数３～１０の分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、又は炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ１１は０～２を表し、ｎ１２、ｎ１３は芳香環上の置換基の数を表し、ｎ１２、ｎ１３は０～７の整数を表し、かつ、ｎ１２＋ｎ１３は０以上７以下の関係を満たす。）
JP2020034704A 2020-03-02 2020-03-02 有機膜形成材料、有機膜形成方法、パターン形成方法及び化合物 Active JP7316237B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020034704A JP7316237B2 (ja) 2020-03-02 2020-03-02 有機膜形成材料、有機膜形成方法、パターン形成方法及び化合物
US17/183,946 US11822247B2 (en) 2020-03-02 2021-02-24 Material for forming organic film, method for forming organic film, patterning process, and compound
EP21159432.0A EP3879341B1 (en) 2020-03-02 2021-02-25 Material for forming organic film, method for forming organic film, patterning process, and compound
KR1020210025296A KR102464529B1 (ko) 2020-03-02 2021-02-25 유기막 형성 재료, 유기막 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 화합물
CN202110219930.6A CN113341646A (zh) 2020-03-02 2021-02-26 有机膜形成材料、有机膜形成方法、图案形成方法、以及化合物
TW110106834A TWI777429B (zh) 2020-03-02 2021-02-26 有機膜形成材料、有機膜形成方法、圖案形成方法、以及化合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020034704A JP7316237B2 (ja) 2020-03-02 2020-03-02 有機膜形成材料、有機膜形成方法、パターン形成方法及び化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021139926A JP2021139926A (ja) 2021-09-16
JP7316237B2 true JP7316237B2 (ja) 2023-07-27

Family

ID=74797718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020034704A Active JP7316237B2 (ja) 2020-03-02 2020-03-02 有機膜形成材料、有機膜形成方法、パターン形成方法及び化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11822247B2 (ja)
EP (1) EP3879341B1 (ja)
JP (1) JP7316237B2 (ja)
KR (1) KR102464529B1 (ja)
CN (1) CN113341646A (ja)
TW (1) TWI777429B (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7368322B2 (ja) * 2020-06-12 2023-10-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017119670A (ja) 2015-12-24 2017-07-06 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
WO2017154921A1 (ja) 2016-03-10 2017-09-14 日産化学工業株式会社 炭素原子間の不飽和結合による光架橋基を有する化合物を含む段差基板被覆組成物

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62257936A (ja) * 1986-05-02 1987-11-10 Showa Highpolymer Co Ltd 硬化可能な組成物
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
EP1426822B1 (en) 2001-08-20 2009-04-08 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming antireflective film for use in lithography
JP3981825B2 (ja) 2002-12-24 2007-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP4013057B2 (ja) * 2002-12-24 2007-11-28 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4496432B2 (ja) 2005-02-18 2010-07-07 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4575214B2 (ja) 2005-04-04 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
KR101423057B1 (ko) 2006-08-28 2014-07-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액상첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
JP2008158002A (ja) 2006-12-20 2008-07-10 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
WO2015093370A1 (ja) 2013-12-17 2015-06-25 日産化学工業株式会社 高溶解性変性エポキシ樹脂組成物
JP6714493B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
KR102539890B1 (ko) * 2016-04-29 2023-06-05 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102452808B1 (ko) * 2016-06-16 2022-10-07 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
JP6697416B2 (ja) 2016-07-07 2020-05-20 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、レジスト下層膜形成方法、及びレジスト下層膜材料用化合物
KR101988997B1 (ko) * 2016-10-28 2019-06-13 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물 및 패턴형성방법
WO2018190380A1 (ja) 2017-04-14 2018-10-18 日産化学株式会社 炭素原子間の不飽和結合によるプラズマ硬化性化合物を含む段差基板被覆膜形成組成物
JP6940335B2 (ja) 2017-08-30 2021-09-29 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
US11022882B2 (en) 2018-06-20 2021-06-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compound and composition for forming organic film
JP7145143B2 (ja) * 2019-12-12 2022-09-30 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017119670A (ja) 2015-12-24 2017-07-06 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
WO2017154921A1 (ja) 2016-03-10 2017-09-14 日産化学工業株式会社 炭素原子間の不飽和結合による光架橋基を有する化合物を含む段差基板被覆組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI777429B (zh) 2022-09-11
CN113341646A (zh) 2021-09-03
EP3879341A1 (en) 2021-09-15
KR20210111167A (ko) 2021-09-10
TW202136920A (zh) 2021-10-01
JP2021139926A (ja) 2021-09-16
US20210286266A1 (en) 2021-09-16
KR102464529B1 (ko) 2022-11-07
EP3879341B1 (en) 2022-09-21
US11822247B2 (en) 2023-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6714492B2 (ja) 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP7145143B2 (ja) 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物
KR20170076585A (ko) 유기막 형성용 화합물, 유기막 형성용 조성물, 유기막 형성 방법 및 패턴 형성 방법
JP7285209B2 (ja) 下層膜形成材料、下層膜の形成方法、及びパターン形成方法
KR102353268B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 중합체
KR102274471B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
JP7271461B2 (ja) 有機膜形成用材料およびパターン形成方法
KR102474405B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
JP7472011B2 (ja) 有機膜形成材料、パターン形成方法ならびに化合物及び重合体
JP7401424B2 (ja) 有機膜形成材料、ならびにパターン形成方法および重合体
JP7316237B2 (ja) 有機膜形成材料、有機膜形成方法、パターン形成方法及び化合物
KR102353266B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
JP2019023251A (ja) 有機膜形成用組成物、パターン形成方法、及び有機膜形成用樹脂
KR20210113078A (ko) 도포형 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 중합체 및 중합체의 제조 방법
KR20230051084A (ko) 유기막 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 화합물
JP2023074248A (ja) 有機膜形成用組成物、パターン形成方法並びに有機膜形成用化合物及び重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210208

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220221

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230207

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230327

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230627

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230714

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7316237

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150