CN112180686A - 有机膜形成用组合物、半导体装置制造用基板、有机膜形成方法、图案形成方法、及聚合物 - Google Patents

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organic
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郡大佑
泽村昂志
新井田惠介
橘诚一郎
渡边武
荻原勤
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Abstract

本发明涉及有机膜形成用组合物、半导体装置制造用基板、有机膜形成方法、图案形成方法、及聚合物。本发明的课题为提供可形成不仅在钝性气体中的成膜条件仍会固化，耐热性、形成于基板的图案的填埋、平坦化特性优良，而且升华物少且对基板的成膜性良好的有机膜的聚合物、以及含有该聚合物的有机膜形成用组合物。该课题的解决方法为一种有机膜形成用组合物，含有：具有下述通式(1)表示的部分结构作为重复单元的聚合物及有机溶剂。[化1]
Figure DDA0002569070370000011
该通式(1)中，AR1、AR2为也可具有取代基的苯环或萘环，W1为具有三键的特定部分结构，且也可组合使用2种以上的W1，W2为至少具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。

Description

有机膜形成用组合物、半导体装置制造用基板、有机膜形成方 法、图案形成方法、及聚合物
技术领域
本发明涉及半导体装置制造步骤所使用的有机膜形成用组合物、使用了前述组合物的半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、利用多层抗蚀剂法所为的图案形成方法、及适用于前述组合物的聚合物。
背景技术
以往，半导体装置的高集成化与高速化是利用作为通用技术的使用光曝光的光刻技术(光学光刻)中的光源的短波长化所获致的图案尺寸的微细化来达成。为了将这样的微细的电路图案形成于半导体装置基板(被加工基板)上，通常会使用将形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩模并利用干蚀刻对被加工基板进行加工的方法。但是，现实上并不存在能于光致抗蚀剂膜与被加工基板之间取得完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法，因此近年普遍利用多层抗蚀剂法所为的基板加工。该方法是使蚀刻选择性和光致抗蚀剂膜(以下称抗蚀剂上层膜)不同的中间膜***到抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，并于抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩模，利用干蚀刻将图案转印到中间膜，再将中间膜作为干蚀刻掩模，利用干蚀刻将图案转印到被加工基板的方法。
多层抗蚀剂法中的一种为能使用单层抗蚀剂法所使用的一般的抗蚀剂组合物来实施的3层抗蚀剂法。该方法通过于被加工基板上使用由含有有机树脂的组合物构成的有机膜材料进行涂布、煅烧来形成有机膜(以下称有机膜)，再通过于其上使用由含有含硅的树脂的组合物构成的抗蚀剂中间膜材料进行涂布、煅烧来形成含硅的膜(以下称含硅的抗蚀剂中间膜)，再于其上形成一般的有机系光致抗蚀剂膜。将该抗蚀剂上层膜图案化后，实施氟系气体等离子体所为的干蚀刻的话，有机系的抗蚀剂上层膜能获得相对于硅中间膜为良好的蚀刻选择比，因此可将抗蚀剂上层膜图案转印到硅中间膜。根据该方法，即使使用不具有直接加工被加工基板所需的充分膜厚的抗蚀剂上层膜、或对于被加工基板的加工不具有充分的耐干蚀刻性的抗蚀剂上层膜，但通常由于硅中间膜的膜厚比起抗蚀剂上层膜为同等以下，因此仍可轻易地将图案转印到硅中间膜。然后将转印有图案的硅中间膜作为干蚀刻掩模，并利用氧系或氢系气体等离子体所为的干蚀刻来对有机膜进行图案转印，即可对于对基板的加工具有充分的耐干蚀刻性的有机膜进行图案转印。可对该经图案转印的有机膜图案使用氟系气体或氯系气体等以干蚀刻将图案转印到基板。
另一方面，半导体装置的制造步骤中的微细化，正逐渐接近源自光学光刻用光源的波长的本质上的极限。因此，近年已在探讨不依赖微细化的半导体装置的高集成化，就该方法之一，已在探讨具有多闸极结构等复杂结构的半导体装置，且有部分已经实用化。以多层抗蚀剂法形成这样的结构时，可使用如下的有机膜材料：能以膜填埋形成在被加工基板上的孔洞、沟、鳍等微小图案而不留空隙、或能以膜填埋高低差、或图案密集部分与无图案区域并予以平坦化(planarization)。通过使用这样的有机膜材料于具有高低差的基板上形成平坦的有机膜表面，可抑制形成于其上的硅中间膜、抗蚀剂上层膜的膜厚变动，并抑制光学光刻的焦点宽容度、或其后在被加工基板的加工步骤中的宽容度降低。从而，能以良好产率制造半导体装置。另一方面，单层抗蚀剂法为了填补具有高低差、或图案的被加工基板，上层抗蚀剂膜的膜厚会变厚，因此导致曝光显影后的图案崩塌、或因曝光时的来自基板的反射造成图案形状劣化等，曝光时的图案形成宽容度变窄，难以用良好产率制造半导体装置。
此外，就下一代的半导体装置的高速化的方法而言，已开始探讨例如使用了应变硅(strained silicon)或镓砷等的电子移动度高的新型材料、或以埃单位进行控制的超薄膜多晶硅等精密材料的使用。但是，使用了这样的新型精密材料的被加工基板中，在利用如上述般的有机膜材料来形成平坦化膜时的条件，例如于空气中、300℃以上的成膜条件下，会存有因空气中的氧造成该材料被腐蚀、半导体装置的高速化无法发挥如材料设计的性能、无法达成可实现工业上的生产的产率的可能性。于是，为了避免起因于这样的高温条件下的空气造成的基板的腐蚀所导致的产率的降低，期待在钝性气体中能成膜的有机膜材料。
以往，将对于酚系、萘酚系化合物使用酮类或醛类等羰基化合物、芳香族醇类作为缩合剂而得的缩合树脂类作为多层抗蚀剂法用的有机膜形成用材料为已知。例如可例示专利文献1所记载的双酚芴酚醛清漆树脂、专利文献2所记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、专利文献3所记载的金刚烷酚化合物的酚醛清漆树脂、专利文献4所记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂等。这样的材料利用作为交联剂的羟甲基化合物所为的交联、或空气中的氧的作用所为的芳香环的于α位的氧化与其后的缩合所为的交联反应所表现的固化作用，而形成对于下个步骤所使用的涂布膜材料具有耐溶剂性的膜，因此无法在钝性气体中形成固化膜，且无法抑制高温条件下的热分解所导致的膜厚变动、填埋特性、或平坦化特性的劣化等。
此外，已知有使用三键作为固化性树脂的分子间交联基的材料。例如已知有专利文献5～10等。这些材料不仅利用前述来自羟甲基的交联，而且利用三键的聚合所致的交联来形成具有耐溶剂性的固化膜。但是，这些有机膜形成用材料就形成于基板的图案的填埋特性、平坦化特性不足。
此外，就含有含氮型聚合物的材料的例子而言，已知有含有杂环的共聚树脂(专利文献11、12)、咔唑型树脂(专利文献13、14)、具有仲氨基的酚醛清漆(专利文献15)、二芳基胺酚醛清漆(专利文献16)、吲哚并咔唑酚醛清漆(专利文献17)等。但是，就这些材料而言，并非关于氮原子上的具有三键的取代基的例子，且针对在钝性气体中的固化膜的形成、高温条件下的热分解所导致的膜厚变动、填埋特性、或平坦化特性等并未为人所知。
此外，就含氮化合物而言，也有例示如专利文献18、19般使用了单分子化合物的中间膜材料，但由于使用单分子化合物，因此朝具有复杂形状的基板上的涂布性、烘烤时所产生的起因于低分子的升华物的问题等，会在固化后的有机膜的耐热性、耐蚀刻性的诸多特性留下课题。
[专利文献1]日本特开2005-128509号公报
[专利文献2]日本特开2006-293298号公报
[专利文献3]日本特开2006-285095号公报
[专利文献4]日本特开2010-122656号公报
[专利文献5]日本特开2010-181605号公报
[专利文献6]国际公开第2014-208324号小册
[专利文献7]日本特开2012-215842号公报
[专利文献8]日本特开2016-044272号公报
[专利文献9]日本特开2016-060886号公报
[专利文献10]日本特开2017-119671号公报
[专利文献11]日本特开2013-137334号公报
[专利文献12]国际公开第2018-212116号小册
[专利文献13]国际公开第2010-147155号小册
[专利文献14]国际公开第2013-005797号小册
[专利文献15]国际公开第2015-098594号小册
[专利文献16]国际公开第2013-047516号小册
[专利文献17]国际公开第2017-094780号小册
[专利文献18]国际公开第2016-147989号小册
[专利文献19]国际公开第2018-164267号小册
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而成，目的为提供可形成有机膜的聚合物、以及含有该聚合物的有机膜形成用组合物；该有机膜不仅在空气中，而且在钝性气体中的成膜条件仍会固化，且耐热性、或形成于基板的图案的填埋、平坦化特性优良，不仅如此且升华物少，并且对基板的成膜性良好。此外，本发明也提供使用了前述组合物的半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、以及图案形成方法。
用于解决问题的方案
为了达成上述课题，本发明提供一种有机膜形成用组合物，含有：
具有下述通式(1)表示的部分结构作为重复单元的聚合物，及
有机溶剂。
[化1]
Figure BDA0002569070350000051
前述通式(1)中，AR1、AR2为也可具有取代基的苯环或萘环，W1为下述通式(2)、(4)、(6)中的任一个，且也可组合使用2种以上的W1，W2为至少具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。
[化2]
Figure BDA0002569070350000052
前述通式(2)中，AR3、AR4、AR5为也可具有取代基的苯环或萘环，且AR3与AR4或AR4与AR5也可经由芳香环上的氢原子所键结的碳原子彼此而以芳香环彼此形成桥联结构。Y为下述通式(3)表示的取代基。
[化3]
Figure BDA0002569070350000061
R3为单键、或碳数20以下的2价有机基团，R4为氢或碳数20以下的1价有机基团。
[化4]
Figure BDA0002569070350000062
前述通式(4)中，AR6、AR7为也可具有取代基的苯环或萘环，n1为0或1，且n1＝0时，AR6、AR7不会经由Z来使芳香环彼此形成桥联结构，n1＝1时，AR6、AR7经由Z来形成桥联结构，Z为单键或下述通式(5)中的任一种。Y为前述通式(3)表示的取代基。
[化5]
Figure BDA0002569070350000063
[化6]
Figure BDA0002569070350000064
前述通式(6)中的AR8为苯环、萘环、蒽环、菲环、或芘环，Y为前述通式(3)表示的取代基，n2、n3为符合0≤n2≤4、0≤n3≤4、1≤n2+n3≤4的关系的整数。
如果为这样的有机膜形成用组合物，则会成为可形成不仅在空气中而且在钝性气体中的成膜条件仍会固化，且高耐热性、成膜性优良，同时具有高程度的填埋/平坦化特性的有机膜的有机膜形成用组合物。
前述通式(1)中的W2表示的2价有机基团优选为下述中的任一个。
[化7]
Figure BDA0002569070350000071
通过将这样的部分结构导入到W2中，会成为适于形成耐热性得到改善，同时耐蚀刻性、耐扭曲性优良的有机膜的聚合物。
前述聚合物优选为重均分子量1000～5000的聚合物。
如果为含有Mw落在这样的范围内的聚合物的有机膜形成用组合物，则可不损及对有机溶剂的溶解性，而抑制烘烤时的散逸气体。
前述有机溶剂优选为1种以上的沸点低于180度的有机溶剂与1种以上的沸点为180度以上的有机溶剂的混合物。
如果为这样的有机膜形成用组合物，则会成为通过对前述聚合物赋予因添加高沸点溶剂所致的膜的热流动性而同时具有高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组合物。
前述有机膜形成用组合物优选为更含有表面活性剂及塑化剂中的1种以上的组合物。
如果为含有这样的成分的有机膜形成用组合物，则可制成涂布性、或填埋/平坦化特性更优良的有机膜形成用组合物。
此外，本发明提供一种半导体装置制造用基板，其于基板上形成有前述有机膜形成用组合物固化而成的有机膜。
如果为由本发明的有机膜形成用组合物形成的有机膜，则会成为由于同时具有高程度的填埋/平坦化特性，而无因填埋不良所导致的微小空洞、因平坦性不足所导致的有机膜表面凹凸的有机膜。利用前述有机膜予以平坦化的本发明的半导体装置基板，其图案化时的制程宽容度范围变广，且能以良好产率制造半导体装置。
本发明提供一种有机膜的形成方法，是适用于半导体装置的制造步骤的有机膜的形成方法，包含下列步骤：于被加工基板上旋转涂布前述有机膜形成用组合物；及将前述涂布有有机膜形成用组合物的被加工基板，在钝性气体环境下，以50℃以上且600℃以下的温度，于10秒～7200秒的范围内施加热处理来获得固化膜。
此外，本发明提供一种有机膜的形成方法，是适用于半导体装置的制造步骤的有机膜的形成方法，包含下列步骤：于被加工基板上旋转涂布前述有机膜形成用组合物；将前述涂布有有机膜形成用组合物的被加工基板，在空气中，以50℃以上且250℃以下的温度，于5秒～600秒的范围内进行热处理来形成涂布膜；及在钝性气体环境下，以200℃以上且600℃以下的温度，于10秒～7200秒的范围内施加热处理来获得固化膜。
以本发明的有机膜的形成方法形成的适用于半导体装置的制造步骤的有机膜，具有高耐热性与高程度的填埋/平坦化特性，且在半导体装置的制造步骤使用的话，半导体装置的产率会变良好。
此时，前述钝性气体中的氧浓度优选设定在1％以下。
如果为本发明的有机膜形成用组合物，则即使在这样的钝性气体环境中进行加热仍不会产生升华物，且会充分地固化，并且可形成对基板的密接性优良的有机膜。
前述被加工基板优选使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。
本发明的有机膜的形成方法在这样的被加工基板上形成平坦的有机膜时特别有效。
本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：于被加工体上使用前述有机膜形成用组合物来形成有机膜、于前述有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料来形成含硅的抗蚀剂中间膜、于前述含硅的抗蚀剂中间膜之上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并利用蚀刻对前述含硅的抗蚀剂中间膜进行图案转印、将前述转印有图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩模并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印、及将前述转印有图案的有机膜作为掩模并利用蚀刻将图案形成于前述被加工体。
本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：于被加工体上使用前述有机膜形成用组合物来形成有机膜、于前述有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料来形成含硅的抗蚀剂中间膜、于前述含硅的抗蚀剂中间膜之上形成有机抗反射膜(BARC)、于前述BARC上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并按顺序利用蚀刻对前述BARC与前述含硅的抗蚀剂中间膜进行图案转印、将前述转印有图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩模并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印、及将前述转印有图案的有机膜作为掩模并对前述被加工体进行蚀刻来将图案形成于前述被加工体。
本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：于被加工体上使用前述有机膜形成用组合物来形成有机膜、于前述有机膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜中的无机硬掩模、于前述无机硬掩模之上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并利用蚀刻对前述无机硬掩模进行图案转印、将前述形成有图案的无机硬掩模作为掩模并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印、及将前述形成有图案的有机膜作为掩模并对前述被加工体进行蚀刻来将图案形成于前述被加工体。
本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：于被加工体上使用前述有机膜形成用组合物来形成有机膜、于前述有机膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜中的无机硬掩模、于前述无机硬掩模之上形成BARC、于前述BARC上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并按顺序利用蚀刻对前述BARC与前述无机硬掩模进行图案转印、将前述形成有图案的无机硬掩模作为掩模并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印、及将前述形成有图案的有机膜作为掩模并对前述被加工体进行蚀刻来将图案形成于前述被加工体。
本发明的有机膜形成用组合物可理想地使用于使用有含硅的抗蚀剂中间膜或无机硬掩模的3层抗蚀剂制程、或除使用它们之外还使用有有机抗反射膜的4层抗蚀剂制程等各种图案形成方法。半导体装置的制造步骤中，如果以这样的本发明的图案形成方法形成电路图案，则能够以良好产率制造半导体装置。
此时，优选利用CVD法或ALD法来形成前述无机硬掩模。
本发明的图案形成方法例如可利用这样的方法来形成无机硬掩模。
于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法优选使用波长为10nm以上且300nm以下的光学光刻、电子束所为的直接刻写、纳米压印或它们的组合。
本发明的图案形成方法中，显影方法优选使用碱显影或利用有机溶剂所为的显影。
本发明的图案形成方法可理想地使用这样的电路图案的形成方法及显影方法。
前述被加工体优选使用半导体装置基板、或于该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜中的任一种膜而成者。
前述金属优选使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金。
如果为本发明的图案形成方法，则可对前述被加工体进行加工而形成图案。
此外，本发明提供一种聚合物，具有下述通式(1)表示的部分结构作为重复单元。
[化8]
Figure BDA0002569070350000111
前述通式(1)中，AR1、AR2为也可具有取代基的苯环或萘环，W1为下述通式(2)、(4)、(6)中的任一个，且也可组合使用2种以上的W1，W2为至少具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。
[化9]
Figure BDA0002569070350000112
前述通式(2)中，AR3、AR4、AR5为也可具有取代基的苯环或萘环，且AR3与AR4或AR4与AR5也可经由芳香环上的氢原子所键结的碳原子彼此而以芳香环彼此形成桥联结构。Y为下述通式(3)表示的取代基。
[化10]
Figure BDA0002569070350000113
R3为单键、或碳数20以下的2价有机基团，R4为氢或碳数20以下的1价有机基团。
[化11]
Figure BDA0002569070350000121
前述通式(4)中，AR6、AR7为也可具有取代基的苯环或萘环，n1为0或1，且n1＝0时，AR6、AR7不会经由Z来使芳香环彼此形成桥联结构，n1＝1时，AR6、AR7经由Z来形成桥联结构，Z为单键或下述通式(5)中的任一种。Y为前述通式(3)表示的取代基。
[化12]
Figure BDA0002569070350000122
[化13]
Figure BDA0002569070350000123
前述通式(6)中的AR8为苯环、萘环、蒽环、菲环、或芘环，Y为前述通式(3)表示的取代基，n2、n3为符合0≤n2≤4、0≤n3≤4、1≤n2+n3≤4的关系的整数。
如果为这样的聚合物，则会成为可利用导入到W1部位的具有三键的取代基的作用来形成不仅在空气中而且在钝性气体中的成膜条件仍会固化，且高耐热性、成膜性优良，同时具有高程度的填埋/平坦化特性的有机膜的聚合物。此外，由于重复单元所含的咔哚结构所致立体障碍而防止结晶化，因此可改善成膜性，同时不损及热流动性，而赋予耐热性、耐蚀刻性。
前述通式(1)中的W2表示的2价有机基团优选为下述中的任一个。
[化14]
Figure BDA0002569070350000131
如果为这样的聚合物，则会成为在形成兼具耐蚀刻性、耐扭曲性的有机膜时为有效的聚合物。此外，通过抑制固化时的膜收缩，可发挥优良的填埋/平坦化特性。
发明的效果
如上述说明，本发明的聚合物是用于形成有机膜时为有效的聚合物；该有机膜由于导入到W1表示的部分结构中的具有三键的取代基的作用，即使在防止基板腐蚀的钝性气体中的成膜时仍会固化，且同时具有高程度的填埋及平坦化特性。此外，含有该聚合物的有机膜形成用组合物是形成具有优良的填埋/平坦化特性、涂布性，同时兼具耐热性、耐蚀刻性等诸多特性的有机膜的材料。因此，例如作为2层抗蚀剂法、使用了含硅的抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法、使用了含硅的抗蚀剂中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法等多层抗蚀剂法中的有机膜材料，或作为半导体装置制造用平坦化材料极为有效。此外，由本发明的有机膜形成用组合物形成的有机膜由于耐热性优良，因此即使在前述有机膜上形成CVD硬掩模时，也无热分解所导致的膜厚变动，适于图案形成。
附图说明
图1是本发明中的平坦化特性的说明图。
图2是利用本发明的3层抗蚀剂法所为的图案形成方法之一实例的说明图。
图3是实施例中的填埋特性评价方法的说明图。
图4是实施例中的平坦化特性评价方法的说明图。
具体实施方式
如上所述，要求开发即使为了防止基板的腐蚀而在钝性气体中的成膜条件，例如在300℃以上，仍不会产生升华物，能够形成不只形成于基板上的图案的填埋、平坦化特性优良，于基板加工时的耐干蚀刻性也良好的有机膜，同时即使在该有机膜上形成CVD硬掩模时，仍不会有因热分解导致有机膜的膜厚变动的有机膜形成材料，及于使用有前述材料的图案形成方法为有效的化合物。
通常，在形成有机膜时，通过将有机膜形成时有用的化合物以有机溶剂溶解而制成组合物，再将其涂布于形成有半导体装置的结构、配线等的基板上，并进行煅烧来形成有机膜。刚进行前述组合物的涂布时，会形成沿着基板上的高低差结构的形状的涂布膜，但将前述涂布膜进行煅烧的话，在直到固化的期间，有机溶剂几乎都蒸发，并利用残留于基板上的前述化合物来形成有机膜。本发明人们想到，此时残留于基板上的前述化合物如果具有充分的热流动性，则可通过热流动来将刚进行涂布时的高低差形状予以平坦化，并形成平坦的膜。
本发明人们进一步反复深入探讨后发现如果为下述通式(1)表示的聚合物，则会成为提供特定有机膜形成用组合物者，从而完成本发明；该有机膜形成用组合物由于导入到W1表示的部分结构中的具有三键的取代基的作用，不仅在空气中，而且在钝性气体中仍具有和已知的下层膜材料同等的热固化性，且于为交联基的三键所为的固化反应时不会产生副产物，此外，由于热流动性良好，而具有高程度的填埋/平坦化特性，并同时拥有良好的耐干蚀刻性与即使在形成CVD硬掩模时仍无热分解所导致的涂布膜厚变动的耐热性。
即，本发明为一种有机膜形成用组合物，含有：
具有下述通式(1)表示的部分结构作为重复单元的聚合物，及
有机溶剂。
[化15]
Figure BDA0002569070350000151
前述通式(1)中，AR1、AR2为也可具有取代基的苯环或萘环，W1为下述通式(2)、(4)、(6)中的任一个，且也可组合使用2种以上的W1，W2为至少具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。
[化16]
Figure BDA0002569070350000152
前述通式(2)中，AR3、AR4、AR5为也可具有取代基的苯环或萘环，且AR3与AR4或AR4与AR5也可经由芳香环上的氢原子所键结的碳原子彼此而以芳香环彼此形成桥联结构。Y为下述通式(3)表示的取代基。
[化17]
Figure BDA0002569070350000153
R3为单键、或碳数20以下的2价有机基团，R4为氢或碳数20以下的1价有机基团。
[化18]
Figure BDA0002569070350000161
前述通式(4)中，AR6、AR7为也可具有取代基的苯环或萘环，n1为0或1，且n1＝0时，AR6、AR7不会经由Z来使芳香环彼此形成桥联结构，n1＝1时，AR6、AR7经由Z来形成桥联结构，Z为单键或下述通式(5)中的任一种。Y为前述通式(3)表示的取代基。
[化19]
Figure BDA0002569070350000162
[化20]
Figure BDA0002569070350000163
前述通式(6)中的AR8为苯环、萘环、蒽环、菲环、或芘环，Y为前述通式(3)表示的取代基，n2、n3为符合0≤n2≤4、0≤n3≤4、1≤n2+n3≤4的关系的整数。
此外，本发明为一种聚合物，具有下述通式(1)表示的部分结构作为重复单元。
[化21]
Figure BDA0002569070350000171
前述通式(1)中，AR1、AR2为也可具有取代基的苯环或萘环，W1为下述通式(2)、(4)、(6)中的任一个，且也可组合使用2种以上的W1，W2为至少具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。
[化22]
Figure BDA0002569070350000172
前述通式(2)中，AR3、AR4、AR5为也可具有取代基的苯环或萘环，且AR3与AR4或AR4与AR5也可经由芳香环上的氢原子所键结的碳原子彼此而以芳香环彼此形成桥联结构。Y为下述通式(3)表示的取代基。
[化23]
Figure BDA0002569070350000173
R3为单键、或碳数20以下的2价有机基团，R4为氢或碳数20以下的1价有机基团。
[化24]
Figure BDA0002569070350000181
前述通式(4)中，AR6、AR7为也可具有取代基的苯环或萘环，n1为0或1，且n1＝0时，AR6、AR7不会经由Z来使芳香环彼此形成桥联结构，n1＝1时，AR6、AR7经由Z来形成桥联结构，Z为单键或下述通式(5)中的任一种。Y为前述通式(3)表示的取代基。
[化25]
Figure BDA0002569070350000182
[化26]
Figure BDA0002569070350000183
前述通式(6)中的AR8为苯环、萘环、蒽环、菲环、或芘环，Y为前述通式(3)表示的取代基，n2、n3为符合0≤n2≤4、0≤n3≤4、1≤n2+n3≤4的关系的整数。
以下，针对本发明进行详细地说明，但本发明不限于此。
[聚合物]
本发明的有机膜形成用组合物含有将下述通式(1)表示的部分结构作为重复单元的聚合物。
[化27]
Figure BDA0002569070350000191
前述通式(1)中，AR1、AR2为也可具有取代基的苯环或萘环，W1为下述通式(2)、(4)、(6)中的任一个，且也可组合使用2种以上的W1，W2为至少具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。
[化28]
Figure BDA0002569070350000192
前述通式(2)中，AR3、AR4、AR5为也可具有取代基的苯环或萘环，且AR3与AR4或AR4与AR5也可经由芳香环上的氢原子所键结的碳原子彼此而以芳香环彼此形成桥联结构。Y为下述通式(3)表示的取代基。
[化29]
Figure BDA0002569070350000193
R3为单键、或碳数20以下的2价有机基团，R4为氢或碳数20以下的1价有机基团。
[化30]
Figure BDA0002569070350000201
前述通式(4)中，AR6、AR7为也可具有取代基的苯环或萘环，n1为0或1，且n1＝0时，AR6、AR7不会经由Z来使芳香环彼此形成桥联结构，n1＝1时，AR6、AR7经由Z来形成桥联结构，Z为单键或下述通式(5)中的任一种。Y为前述通式(3)表示的取代基。
[化31]
Figure BDA0002569070350000202
[化32]
Figure BDA0002569070350000203
前述通式(6)中的AR8为苯环、萘环、蒽环、菲环、或芘环，Y为前述通式(3)表示的取代基，n2、n3为符合0≤n2≤4、0≤n3≤4、1≤n2+n3≤4的关系的整数。
前述通式(2)式表示的部分结构可具体地例示如下。它们的芳香环上也可具有取代基，取代基可例示：羟基、三氟甲基、碳数1～10的烷基、碳数3～10的炔基及烯基、碳数1～10的烷基氧基、碳数3～10的炔基氧基、烯基氧基、碳数6～10的芳基、硫醇基、硝基、卤素基团、腈基、磺酸基、碳数1～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷酰基氧基等。其中，茚并芴就赋予耐热性、耐蚀刻性的观点较优选。
[化33]
Figure BDA0002569070350000211
此外，前述通式(3)表示的取代基Y可具体地例示如下。下式中的*表示键结到式(2)中的N原子的键结部位。它们之中，考虑中间体合成的容易性、工业原料的取得容易性，优选为炔丙基、丁炔基。
[化34]
Figure BDA0002569070350000221
前述通式(4)表示的部分结构可具体地例示如下。它们的芳香环上也可具有取代基，取代基可例示：羟基、三氟甲基、碳数1～10的烷基、碳数3～10的炔基及烯基、碳数1～10的烷基氧基、碳数3～10的炔基氧基、烯基氧基、碳数6～10的芳基、硫醇基、硝基、卤素基团、腈基、磺酸基、碳数1～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷酰基氧基等。其中，具有苯基萘基胺、咔唑作为部分结构者就工业原料的取得性、耐热性、溶剂溶解性的观点较优选。下式中的Y和前述相同。
[化35]
Figure BDA0002569070350000231
前述通式(6)表示的部分结构可具体地例示如下。它们的芳香环上也可具有取代基，取代基可例示：羟基、三氟甲基、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷基氧基、碳数6～10的芳基、硫醇基、硝基、卤素基团、腈基、磺酸基、碳数1～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷酰基氧基等。其中，考虑原料取得的容易性、耐热性的观点，优选为具有萘环的部分结构。
[化36]
Figure BDA0002569070350000241
[化37]
Figure BDA0002569070350000242
此外，前述通式(1)表示的聚合物中的W2表示的2价有机基团优选为下述中的任一个。
[化38]
Figure BDA0002569070350000251
前述通式(1)可例示下述结构式表示者等，它们的芳香环上也可具有取代基。取代基可例示：羟基、三氟甲基、碳数1～10的烷基、碳数3～10的炔基、烯基、碳数1～10的烷基氧基、碳数3～10的炔基氧基、烯基氧基、碳数6～10的芳基、硫醇基、硝基、卤素基团、腈基、磺酸基、碳数1～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷酰基氧基等。下式中的n4为1～10的整数。
[化39]
Figure BDA0002569070350000252
[化40]
Figure BDA0002569070350000261
此外，前述聚合物的Mw(重均分子量)优选为1000～5000，更优选为1000～4000。
如果为这样的分子量，可确保对有机溶剂的溶解性，且可抑制烘烤时产生的升华物。此外，聚合物的热流动性良好，因此调配到组合物时，不仅可良好地填埋形成于基板上的微细结构，而且可形成基板整体平坦的有机膜。
此外，本发明的聚合物也可具有下述通式表示的任一部分结构作为重复单元。本发明的聚合物通过具有这些部分结构，可提高碳密度并赋予优良的耐扭曲性、耐蚀刻性。
[化41]
Figure BDA0002569070350000271
[聚合物的制造方法1]
本发明的聚合物可利用使用了如下所示的叔醇或烷基醚化合物的聚缩合来合成，聚缩合中可单独使用具有W1或W2作为连接基的叔醇或烷基醚，或使用2种以上。它们可因应要求的特性而适当地选择并组合。下式中的AR1、AR2、W1、W2和前述相同，R表示氢原子或碳数1～10的烷基。
[化42]
Figure BDA0002569070350000272
前述聚合物通常可在有机溶剂中，于酸催化剂的存在下，在室温或根据需要进行冷却或加热下获得。所使用的酸催化剂可使用：盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸(heteropoly acid)等无机酸类；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类；三氯化铝、乙氧基铝、异丙氧基铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二氯化二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、甲氧基钛(IV)、乙氧基钛(IV)、异丙氧基钛(IV)、氧化钛(IV)等路易斯酸类。
所使用的溶剂并没有特别限制，可例示：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；二***、二丁醚、二乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；乙腈等腈类；丙酮、甲乙酮、异丁基甲基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂类，它们可单独使用或将2种以上混合使用。
就反应方法而言，有使用以前述AR1、AR2及W1构成的化合物及醛、叔醇等作为单体，并将作为催化剂的酸催化剂一次性地进料的方法；将单体分散或溶解后，再将催化剂一次性地添加或分次添加的方法或以溶剂稀释并进行滴加的方法；将催化剂分散后或溶解后，再将单体一次性地添加或分次添加的方法或以溶剂稀释并进行滴加的方法。反应结束后，为了去除反应使用的催化剂，能以有机溶剂稀释后，实施分液清洗，并回收目标物。
此外，这些反应中，也可使用和前述单体不同的可聚缩合的化合物来进行共聚缩合。可共聚缩合的化合物可例示如下。它们的芳香环上也可具有乙烯基、烯丙基、炔丙基、芳基、烯丙氧基等取代基。考虑赋予耐蚀刻性、溶剂溶解性的观点，优选为具有萘环、芴结构、咔唑结构的化合物，它们可在利用前述方法实施聚缩合时同时或另外添加并进行共聚缩合。
[化43]
Figure BDA0002569070350000291
[化44]
Figure BDA0002569070350000301
[化45]
Figure BDA0002569070350000311
实施分液清洗时所使用的有机溶剂如果为可溶解目标物，且和水混合会分离成2层的有机溶剂，则没有特别限制，可列举例如：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；甲乙酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类；二***、二异丙醚、甲基叔丁醚、乙基环戊基甲醚等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；及它们的混合物等。此时所使用的清洗水只要使用通常被称为去离子水、超纯水者即可。清洗次数如果有1次以上即可，由于清洗10次以上也无法获得相应的清洗效果，因此优选为约1～5次。
分液清洗时为了去除反应系内的酸性成分，也可利用碱性水溶液实施清洗。碱具体而言可列举：碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、氨、及有机铵等。
此外，分液清洗时为了去除反应系内的金属杂质或碱成分，也可利用酸性水溶液实施清洗。酸具体而言可列举：盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸(heteropoly acid)等无机酸类；草酸、富马酸、马来酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类等。
前述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液清洗可仅实施其中一种，也可组合实施。分液清洗为按顺序实施碱性水溶液、酸性水溶液者，就去除金属杂质的观点较优选。
前述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液清洗后，也可继续以中性的水进行清洗。清洗次数只要实施1次以上即可，优选为约1～5次。中性水只要使用前述去离子水、超纯水等即可。清洗次数如果为1次以上即可，但次数少则有时会有无法去除碱成分、酸性成分的情况。由于清洗10次以上也不一定可获得相应的清洗效果，因此优选为约1～5次。
此外，分液操作后的反应产物也可于减压或常压将溶剂浓缩干固或实施晶析操作，并以粉体形式予以回收，但为了改善制备有机膜形成用组合物时的操作性，也可事先制成为适当浓度的溶液状态。此时的浓度优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％。如果为这样的浓度，则粘度不易变高，因此可防止损及操作性，此外，由于溶剂的量不会过大而较经济。
此时的溶剂如果为可溶解聚合物的溶剂，则没有特别限制，如果举具体例的话，可列举：环己酮、甲基-2-戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单***、乙二醇单***、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类，它们可单独使用或将2种以上混合使用。
[聚合物的制造方法2(另一方法)]
此外，具有(2)、(4)表示的部分结构的聚合物也可利用如下方法获得；使用下述所示的于氮上具有氢原子作为取代基的化合物与叔醇或烷基醚化合物，并和前述聚合物的制造方法1同样地利用聚缩合来获得中间体后(Step1)，将氮上的氢原子变换为Y(Step2)的方法。AR1、AR2、AR3、AR4、AR5、AR6、AR7、W2、R、Y和前述相同。
[化46]
(step1)
Figure BDA0002569070350000331
(Step2)
Figure BDA0002569070350000332
Step2如果为可将Y的结构导入到氮原子上的反应，则没有特别限制，可例示如前述式般使用了Y的卤化物或甲苯磺酸盐、甲磺酸盐与碱催化剂的N-烷基化反应、使用了过渡金属催化剂的偶联反应等。前述式中的X为卤素、甲苯磺酰基或甲磺酰基。
取代反应所使用的碱催化剂可列举：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物；三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等有机胺化合物等，它们可单独使用也可将2种以上组合使用。此外，使用过渡金属催化剂时，可使用铜粉末、氯化铜、溴化铜、碘化铜、乙酸铜、氢氧化铜、硝酸铜等铜催化剂；三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯等钯催化剂等，也可将它们和前述碱催化剂进行组合。
另一方法所使用的溶剂如果为对前述反应不活泼的溶剂，则没有特别限制，可列举例如：二***、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯啶酮、水等，它们可单独使用或混合使用。
关于反应方法及化合物的回收方法，可利用和聚合物的制造方法1同样的方法来进行回收。
此外，具有前述通式(6)表示的部分结构的聚合物之中，具有OY作为取代基的聚合物也可利用如下方法获得；使用如下所示的具有羟基作为取代基的化合物与叔醇或烷基醚化合物，并和前述聚合物的制造方法1、2同样利用聚缩合来获得中间体(Step1)后，对于羟基利用取代反应将Y予以导入(Step2)的方法。
[化47]
(Step1)
Figure BDA0002569070350000341
(Step2)
Figure BDA0002569070350000342
Step2如果为可将Y予以导入的反应，则没有特别限制，可例示例如使用了Y的卤化物或甲苯磺酸盐、甲磺酸盐与碱催化剂的取代反应等。前述式中的X表示卤素、甲苯磺酰基或甲磺酰基。
前述取代反应所使用的碱催化剂可列举：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物；三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等有机胺化合物等，它们可单独使用也可将2种以上组合使用。
此时所使用的溶剂如果为对前述反应不活泼的溶剂，则没有特别限制，可列举例如：二***、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯啶酮、水等，它们可单独使用或混合使用。
关于反应方法及化合物的回收方法，可利用和聚合物的制造方法1、2同样的方法来进行回收。
前述聚合物的制备中可配合要求的性能组合2种以上的Y-X、或和Y-X不同的卤化物、或甲苯磺酸盐及甲磺酸盐。能以任意的比例组合包含对平坦化特性的改善有贡献的侧链结构、对耐蚀刻性、耐热性有贡献的刚硬的芳香环结构的化合物。使用了利用这些化合物制得的聚合物的有机膜形成用组合物，能高级别地兼顾填埋/平坦化特性与耐蚀刻性。
如上所述，如果为本发明的聚合物，则会成为提供同时拥有400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组合物者。
另外，本发明中，平坦化特性是指将基板表面平坦化的性能。如果为含有本发明的聚合物的有机膜形成用组合物，例如，如图1所示般，通过将有机膜形成用组合物3’涂布于基板1上并加热来形成有机膜3，可将基板1的100nm的高低差减少到30nm以下。另外，如图1所示的高低差形状是显示半导体装置制造用基板中的高低差形状的典型例，可利用含有本发明的聚合物的有机膜形成用组合物来进行平坦化的基板的高低差形状当然不限于此。
[有机膜形成用组合物]
此外，本发明提供一种有机膜形成用组合物，是用于形成有机膜的组合物，其含有(A)上述本发明的聚合物及(B)有机溶剂。另外，本发明的有机膜形成用组合物中，上述本发明的聚合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。
就本发明的有机膜形成用组合物中可使用的有机溶剂而言，如果为会溶解前述聚合物、产酸剂、交联剂、其它添加剂等材料所含的构成成分的有机溶剂则没有特别限制。具体而言，可使用日本特开2007-199653号公报中的(0091)～(0092)段落所记载的溶剂等沸点低于180℃的溶剂。其中，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及它们之中的2种以上的混合物。
如果为这样的有机膜形成用组合物，则可利用旋转涂布进行涂布，且由于含有如上述的本发明的聚合物，因此会成为提供同时具有400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组合物者。
此外，本发明的有机膜形成用组合物中，就有机溶剂而言，也可于前述沸点低于180℃的溶剂添加沸点为180℃以上的高沸点溶剂(沸点低于180℃的溶剂与沸点为180℃以上的溶剂的混合物)。就高沸点有机溶剂而言，如果为可溶解本发明的聚合物的有机溶剂，则对烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等并没有特别限制，就具体例而言，可例示：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单***、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，它们可单独使用或也可混合使用。
前述高沸点溶剂的沸点配合将有机膜形成用组合物予以热处理的温度而适当选择即可，添加的高沸点溶剂的沸点优选为180℃～300℃，更优选为200℃～300℃。如果为这样的沸点，则无因沸点过低导致烘烤(热处理)时的挥发太快的疑虑，因此可获得充分的热流动性。此外，如果为这样的沸点，则由于沸点高，因此烘烤后不会有未挥发而仍残存于膜中的情况，因此无对耐蚀刻性等膜物性造成不良影响的疑虑。
此外，使用前述高沸点溶剂时，优选设定为相对于沸点低于180℃的溶剂100质量份，高沸点溶剂的调配量为1～30质量份。如果为这样的调配量，则无调配量过少而无法在烘烤时赋予充分的热流动性、或无调配量过多而残存于膜中并导致耐蚀刻性等膜物性的劣化的疑虑。
如果为这样的有机膜形成用组合物，则通过对上述本发明的聚合物赋予因高沸点溶剂的添加所致的热流动性，会成为提供同时拥有高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组合物者。
本发明的有机膜形成用组合物中，为了更促进固化反应，可添加(C)产酸剂。产酸剂有因热分解而产生酸的产酸剂、因照光而产生酸的产酸剂，可添加任一种。具体而言，可添加日本特开2007-199653号公报中的(0061)～(0085)段落所记载的材料，但不限于此。
可单独使用1种前述产酸剂或将2种以上组合使用。就添加产酸剂时的添加量而言，相对于本发明的聚合物100质量份，优选为0.05～50质量份，更优选为0.1～10质量份。
为了使旋转涂布中的涂布性改善，本发明的有机膜形成用组合物中可添加(D)表面活性剂。就表面活性剂而言，例如可使用日本特开2009-269953号公报中的(0142)～(0147)记载的表面活性剂。
此外，为了提高固化性，进一步抑制和上层膜的相互混合，本发明的有机膜形成用组合物中可添加(E)交联剂。就交联剂而言，并没有特别限制，可广泛使用已知的各种***的交联剂。就其例而言，可例示三聚氰胺系交联剂、甘脲系交联剂、苯并胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂。
具体就三聚氰胺系交联剂而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基和/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。具体就甘脲系交联剂而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基和/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。具体就苯并胍胺系交联剂而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它们的烷氧基和/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。具体就脲系交联剂而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙脲、其烷氧基和/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。具体就β-羟基烷基酰胺系交联剂而言，可例示N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺。具体就异氰尿酸酯系交联剂而言，可例示异氰尿酸三环氧丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。具体就氮丙啶系交联剂而言，可例示4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。具体就噁唑啉系交联剂而言，可例示2,2’-异亚丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。具体就环氧系交联剂而言，可例示二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、1,4-丁烷二醇二环氧丙醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)、三羟甲基乙烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、季戊四醇四环氧丙醚。
此外，为了使平坦化/填埋特性进一步改善，本发明的有机膜形成用组合物中可添加(F)塑化剂。就塑化剂而言并没有特别限制，可广泛使用已知的各种***的塑化剂。就其例而言，可例示苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。
此外，本发明的有机膜形成用组合物中，就用于和塑化剂同样地赋予填埋/平坦化特性的添加剂而言，优选使用例如：具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或从30℃至250℃之间的重量减少率为40质量％以上，且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物。该热分解性聚合物优选含有具有下述通式(DP1)、(DP1a)表示的缩醛结构的重复单元。
[化48]
Figure BDA0002569070350000391
式中，R6为氢原子或也可经取代的碳数1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。Y1为碳数2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。
[化49]
Figure BDA0002569070350000392
式中，R6a为碳数1～4的烷基。Ya为碳数4～10的饱和或不饱和的二价烃基，也可具有醚键。n表示平均重复单元数，为3～500。
如上所述，如果为本发明的有机膜形成用组合物，则会成为同时拥有400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组合物。因此，本发明的有机膜形成用组合物作为2层抗蚀剂法、使用了含硅的抗蚀剂中间膜或含硅的无机硬掩模的3层抗蚀剂法、使用了含硅的抗蚀剂中间膜或含硅的无机硬掩模及有机抗反射膜的4层抗蚀剂法等多层抗蚀剂法的有机膜材料极为有效。此外，本发明的有机膜形成用组合物即使在钝性气体中成膜仍不会产生副产物，且具有优良的填埋/平坦化特性，因此也可理想地使用作为多层抗蚀剂法以外的半导体装置制造步骤中的平坦化材料。
[半导体装置制造用基板]
此外，本发明提供一种半导体装置制造用基板，于基板上形成有前述有机膜形成用组合物固化而成的有机膜。
如果为由本发明的有机膜形成用组合物形成的有机膜，由于同时拥有高程度的填埋/平坦化特性，因此会成为无填埋不良导致微小空孔、或无平坦性不足导致有机膜表面有凹凸的有机膜。利用前述有机膜平坦化而成的半导体装置基板，其图案化时的制程宽容度范围较广，能以良好产率制造半导体装置。
[有机膜的形成方法]
用于形成有机膜的加热成膜步骤可使用1阶段烘烤、2阶段烘烤或3阶段以上的多阶段烘烤，1阶段烘烤或2阶段烘烤在经济上较优选。利用1阶段烘烤所为的成膜，例如以50℃以上且600℃以下的温度，并于5～7200秒的范围内实施，优选以150℃以上且500℃以下的温度，并于10～3600秒的范围内实施。通过以这样的条件进行热处理，可促进热流动所获致的平坦化及交联反应。多层抗蚀剂法中，会有在该获得的膜之上形成涂布型硅中间膜、CVD硬掩模的情况。使用涂布型硅中间膜时，优选以高于硅中间膜的成膜温度的温度来成膜。通常，硅中间膜以100℃以上且400℃以下，优选以150℃以上且350℃以下进行成膜。以高于该温度的温度来形成有机膜的话，可防止因硅中间膜形成用组合物所导致的有机膜的溶解，并可形成不和该组合物混合的有机膜。
使用CVD硬掩模时，优选以高于形成CVD硬掩模的温度的温度来形成有机膜。就形成CVD硬掩模的温度而言，可例示150℃以上且500℃以下的温度。
另一方面，利用2阶段烘烤所为的成膜中，就第1阶段的烘烤而言，考虑空气中的氧所带来的基板腐蚀的影响的话，在空气中的处理温度的上限，例如以250℃以下，优选以200℃以下且50℃以上，并于5～600秒的范围内实施。就第2阶段的烘烤温度而言，优选以高于第1阶段的烘烤温度，以600℃以下，优选以500℃以下且200℃以上的温度，并于10～7200秒的范围内实施。多层抗蚀剂法中，会有在该获得的膜之上形成涂布型硅中间膜、CVD硬掩模的情况。使用涂布型硅中间膜时，优选以高于硅中间膜的成膜温度的温度来成膜。通常，硅中间膜以100℃以上且400℃以下，优选以150℃以上且350℃以下进行成膜。以高于该温度的温度来形成有机膜的话，可防止因硅中间膜形成用组合物所导致的有机膜的溶解，并可形成不和该组合物混合的有机膜。
在2阶段烘烤中使用CVD硬掩模时，优选以高于形成CVD硬掩模的温度的温度来形成有机膜。就形成CVD硬掩模的温度而言，可例示150℃以上且500℃以下的温度。
此外，本发明提供一种有机膜的形成方法，是作为半导体装置的制造步骤所使用的有机膜而发挥功能的有机膜的形成方法，其是为了防止被加工基板的腐蚀，而通过将被加工基板于氧浓度1％以下的环境进行热处理来形成固化膜。
该有机膜的形成方法中，例如首先将上述本发明的有机膜形成用组合物旋转涂布于被加工基板上。旋转涂布后，2阶段烘烤是首先于空气中，以50℃以上且250℃以下进行烘烤后，优选于氧浓度1％以下的环境进行第2阶段的烘烤。1阶段烘烤的情况，则是跳过一开始的于空气中的第1阶段的烘烤即可。另外，就烘烤中的环境而言，可例示氮气、氩气、氦气等钝性气体。如果为本发明的有机膜形成用组合物，则即使在这样的钝性气体环境中进行煅烧，仍可不产生升华物并形成充分地固化的有机膜。
此外，本发明的有机膜的形成方法可使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。如上所述，本发明的有机膜形成用组合物的填埋/平坦化特性优良，因此即使被加工基板有高度30nm以上的结构体或高低差(凹凸)，仍可形成平坦的固化膜。即，本发明的有机膜的形成方法在这样的被加工基板上形成平坦的有机膜时特别有效。
另外，所形成的有机膜的厚度可适当地选择，优选设定为30～20,000nm，更优选设定为50～15,000nm。
此外，前述有机膜的形成方法可适用于使用本发明的有机膜形成用组合物来形成有机膜用的有机膜的情况以及形成平坦化膜用的有机膜的情况两者。
本发明提供一种有机膜的形成方法，是适用于半导体装置的制造步骤的有机膜的形成方法，其特征为：将前述有机膜形成用组合物旋转涂布于被加工基板上，并将涂布有前述有机膜形成用组合物的被加工基板，在钝性气体环境下，以50℃以上且600℃以下的温度，于10秒～7200秒的范围施予热处理来获得固化膜。
此外，本发明提供一种有机膜的形成方法，是适用于半导体装置的制造步骤的有机膜的形成方法，其特征为：将前述有机膜形成用组合物旋转涂布于被加工基板上，并将涂布有前述有机膜形成用组合物的被加工基板，在空气中，以50℃以上且250℃以下的温度，于5秒～600秒，优选于10～600秒的范围内进行热处理来形成涂布膜，然后在钝性气体环境下，以200℃以上且600℃以下，优选以250℃以上的温度，于10秒～7200秒的范围内施予热处理来获得固化膜。
以本发明的有机膜的形成方法形成的适用于半导体装置的制造步骤的有机膜，具有高耐热性与高程度的填埋/平坦化特性，使用于半导体装置的制造步骤的话，半导体装置的产率会变良好。
该有机膜的形成方法中，首先，将上述本发明的有机膜形成用组合物旋转涂布(旋涂)于被加工基板上。通过使用旋涂法，可获得良好的填埋特性。旋转涂布后，为了促进热流动所获致的平坦化与交联反应而实施烘烤(热处理)。另外，利用该烘烤，可使有机膜形成用组合物中的溶剂蒸发，因此在有机膜上形成抗蚀剂上层膜、或含硅的抗蚀剂中间膜时也可防止相互混合。
[图案形成方法]
<使用了含硅的抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法>
本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用组合物来形成有机膜、于前述有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料来形成含硅的抗蚀剂中间膜、于前述含硅的抗蚀剂中间膜之上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并利用蚀刻对前述含硅的抗蚀剂中间膜进行图案转印、将前述转印有图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩模并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印、及将前述转印有图案的有机膜作为掩模并利用蚀刻将图案形成于前述被加工体。
就被加工体而言，优选使用半导体装置基板、或于该半导体装置基板上形成有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜中的任一种膜的加工基板，更具体而言，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、或于前述基板上形成有前述金属膜等作为被加工层者等，但并非特别限定于此。
就被加工层而言，可使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜，通常可形成为50～10,000nm，尤其可形成为100～5,000nm的厚度。另外，将被加工层予以成膜时，基板与被加工层可使用不同的材质。
另外，构成被加工体的金属优选为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼、或它们的合金。
此外，就被加工体而言，优选使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。
于被加工体上使用本发明的有机膜形成用组合物来形成有机膜时，使用上述本发明的有机膜的形成方法即可。
然后，于有机膜之上使用含有硅原子的抗蚀剂中间膜材料来形成抗蚀剂中间膜(含硅的抗蚀剂中间膜)。就含硅的抗蚀剂中间膜材料而言，优选为聚硅氧烷基底的中间膜材料。通过使含硅的抗蚀剂中间膜具有抗反射效果，可抑制反射。尤其是就193nm曝光用而言，使用大量含有芳香族基且和基板的蚀刻选择性高的材料作为有机膜形成用材料的话，k值会变高且基板反射会变高，但就含硅的抗蚀剂中间膜而言，通过使其具有能成为适当的k值的吸收，可抑制反射，并将基板反射调整至0.5％以下。就具有抗反射效果的含硅的抗蚀剂中间膜而言，如果为248nm、157nm曝光用优选使用悬垂结构或聚硅氧烷结构中具有蒽，如果为193nm曝光用优选使用悬垂结构或聚硅氧烷结构中具有苯基或含有硅-硅键的吸光基团，并以酸或热进行交联的聚硅氧烷。
然后，于含硅的抗蚀剂中间膜之上使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料来形成抗蚀剂上层膜。就抗蚀剂上层膜材料而言，可为正型或负型任一种，可使用和通常所使用的光致抗蚀剂组合物相同者。在旋涂抗蚀剂上层膜材料后，优选以60～180℃于10～300秒的范围实施预烘。其后遵循常用方法实施曝光，再实施曝光后烘烤(PEB)、显影，获得抗蚀剂上层膜图案。另外，抗蚀剂上层膜的厚度并没有特别限制，优选为30～500nm，特别优选为50～400nm。
然后，于抗蚀剂上层膜形成电路图案(抗蚀剂上层膜图案)。电路图案的形成中，优选利用使用了波长为10nm以上且300nm以下的光的光刻、电子束所为的直接刻写、纳米压印、或它们的组合来形成电路图案。
另外，就曝光光而言，可列举波长300nm以下的高能射线，具体而言可列举：远紫外线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2激光(157nm)、Kr2激光(146nm)、Ar2激光(126nm)、3～20nm的软X射线(EUV)、电子束(EB)、离子束、X射线等。此外，可使用纳米压印、它们的组合。
此外，电路图案的形成中，优选利用碱显影或有机溶剂来显影电路图案。
然后，将形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并以蚀刻将图案转印于含硅的抗蚀剂中间膜。将抗蚀剂上层膜图案作为掩模来实施的含硅的抗蚀剂中间膜的蚀刻，优选使用氟碳系的气体来实施。从而形成含硅的抗蚀剂中间膜图案。
然后，将转印有图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩模并以蚀刻将图案转印于有机膜。含硅的抗蚀剂中间膜对氧气或氢气展现出比起有机物高的耐蚀刻性，因此将含硅的抗蚀剂中间膜图案作为掩模来实施的有机膜的蚀刻，优选使用以氧气或氢气作为主体的蚀刻气体来实施。从而可形成有机膜图案。
然后，将转印有图案的有机膜作为掩模并以蚀刻将图案转印于被加工体。接下来的被加工体(被加工层)的蚀刻可利用常用方法来实施，例如被加工体如果为SiO2、SiN、二氧化硅系低介电常数绝缘膜，则实施以氟龙(flon)系气体作为主体的蚀刻，如果为p-Si、或Al、W，则实施以氯系、溴系气体作为主体的蚀刻。以氟龙系气体所为的蚀刻来实施基板加工时，含硅的抗蚀剂中间膜图案和基板加工同时剥离。另一方面，以氯系、溴系气体所为的蚀刻来实施基板加工时，为了剥离含硅的抗蚀剂中间膜图案，于基板加工后需要另外实施氟龙系气体所为的干蚀刻剥离。
使用本发明的有机膜形成用组合物而获得的有机膜，可制成如上述的被加工体的蚀刻时的耐蚀刻性优良的有机膜。
[使用了含硅的抗蚀剂中间膜与有机抗反射膜的4层抗蚀剂法]
此外，本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用组合物来形成有机膜、于前述有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料来形成含硅的抗蚀剂中间膜、于前述含硅的抗蚀剂中间膜之上形成有机抗反射膜(BARC)、于前述BARC上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并按顺序利用蚀刻对前述BARC与前述含硅的抗蚀剂中间膜进行图案转印、将前述转印有图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩模并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印、及将前述转印有图案的有机膜作为掩模并对前述被加工体进行蚀刻来将图案形成于前述被加工体。
另外，该方法于含硅的抗蚀剂中间膜与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(BARC)，除此之外，可和上述使用了含硅的抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法同样地实施。
有机抗反射膜(BARC)可使用已知的有机抗反射膜材料并利用旋涂来形成。
[使用了无机硬掩模的3层抗蚀剂法]
此外，本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用组合物来形成有机膜、于前述有机膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜中的无机硬掩模、于前述无机硬掩模之上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并利用蚀刻对前述无机硬掩模进行图案转印、将前述形成有图案的无机硬掩模作为掩模并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印、及将前述形成有图案的有机膜作为掩模并对前述被加工体进行蚀刻来将图案形成于前述被加工体。
另外，该方法于有机膜之上形成无机硬掩模来替换含硅的抗蚀剂中间膜，除此之外，可和前述使用了含硅的抗蚀剂中间膜的3层抗蚀剂法同样地实施。
选自于硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(SiON膜)的无机硬掩模可利用CVD法、ALD法等来形成。就硅氮化膜的形成方法而言，例如记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号小册等。无机硬掩模的膜厚优选为5～200nm，更优选为10～100nm。就无机硬掩模而言，最优选使用作为抗反射膜的效果高的SiON膜。形成SiON膜时的基板温度为300～500℃，因此就下层膜而言需要耐受300～500℃的温度。使用本发明的有机膜形成用组合物来形成的有机膜具有高耐热性，可耐受300℃～500℃的高温，因此可成为利用CVD法或ALD法形成的无机硬掩模与利用旋转涂布法来形成的有机膜的组合。
[使用了无机硬掩模与有机抗反射膜的4层抗蚀剂法]
此外，本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用组合物来形成有机膜、于前述有机膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜中的无机硬掩模、于前述无机硬掩模之上形成BARC、于前述BARC上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并按顺序利用蚀刻对前述BARC与前述无机硬掩模进行图案转印、将前述形成有图案的无机硬掩模作为掩模并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印、及将前述形成有图案的有机膜作为掩模并对前述被加工体进行蚀刻来将图案形成于前述被加工体。
另外，该方法于无机硬掩模与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(BARC)，除此之外，可和上述使用了无机硬掩模的3层抗蚀剂法同样地实施。
尤其使用SiON膜作为无机硬掩模时，利用SiON膜与BARC的2层抗反射膜，即使在NA超过1.0的高NA浸润式曝光仍可抑制反射。就形成BARC的另一个益处而言，具有可使SiON膜正上方的抗蚀剂上层膜图案的拖尾减少的效果。
此处，将利用本发明的3层抗蚀剂法所为的图案形成方法之一例显示于图2(A)～(F)。3层抗蚀剂法的情况，如图2(A)所示，于形成于基板1之上的被加工层2上使用本发明的有机膜形成用组合物来形成有机膜3后，形成含硅的抗蚀剂中间膜4，并于其上形成抗蚀剂上层膜5。然后，如图2(B)所示，对抗蚀剂上层膜5的曝光部分6进行曝光，并实施PEB(曝光后烘烤)。然后，如图2(C)所示，实施显影来形成抗蚀剂上层膜图案5a。然后，如图2(D)所示，将抗蚀剂上层膜图案5a作为掩模，使用氟龙系气体对含硅的抗蚀剂中间膜4进行干蚀刻加工，形成含硅的抗蚀剂中间膜图案4a。然后，如图2(E)所示，将抗蚀剂上层膜图案5a去除后，将含硅的抗蚀剂中间膜图案4a作为掩模，对有机膜3进行氧等离子体蚀刻，形成有机膜图案3a。再如图2(F)所示，将含硅的抗蚀剂中间膜图案4a去除后，将有机膜图案3a作为掩模，对被加工层2进行蚀刻加工，形成图案2a。
形成无机硬掩模时，将含硅的抗蚀剂中间膜4变更为无机硬掩模即可，形成BARC时，于含硅的抗蚀剂中间膜4与抗蚀剂上层膜5之间形成BARC即可。BARC的蚀刻可在含硅的抗蚀剂中间膜4的蚀刻之前连续地实施，也可实施仅BARC的蚀刻后，变换蚀刻装置等来实施含硅的抗蚀剂中间膜4的蚀刻。
如上所述，如果为本发明的图案形成方法，则可利用多层抗蚀剂法以高精度于被加工体形成微细的图案。
[实施例]
以下，例示合成例、比较合成例、实施例、及比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于此。另外，就分子量及分散度而言，求得利用将四氢呋喃(THF)作为洗提液的凝胶渗透色谱法(GPC)所为的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并求得分散度(Mw/Mn，也称为分子量分布)。
[合成例聚合物的合成]
聚合物(A1)～(A18)的合成使用下述所示的化合物群B：(B1)～(B16)、化合物群C：(C1)～(C4)。
化合物群B：
[化50]
Figure BDA0002569070350000481
化合物群C：
[化51]
Figure BDA0002569070350000482
[合成例1]化合物(A1)的合成
将化合物(B1)50.5g、化合物(C1)50.0g、及1,2-二氯乙烷400g，在氮气环境下，于内温50℃制成悬浮液。慢慢地添加甲磺酸20.0g，确认停止放热后，升温至内温70℃并实施反应8小时。冷却至室温后，添加甲苯1000g，将有机层以纯水300g清洗6次后，将有机层减压干固。于残渣中添加300g的THF并制成均匀溶液后，利用甲醇1000g使聚合物再沉淀。以过滤来分离沉降后的聚合物，利用甲醇600g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A1)。
利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝2320、Mw/Mn＝1.85。
[化52]
Figure BDA0002569070350000491
[合成例2～18]聚合物(A2)～(A18)的合成
使用表1所示的化合物群B、化合物群C，除此之外，以和合成例1相同的反应条件获得如表2所示的聚合物(A2)～(A18)作为产物。
[表1]
Figure BDA0002569070350000501
[合成例19]化合物(A19)的合成
将5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑32.4g、化合物(C2)50.0g、及1,2-二氯乙烷400g，在氮气环境下，于内温50℃制成悬浮液。慢慢地添加甲磺酸20.0g，确认停止放热后，升温至内温70℃并实施反应8小时。冷却至室温后，添加甲苯1000g，将有机层以纯水300g清洗6次后，将有机层减压干固。于残渣中添加300g的THF并制成均匀溶液后，利用甲醇1000g使聚合物再沉淀。以过滤来分离沉降后的聚合物，利用甲醇600g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A19)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝2430、Mw/Mn＝1.65。
[化53]
Figure BDA0002569070350000511
[合成例20]化合物(A20)的合成
将咔唑22.3g、化合物(C3)50.0g、及1,2-二氯乙烷400g，在氮气环境下，于内温50℃制成悬浮液。慢慢地添加甲磺酸20.0g，确认停止放热后，升温至内温70℃并实施反应8小时。冷却至室温后，添加甲苯1000g，将有机层以纯水300g清洗6次后，将有机层减压干固。于残渣中添加300g的THF并制成均匀溶液后，利用甲醇1000g使聚合物再沉淀。以过滤来分离沉降后的聚合物，利用甲醇600g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A20)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝2270、Mw/Mn＝1.68。
[化54]
Figure BDA0002569070350000512
[合成例21]化合物(A21)的合成
将合成例20所合成的聚合物(A20)20.0g、四丁基碘化铵0.5g、25％氢氧化钠水溶液8.4g、及甲苯100g，在氮气环境下，于内温50℃制成均匀分散液。于分散液中慢慢地滴加丁基溴1.3g与炔丙基溴2.6g的混合液，于内温50℃实施反应24小时。冷却至室温后，添加甲苯200g并去除水层。再将有机层以3.0％硝酸水溶液60g实施2次清洗、以纯水60g实施5次清洗，并将有机层减压干固。于残渣中添加100g的THF，利用甲醇400g使聚合物再沉淀。以过滤来分离沉降后的聚合物，利用甲醇300g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A21)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝2670、Mw/Mn＝1.74。
[化55]
Figure BDA0002569070350000521
[合成例22]化合物(A22)的合成
将合成例20所合成的聚合物(A20)20.0g、四丁基碘化铵0.5g、25％氢氧化钠水溶液8.4g、及甲苯100g，在氮气环境下，于内温50℃制成均匀分散液。于分散液中慢慢地滴加丁基溴4.3g，于内温50℃实施反应24小时。冷却至室温后，添加甲苯200g并去除水层。再将有机层以3.0％硝酸水溶液60g实施2次清洗、以纯水60g实施5次清洗，并将有机层减压干固。于残渣中添加100g的THF，利用甲醇400g使聚合物再沉淀。以过滤来分离沉降后的聚合物，利用甲醇300g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A22)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝2650、Mw/Mn＝1.77。
[化56]
Figure BDA0002569070350000522
[合成例23]化合物(A23)的合成
将2,7-二羟基萘21.0g、化合物(C2)50.0g、及1,2-二氯乙烷400g，在氮气环境下，于内温50℃制成悬浮液。慢慢地添加甲磺酸20.0g，确认停止放热后，升温至内温70℃并实施反应8小时。冷却至室温后，添加甲苯1000g，将有机层以纯水300g清洗6次后，将有机层减压干固。于残渣中添加300g的THF并制成均匀溶液后，利用二异丙醚800g使聚合物再沉淀。以过滤来分离沉降后的聚合物，利用二异丙醚500g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A23)。
利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝2370、Mw/Mn＝1.82。
[化57]
Figure BDA0002569070350000531
[合成例24]化合物(A24)的合成
将化合物(A23)20.00g、碳酸钾8.7g、及二甲基甲酰胺80g，在氮气环境下，于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地滴加炔丙基溴5.2g，于内温50℃实施反应16小时。冷却至室温后，添加甲基异丁基酮200g、纯水100g并进行均匀化后，去除水层。再将有机层以3.0％硝酸水溶液60g实施2次清洗、以纯水60g实施5次清洗，并将有机层减压干固。于残渣中添加100g的THF，利用甲醇400g使聚合物再沉淀。以过滤来分离沉降后的聚合物，利用甲醇300g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A24)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝2580、Mw/Mn＝1.89。
[化58]
Figure BDA0002569070350000541
[合成例25]化合物(A25)的合成
将咔唑60.0g、9-芴酮40.0g、3-巯基丙酸5ml、及1,2-二氯乙烷300ml，在氮气环境下，于内温70℃制成均匀溶液后，慢慢地添加甲磺酸10ml，于内温70℃实施反应24小时。冷却至室温后，添加甲基异丁基酮500g，将有机层以纯水100g清洗5次后，将有机层减压干固。于残渣中添加200g的THF并制成均匀溶液后，利用甲醇1000g使聚合物再沉淀。以过滤来分离沉降后的聚合物，利用甲醇600g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A25)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝2880、Mw/Mn＝2.29。
[化59]
Figure BDA0002569070350000542
[合成例26]化合物(A26)的合成
在氮气环境下，添加2-乙酰基-9-乙基咔唑15.0g、亚硫酰氯14.9g、及乙醇2.8g，于80℃实施反应8小时。冷却至室温后，于反应溶液中添加纯水50g及二氯甲烷50g并实施分液水洗后，将有机层减压干固。于残渣中添加50g的THF并制成均匀溶液后，利用甲醇200g进行晶析。以过滤来分离沉降后的结晶，利用甲醇100g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的结晶于70℃进行真空干燥，从而获得(A26)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝690、Mw/Mn＝1.03。
[化60]
Figure BDA0002569070350000551
[合成例27]化合物(A27)的合成
在氮气环境下，添加N-乙基咔唑-3-甲醛17.8g、2,6-二羟基萘25.6g、对甲苯磺酸3.9g、及1,4-二噁烷100g，于90℃实施反应6小时。冷却至室温后，添加甲基异丁基酮200g，将有机层以纯水50g清洗5次后，将有机层减压干固。于残渣中添加100g的THF并制成均匀溶液后，利用庚烷400g进行晶析。以过滤来分离沉降后的结晶，利用庚烷200g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的结晶于70℃进行真空干燥，从而获得(A27)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝540、Mw/Mn＝1.02。
[化61]
Figure BDA0002569070350000561
上述所得到的聚合物及化合物的结构式、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)如表2之一览所示。
[表2]
Figure BDA0002569070350000571
[有机膜形成用组合物(UDL-1～23、比较UDL1～14)的制备]
使用前述聚合物或化合物(A1)～(A27)、作为添加剂的交联剂(CR1、CR2)、产酸剂(AG1)、作为高沸点溶剂的(S1)1,6-二乙酰氧基己烷：沸点260℃、(S2)γ-丁内酯：沸点204℃、及(S3)三丙二醇单甲醚：沸点242℃，并使其以表3所示的比例溶解于含有FC-4430(住友3M(股)制)0.1质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和/或环己酮(CyHO)溶剂中，再利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，从而分别制得有机膜形成用组合物(UDL-1～23、比较UDL-1～14)。
[表3]
Figure BDA0002569070350000581
使用的交联剂(CR1)、(CR2)及产酸剂(AG1)如下所示。
[化62]
Figure BDA0002569070350000591
[实施例1耐溶剂性测定(实施例1-1～1-23、比较例1-1～1-14)]
将上述制备的有机膜形成用组合物(UDL-1～23、比较UDL-1～14)涂布于硅基板上，于将氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下，以400℃煅烧60秒后，测定膜厚，于其上点胶PGMEA溶剂，放置30秒并旋转干燥，以100℃烘烤60秒使PGMEA蒸发，测定膜厚，并求出PGMEA处理前后的膜厚差。
[表4]
Figure BDA0002569070350000601
如表4所示可知，本发明的有机膜形成用组合物(实施例1-1～1-23)在PGMEA处理后的残膜率为99％以上，即使在氮气环境下仍会引起交联反应并展现充分的耐溶剂性。相对于此，在比较例1-1～1-14中，未添加交联剂与热产酸剂的比较例1-1～1-7的PGMEA处理后的残膜率皆低于50％，并未展现充分的耐溶剂性，如比较例1-8～1-14般为了使耐溶剂性展现，必须添加交联剂及热产酸剂。由此结果可知，由于本发明的聚合物的含有三键的取代基而引起热固化反应，并展现耐溶剂性，形成固化膜。
[实施例2耐热特性评价(实施例2-1～2-23、比较例2-1～2-14)]
将前述有机膜形成用组合物(UDL-1～23、比较UDL-1～14)分别涂布于硅基板上，在大气中，以180℃煅烧60秒来形成200nm的涂布膜，测定膜厚。再将该基板于将氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下，以450℃再煅烧10分钟，测定膜厚。这些结果如表5所示。
[表5]
Figure BDA0002569070350000621
如表5所示，使用了本发明的有机膜形成用组合物的实施例2-1～2-23，即使于450℃的煅烧后，膜厚减少仍低于1％，由即使于450℃的煅烧后仍保持膜厚可知具有高耐热性。相对于此，比较例2-1～2-14比起本发明的有机膜形成用组合物，造成了较大的膜厚减少，尤其针对使用了单分子化合物的比较例2-6、2-7，造成起因于升华物所导致的膜厚减少更大的结果。此外，即使于添加了交联剂并使其固化的比较例2-8～2-14中，仍无法抑制因热分解所导致的膜厚减少，造成10％以上的膜厚减少。使用了本发明的有机膜形成用组合物的实施例2-1～2-23，在氮气环境下于450℃煅烧后，会维持180℃煅烧后的膜厚，可知在钝性气体下展现优良的耐热性。
[实施例3填埋特性评价(实施例3-1～3-23、比较例3-1～3-14)]
将前述有机膜形成用组合物(UDL-1～23、比较UDL-1～14)分别涂布于如图3般具有密集孔洞图案(孔洞直径0.16μm，孔洞深度0.50μm，相邻二个孔洞的中心间距离0.32μm)的SiO2晶圆基板上，使用加热板于将氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下，以450℃煅烧60秒，形成有机膜8。所使用的基板是如图3(G)(俯视图)及(H)(剖面图)所示的具有密集孔洞图案的基底基板7(SiO2晶圆基板)。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的各晶圆基板的剖面形状，确认是否孔洞内部无空隙(void)地以有机膜填充。结果如表6所示。使用填埋特性不良的有机膜材料时，在本评价中会于孔洞内部产生空隙。使用填埋特性良好的有机膜形成用组合物时，在本评价中会如图3(I)所示般于孔洞内部无空隙地经有机膜8填充。
[表6]
有机膜形成用组合物 有无空隙
实施例3-1 UDL-1 无
实施例3-2 UDL-2 无
实施例3-3 UDL-3 无
实施例3-4 UDL-4 无
实施例3-5 UDL-5 无
实施例3-6 UDL-6 无
实施例3-7 UDL-7 无
实施例3-8 UDL-8 无
实施例3-9 UDL-9 无
实施例3-10 UDL-10 无
实施例3-11 UDL-11 无
实施例3-12 UDL-12 无
实施例3-13 UDL-13 无
实施例3-14 UDL-14 无
实施例3-15 UDL-15 无
实施例3-16 UDL-16 无
实施例3-17 UDL-17 无
实施例3-18 UDL-18 无
实施例3-19 UDL-19 无
实施例3-20 UDL-20 无
实施例3-21 UDL-21 无
实施例3-22 UDL-22 无
实施例3-23 UDL-23 无
比较例3-1 比较UDL-1 有
比较例3-2 比较UDL-2 有
比较例3-3 比较UDL-3 有
比较例3-4 比较UDL-4 有
比较例3-5 比较UDL-5 有
比较例3-6 比较UDL-6 有
比较例3-7 比较UDL-7 有
比较例3-8 比较UDL-8 有
比较例3-9 比较UDL-9 有
比较例3-10 比较UDL-10 有
比较例3-11 比较UDL-11 有
比较例3-12 比较UDL-12 有
比较例3-13 比较UDL-13 有
比较例3-14 比较UDL-14 有
如表6所示，本发明的有机膜形成用组合物(实施例3-1～3-23)能填充孔洞图案而不产生空隙，可确认具有良好的填埋特性。另一方面，比较例3-1～3-14中，可确认产生空隙，填埋特性不良。由此结果可知，本发明的有机膜形成用组合物由于含有三键的取代基的作用所致的热固化反应而确保耐热性，可无空隙产生并实施填埋。另一方面，比较例3-1～3-14中，即使为使用交联剂来形成固化膜者，在氮气环境下耐热性仍不足，因此产生空隙，无法获得良好的填埋特性。
[实施例4平坦化特性评价(实施例4-1～4-23、比较例4-1～4-12)]
将有机膜形成用组合物(UDL-1～23、比较UDL-1～5、8～14)分别涂布于具有巨大孤立沟图案(图4(J)，沟宽度10μm，沟深度0.10μm)的基底基板9(SiO2晶圆基板)上，并于将氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下，以450℃煅烧60秒后，使用Park Systems公司制NX10原子力显微镜(AFM)观察沟部分与非沟部分的有机膜10的高低差(图4(K)中的delta 10)。结果如表7所示。本评价中，高低差越小，则可谓平坦化特性越良好。另外，本评价中，深度0.10μm的沟图案通常使用膜厚约0.2μm的有机膜形成用组合物来予以平坦化，为了评价平坦化特性的优劣而成为较严苛的评价条件。另外，关于比较UDL-6及7，由于烘烤后的膜厚减少过大，因此无法实施平坦化特性的评价。
[表7]
有机膜形成用组合物 高低差(nm)
实施例4-1 UDL-1 60
实施例4-2 UDL-2 45
实施例4-3 UDL-3 40
实施例4-4 UDL-4 50
实施例4-5 UDL-5 40
实施例4-6 UDL-6 60
实施例4-7 UDL-7 50
实施例4-8 UDL-8 55
实施例4-9 UDL-9 35
实施例4-10 UDL-10 45
实施例4-11 UDL-11 35
实施例4-12 UDL-12 35
实施例4-13 UDL-13 40
实施例4-14 UDL-14 35
实施例4-15 UDL-15 30
实施例4-16 UDL-16 40
实施例4-17 UDL-17 35
实施例4-18 UDL-18 40
实施例4-19 UDL-19 30
实施例4-20 UDL-20 35
实施例4-21 UDL-21 30
实施例4-22 UDL-22 25
实施例4-23 UDL-23 20
比较例4-1 比较UDL-1 95
比较例4-2 比较UDL-2 90
比较例4-3 比较UDL-3 95
比较例4-4 比较UDL-4 90
比较例4-5 比较UDL-5 90
比较例4-6 比较UDL-8 90
比较例4-7 比较UDL-9 90
比较例4-8 比较UDL-10 95
比较例4-9 比较UDL-11 95
比较例4-10 比较UDL-12 95
比较例4-11 比较UDL-13 85
比较例4-12 比较UDL-14 85
如表7所示，确认本发明的有机膜形成用组合物(实施例4-1～4-23)比比较例4-1～4-12，沟部分与非沟部分的有机膜的高低差小，平坦化特性优良。在比较例4-1～4-12中，由于高温烘烤所产生的膜损失大，因而使高低差上部与高低差下部的膜厚差更明显，平坦性恶化，进而成为如上述般的结果。此外，在比较例4-11、4-12中，即使为单分子化合物仍会因为添加交联剂而妨碍热流动性，而无法获得平坦化特性良好的结果。分别将添加有高沸点溶剂的实施例4-21～4-23与未添加的实施例4-5、4-9、4-15进行比较的话，可知因为高沸点溶剂的添加而更为改善平坦性。
[实施例5图案形成试验(实施例5-1～5-23、比较例5-1～5-7)]
将前述有机膜形成用组合物(UDL-1～23、比较UDL-8～14)分别涂布于形成有300nm的SiO2膜的硅晶圆基板上，并于将氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下，以450℃煅烧60秒，形成有机膜(抗蚀剂中间膜)。再于其上形成CVD-SiON硬掩模，并进一步涂布有机抗反射膜材料(ARC-29A：日产化学公司制)，于210℃烘烤60秒来形成膜厚80nm的有机抗反射膜，再于其上涂布抗蚀剂上层膜材料的ArF用单层抗蚀剂，以105℃烘烤60秒来形成膜厚100nm的光致抗蚀剂膜。于光致抗蚀剂膜上涂布浸润式保护膜材料(TC-1)，并以90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保护膜。另外，关于比较UDL-1～UDL-7，由于无法确保耐溶剂性，因此无法进入之后的图案形成试验。
抗蚀剂上层膜材料(ArF用单层抗蚀剂)是通过使下式表示的聚合物(RP1)100质量份、下式表示的产酸剂(PAG1)6.6质量份、下式表示的碱性化合物(Amine1)0.8质量份溶解于含有FC-430(住友3M(股)制)0.1质量％的PGMEA2500质量份中，并以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制得。
[化63]
Figure BDA0002569070350000681
浸润式保护膜材料(TC-1)是通过使下式表示的保护膜聚合物(PP1)100质量份溶解于由二异戊醚2700质量份及2-甲基-1-丁醇270质量份构成的有机溶剂中，并以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制得。
[化64]
Figure BDA0002569070350000682
然后，利用ArF浸润式曝光装置(尼康(股)制；NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶极s偏光照明，6％半色调相位偏移掩模)边改变曝光量边进行曝光，以100℃烘烤(PEB)60秒，利用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影30秒，获得线与间距图案(lineand space pattern)。
其后，使用东京电子制蚀刻装置Telius，利用干蚀刻将抗蚀剂图案作为掩模对有机抗反射膜与CVD-SiON硬掩模进行蚀刻加工来形成硬掩模图案，将得到的硬掩模图案作为掩模对有机膜进行蚀刻来形成有机膜图案，将得到的有机膜图案作为掩模来实施SiO2膜的蚀刻加工。蚀刻条件如下所示。
抗蚀剂图案转印到SiON硬掩模的转印条件。
腔室压力10.0Pa
RF功率1,500W
CF4气体流量75sccm
O2气体流量15sccm
时间15sec
硬掩模图案转印到有机膜的转印条件。
腔室压力2.0Pa
RF功率500W
Ar气体流量75sccm
O2气体流量45sccm
时间120sec
有机膜图案转印到SiO2膜的转印条件。
腔室压力2.0Pa
RF功率2,200W
C5F12气体流量20sccm
C2F6气体流量10sccm
Ar气体流量300sccm
O2气体流量60sccm
时间90sec
利用日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)观察图案剖面的结果如表8所示。
[表8]
Figure BDA0002569070350000701
如表8所示，由本发明的有机膜形成用组合物(实施例5-1～5-23)的结果可确认，任一情况皆可将抗蚀剂上层膜图案最终良好地转印到基板，本发明的有机膜形成用组合物可理想地使用于利用多层抗蚀剂法的微细加工。比较例5-1～5-7中虽然耐热性不足，但可形成图案。
[实施例6图案形成试验(实施例6-1～6-23、比较例6-1～6-7)]
将前述有机膜形成用组合物(UDL-1～23、比较UDL-8～14)分别涂布于具有沟图案(沟宽度10μm，沟深度0.10μm)的SiO2晶圆基板上，并于将氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下，以450℃煅烧60秒，除此之外，以和实施例5相同的方法形成涂布膜，实施图案化、干蚀刻，并观察完成的图案的形状。结果如表9所示。
[表9]
Figure BDA0002569070350000721
如表9所示般可确认，本发明的有机膜形成用组合物(实施例6-1～6-23)最终皆会将抗蚀剂上层膜图案良好地转印到基板，本发明的有机膜形成用组合物可理想地使用于利用多层抗蚀剂法的微细加工。另一方面，比较例6-1～6-7中，虽然因为添加交联剂而可获得耐溶剂性并成为固化膜，但由于耐热性不足而造成图案填埋不良，因此于图案加工时发生图案崩塌，最终无法获得良好的图案。
[实施例8涂布性试验(实施例7-1～7-23、比较例7-1～7-4)]
将前述有机膜形成用组合物(UDL-1～23、比较UDL-6、7、13、14)分别涂布于表10所示的Bare-Si基板、经六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的基板、经SiON处理的基板上，并于将氧浓度管理在0.2％以下的氮气流下，以400℃煅烧60秒，形成膜厚200nm的有机膜。对形成后的有机膜使用光学显微镜(尼康公司制ECLIPSE L200)观察是否有涂布异常。确认结果如表10所示。
[表10]
有机膜形成用组合物 Bare-Si基板 HMDS处理基板 SiON处理基板
实施例7-1 UDL-1 无异常 无异常 无异常
实施例7-2 UDL-2 无异常 无异常 无异常
实施例7-3 UDL-3 无异常 无异常 无异常
实施例7-4 UDL-4 无异常 无异常 无异常
实施例7-5 UDL-5 无异常 无异常 无异常
实施例7-6 UDL-6 无异常 无异常 无异常
实施例7-7 UDL-7 无异常 无异常 无异常
实施例7-8 UDL-8 无异常 无异常 无异常
实施例7-9 UDL-9 无异常 无异常 无异常
实施例7-10 UDL-10 无异常 无异常 无异常
实施例7-11 UDL-11 无异常 无异常 无异常
实施例7-12 UDL-12 无异常 无异常 无异常
实施例7-13 UDL-13 无异常 无异常 无异常
实施例7-14 UDL-14 无异常 无异常 无异常
实施例7-15 UDL-15 无异常 无异常 无异常
实施例7-16 UDL-16 无异常 无异常 无异常
实施例7-17 UDL-17 无异常 无异常 无异常
实施例7-18 UDL-18 无异常 无异常 无异常
实施例7-19 UDL-19 无异常 无异常 无异常
实施例7-20 UDL-20 无异常 无异常 无异常
实施例7-21 UDL-21 无异常 无异常 无异常
实施例7-22 UDL-22 无异常 无异常 无异常
实施例7-23 UDL-23 无异常 无异常 无异常
比较例7-1 比较UDL-6 无异常 针孔缺陷 针孔缺陷
比较例7-2 比较UDL-7 无异常 针孔缺陷 针孔缺陷
比较例7-3 比较UDL-13 无异常 针孔缺陷 针孔缺陷
比较例7-4 比较UDL-14 无异常 针孔缺陷 针孔缺陷
如表10所示，以本发明的有机膜形成用组合物(实施例7-1～7-23)形成的有机膜并无基板依赖性，可形成无涂布异常的均匀的有机膜。相对于此，在使用了单分子化合物来形成有机膜的比较例7-1～7-4中，由于使用单分子化合物，因此取决于基板而容易引起凝聚，大量观察到视为缩孔的针孔状涂布缺陷。通过使用本发明的聚合物，可无基板依赖性而形成均匀的涂布膜，可知能形成良好的有机膜而无基板依赖性。
由上所述可知，如果为含有本发明的聚合物的本发明的有机膜形成用组合物，则即使在不含氧的钝性气体下，仍会同时拥有400℃以上的耐热性及高程度的填埋/平坦化特性，因此作为多层抗蚀剂法所使用的有机膜材料极为有效，此外，如果为使用有该有机膜形成用组合物的本发明的图案形成方法，则即使被加工体为具有高低差的基板，仍能以高精度形成微细的图案。
另外，本发明并不限于上述实施形态。上述实施形态为例示，具有和本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的结构，发挥同样的作用效果的形态，所有皆包含于本发明的技术范围内。
附图标记说明
1：基板
2：被加工层
2a：图案(形成于被加工层的图案)
3：有机膜
3’：有机膜形成用组合物
3a：有机膜图案
4：含硅的抗蚀剂中间膜
4a：含硅的抗蚀剂中间膜图案
5：抗蚀剂上层膜
5a：抗蚀剂上层膜图案
6：曝光部分
7：具有密集孔洞图案的基底基板
8：有机膜
9：具有巨大孤立沟图案的基底基板
10：有机膜
delta10：沟部分与非沟部分的有机膜10的高低差

Claims (21)

1.一种有机膜形成用组合物，其特征为含有：
具有下述通式(1)表示的部分结构作为重复单元的聚合物，及
有机溶剂；
Figure FDA0002569070340000011
所述通式(1)中，AR1、AR2为也可具有取代基的苯环或萘环，W1为下述通式(2)、(4)、(6)中的任一个，且也可组合使用2种以上的W1，W2为至少具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团；
Figure FDA0002569070340000012
所述通式(2)中，AR3、AR4、AR5为也可具有取代基的苯环或萘环，且AR3与AR4或AR4与AR5也可经由芳香环上的氢原子所键结的碳原子彼此而以芳香环彼此形成桥联结构；Y为下述通式(3)表示的取代基；
Figure FDA0002569070340000013
R3为单键、或碳数20以下的2价有机基团，R4为氢或碳数20以下的1价有机基团；
Figure FDA0002569070340000021
所述通式(4)中，AR6、AR7为也可具有取代基的苯环或萘环，n1为0或1，且n1＝0时，AR6、AR7不会经由Z来使芳香环彼此形成桥联结构，n1＝1时，AR6、AR7经由Z来形成桥联结构，Z为单键或下述通式(5)中的任一种；Y为所述通式(3)表示的取代基；
Figure FDA0002569070340000022
所述通式(6)中的AR8为苯环、萘环、蒽环、菲环、或芘环，Y为所述通式(3)表示的取代基，n2、n3为符合0≤n2≤4、0≤n3≤4、1≤n2+n3≤4的关系的整数。
2.根据权利要求1所述的有机膜形成用组合物，其中，所述通式(1)中的W2表示的2价有机基团为下述中的任一个；
Figure FDA0002569070340000023
3.根据权利要求1或2所述的有机膜形成用组合物，其中，所述聚合物的重均分子量为1000～5000。
4.根据权利要求1或2所述的有机膜形成用组合物，其中，所述有机溶剂为1种以上的沸点低于180度的有机溶剂与1种以上的沸点为180度以上的有机溶剂的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的有机膜形成用组合物，其中，所述有机膜形成用组合物更含有表面活性剂及塑化剂中的1种以上。
6.一种半导体装置制造用基板，其特征为：于基板上形成有根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成用组合物固化而成的有机膜。
7.一种有机膜形成方法，是适用于半导体装置的制造步骤的有机膜的形成方法，其特征为包含下列步骤：
于被加工基板上旋转涂布根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成用组合物，及
将所述涂布有有机膜形成用组合物的被加工基板，在钝性气体环境下，以50℃以上且600℃以下的温度，于10秒～7200秒的范围内施加热处理来获得固化膜。
8.一种有机膜形成方法，是适用于半导体装置的制造步骤的有机膜的形成方法，其特征为包含下列步骤：
于被加工基板上旋转涂布根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成用组合物，
将所述涂布有有机膜形成用组合物的被加工基板，在空气中，以50℃以上且250℃以下的温度，于5秒～600秒的范围内进行热处理来形成涂布膜，及
在钝性气体环境下，以200℃以上且600℃以下的温度，于10秒～7200秒的范围内施加热处理来获得固化膜。
9.根据权利要求7或8所述的有机膜形成方法，其中，所述钝性气体中的氧浓度设定在1％以下。
10.根据权利要求7或8所述的有机膜形成方法，其中，所述被加工基板使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。
11.一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：
于被加工体上使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成用组合物来形成有机膜，
于所述有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料来形成含硅的抗蚀剂中间膜，
于所述含硅的抗蚀剂中间膜之上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜，
于所述抗蚀剂上层膜形成电路图案，
将所述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并利用蚀刻对所述含硅的抗蚀剂中间膜进行图案转印，
将所述转印有图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩模并利用蚀刻对所述有机膜进行图案转印，及
将所述转印有图案的有机膜作为掩模并利用蚀刻将图案形成于所述被加工体。
12.一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：
于被加工体上使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成用组合物来形成有机膜，
于所述有机膜之上使用含硅的抗蚀剂中间膜材料来形成含硅的抗蚀剂中间膜，
于所述含硅的抗蚀剂中间膜之上形成有机抗反射膜(BARC)，
于所述BARC上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜，
于所述抗蚀剂上层膜形成电路图案，
将所述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并按顺序利用蚀刻对所述BARC与所述含硅的抗蚀剂中间膜进行图案转印，
将所述转印有图案的含硅的抗蚀剂中间膜作为掩模并利用蚀刻对所述有机膜进行图案转印，及
将所述转印有图案的有机膜作为掩模并对所述被加工体进行蚀刻来将图案形成于所述被加工体。
13.一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：
于被加工体上使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成用组合物来形成有机膜，
于所述有机膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜中的无机硬掩模，
于所述无机硬掩模之上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜，
于所述抗蚀剂上层膜形成电路图案，
将所述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并利用蚀刻对所述无机硬掩模进行图案转印，
将所述形成有图案的无机硬掩模作为掩模并利用蚀刻对所述有机膜进行图案转印，及
将所述形成有图案的有机膜作为掩模并对所述被加工体进行蚀刻来将图案形成于所述被加工体。
14.一种图案形成方法，其特征为包含下列步骤：
于被加工体上使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成用组合物来形成有机膜，
于所述有机膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜、钛氧化膜、钛氮化膜中的无机硬掩模，
于所述无机硬掩模之上形成BARC，
于所述BARC上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜，
于所述抗蚀剂上层膜形成电路图案，
将所述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并按顺序利用蚀刻对所述BARC与所述无机硬掩模进行图案转印，
将所述形成有图案的无机硬掩模作为掩模并利用蚀刻对所述有机膜进行图案转印，及
将所述形成有图案的有机膜作为掩模并对所述被加工体进行蚀刻来将图案形成于所述被加工体。
15.根据权利要求13或14所述的图案形成方法，其中，利用CVD法或ALD法来形成所述无机硬掩模。
16.根据权利要求11至14中任一项所述的图案形成方法，其中，于所述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法是使用波长为10nm以上且300nm以下的光学光刻、电子束所为的直接刻写、纳米压印或它们的组合。
17.根据权利要求11至14中任一项所述的图案形成方法，其中，所述显影方法是使用碱显影或利用有机溶剂所为的显影。
18.根据权利要求11至14中任一项所述的图案形成方法，其中，所述被加工体使用半导体装置基板或于所述半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜中的任一种而成者。
19.根据权利要求18所述的图案形成方法，其中，所述金属使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金。
20.一种聚合物，具有下述通式(1)表示的部分结构作为重复单元；
Figure FDA0002569070340000061
所述通式(1)中，AR1、AR2为也可具有取代基的苯环或萘环，W1为下述通式(2)、(4)、(6)中的任一个，且也可组合使用2种以上的W1，W2为至少具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团；
Figure FDA0002569070340000071
所述通式(2)中，AR3、AR4、AR5为也可具有取代基的苯环或萘环，且AR3与AR4或AR4与AR5也可经由芳香环上的氢原子所键结的碳原子彼此而以芳香环彼此形成桥联结构；Y为下述通式(3)表示的取代基；
Figure FDA0002569070340000072
R3为单键、或碳数20以下的2价有机基团，R4为氢或碳数20以下的1价有机基团；
Figure FDA0002569070340000073
所述通式(4)中，AR6、AR7为也可具有取代基的苯环或萘环，n1为0或1，且n1＝0时，AR6、AR7不会经由Z来使芳香环彼此形成桥联结构，n1＝1时，AR6、AR7经由Z来形成桥联结构，Z为单键或下述通式(5)中的任一种；Y为所述通式(3)表示的取代基；
Figure FDA0002569070340000074
所述通式(6)中的AR8为苯环、萘环、蒽环、菲环、或芘环，Y为所述通式(3)表示的取代基，n2、n3为符合0≤n2≤4、0≤n3≤4、1≤n2+n3≤4的关系的整数。
21.根据权利要求20所述的聚合物，其中，所述通式(1)中的W2表示的2价有机基团为下述中的任一个；
Figure FDA0002569070340000081
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