CN113801074A - 电解液添加剂及其制备方法、电解液、二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂及其制备方法、电解液、二次电池。其中，电解液添加剂的结构通式如下式I所示：
式I；其中，R1、R2、R3、R4、R5选自氢、烷基、烷氧基、卤素中的至少一种，且R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个为卤素原子或被卤素原子取代。本发明电解液添加剂，既可以在负极表面形成致密SEI膜，又可在正极表面形成CEI膜，且该添加剂在高温高压下不易形成HF，稳定性好，有效提高了正负极界面的稳定性，从而提高了电池循环寿命及安全性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂及其制备方法、电解液、二次电池。
背景技术
锂离子电池，由于具备比能量高、循环寿命长、无记忆效应等优点，广泛应用于手机、电脑、相机、电动汽车等领域。随着科学技术的不断发展，各个应用领域对锂离子电池的性能都提出了更高的要求，其中，最为迫切的就是在保证安全的前提下提高锂离子电池的能量密度。目前，行业都在追求高能量密度，长循环寿命的锂电池。为此，目前锂离子电池正极一般采用高镍三元材料，负极采用硅碳材料。其中，高镍材料在脱锂后存在对电解液的强氧化性，导致电解液分解、电池产气、金属元素溶出及容量衰减。而硅基材料在脱嵌锂的过程中会存在巨大的体积膨胀收缩，导致其表面的SEI膜非常容易发生破裂，继而发生SEI膜的反复生长，最终导致电池阻抗增大，胀气，容量衰减等等一系列问题。因此，采用以上材料都对电解液添加剂提出了很高的要求。
目前，众多研究表明氟代碳酸乙烯酯(FEC)对硅负极的循环性能改善比较大。而为了改善硅负极的循环性能，现有的电解液配方中往往使用高含量的FEC作为成膜添加剂，来应对硅负极的体积膨胀。然而，FEC在高温下极易脱下HF而不断加速碳酸酯电解液的分解，最终导致电池在高温下极易产气，严重影响了硅负极电池的高温循环性能。而针对高镍体系的添加剂报道比较少，能同时在正负极成膜的添加剂更少。因此，开发一种既能提高硅碳负极界面稳定性又能提高高镍正极界面稳定性的电解液添加剂至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液添加剂及其制备方法，以及一种电解液，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有电解液添加剂高温下容易产气，且不能同时适用于高镍正极和硅负极体系的问题。
为实现上述申请目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种电解液添加剂，电解液添加剂的结构通式如下式I所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5选自氢、烷基、烷氧基、卤素中的至少一种，且R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个为卤素原子或被卤素原子取代。
本发明第一方面提供的电解液添加剂，既可以在负极表面形成致密SEI膜，又可在正极表面形成CEI膜，且该添加剂在高温高压下不易形成HF，稳定性好，有效提高了正负极界面的稳定性，从而提高了电池循环寿命及安全性能。
进一步地，电解液添加剂包括：
中的至少一种，这些电解液添加剂通过其活性基团的作用，既可以在负极表面形成致密SEI膜，又可在正极表面形成CEI膜，且该添加剂在高温高压下不易形成HF，稳定性好，可有效提高正负极界面的稳定性。
第二方面，本发明提供一种电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
将化合物A与化合物B溶解在非极性溶剂中后，进行缩合反应，得到电解液添加剂；
其中，化合物A的结构式为，
化合物B的结构式为，
其中，R1、R2、R3、R4、R5选自氢、烷基、烷氧基、卤素中的至少一种，且R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个为卤素原子或被卤素原子取代。
本发明第二方面提供的电解液添加剂的制备方法，将原料化合物A和化合物B溶解在溶剂中后反应，即制得电解液添加剂，制备方法简单，适用于工业化大规模产生和应用，且制备的电解液添加剂，可同时在负极表面形成致密的SEI膜，在正极表面形成致密的CEI膜，且高温高压稳定性好，不易产生HF气体，因而可同时提高正负极界面的稳定性，提高电池循环寿命及安全性能。
进一步地，缩合反应的条件包括：在温度为20～40℃的条件下，反应10～30分钟；在该条件下即可是原料化合物A和化合物B反应生成结构通式I的电解质添加剂，制备条件温度，操作简单，效率高。
进一步地，化合物A与化合物B的摩尔比为1：(2～2.5)；该配比可充分确保化合物A和化合物B之间反应，得到结构通式I的电解液添加剂。
进一步地，非极性溶剂选自二氯甲烷、二异丙胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺中的至少一种，这些有机溶剂对化合物A和化合物B均有较好的溶解性能，为化合物之间的反应提供溶剂环境。
进一步地，电解液添加剂包括：
中的至少一种，这些电解液添加剂通过其活性基团的作用，既可以在负极表面形成致密SEI膜，又可在正极表面形成CEI膜，且该添加剂在高温高压下不易形成HF，稳定性好，可有效提高正负极界面的稳定性。
第三方面，本发明提供一种电解液，电解液包括锂盐、有机溶剂和上述的电解液添加剂或者上述方法制备的电解液添加剂。
本发明第三方面提供的电解液，包括锂盐、有机溶剂和上述结构通式I所示的电解液添加剂，由于该添加剂不但可在正极表面形成致密的CEI膜，而且可在负极表面形成致密的SEI膜，同时高温高压稳定性好，不易产气HF气体，同时提高了正负极的稳定性，从而有效提高了电池循环寿命，稳定性，及安全性能。
进一步地，电解液添加剂的质量百分含量为0.1％～10％；该质量百分含量，使电解液具有最佳的在正负极表面成膜性能，同时确保了电解液的电化学综合性能。
进一步地，锂盐的质量百分含量为10％～15％；该含量的锂盐为电解液提供了充足的锂离子，有利于锂离子在正负极中的嵌入脱出，确保了电池的充放电效率。
进一步地，电解液中还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种辅助添加剂，这些辅助添加剂进一步提高电解液的高温稳定性，提高电解液在电极表面的成膜效果，在电极表面形成弹性优异的电解质膜，从而阻止电极表面的界面反应，提高电池稳定性及安全性能。
进一步地，电解液中，同一种辅助添加剂的质量百分含量为0.1％～5％辅助添加剂，该含量的辅助添加剂，可进一步提高电解液的高温稳定性，提高电解液在电极表面的成膜效果，从而阻止电极表面的界面反应，提高电池稳定性及安全性能。
进一步地，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiB(C2O4)2、LiF(C2O4)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2中的至少一种；这些锂盐均易于解离出锂离子，通过锂离子在正负极的嵌入脱出，确保了电池的循环充放电。
进一步地，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、环丁砜、γ-丁内酯、二甲基亚砜中的至少一种，这些有机溶剂与添加剂、锂盐的相容性好，有利于电池充放电过程中锂离子的传输。
第四方面，本发明提供一种二次电池，包含有上述的电解液。
本发明第四方面提供的二次电池，由于包含有上述的电解液，一方面，可以同时在正负电极表面形成具有弹性的保护膜，改善正负极片表面的界面稳定性，降低电池的产气，有效缓解充放电过程中电池极片的体积膨胀效应，提高电极材料的循环性能，从而提高电池正负极片的稳定性；另一方面，高温高压稳定性好，不易产气HF气体，进一步提高了电池的安全性能和循环寿命。因而，显著提升了二次电池的稳定性，安全性能，以及循环寿命。
进一步地，二次电池的正极包含高镍正极材料；负极包括硅基负极材料。由于本发明电解液添加剂可以同时参与正负极表面固态电解质界面膜层的形成，同时提高正负极的稳定性，因而尤其适用于正极采用高镍三元材料，负极采用硅基材料的电池体系。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的电解液添加剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本发明实施例第一方面提供一种电解液添加剂，结构通式如下式I所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5选自氢、烷基、烷氧基、卤素中的至少一种，且R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个为卤素原子或被卤素原子取代。
本发明实施例第一方面提供的电解液添加剂，其结构通式如式I所示，其中，R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个为卤素原子或被卤素原子取代(即当R1～R5为烷基、烷氧基时，至少有一个基团中含有卤素原子取代基)，该电解液添加剂为三苯基二恶唑啉酮的卤代衍生物，既具有较高的还原电位又具有较低的氧化电位，且具有可反应的基团。一方面，该电解液添加剂在正极易于失去电子，卤代苯环之间的C-C键断开，氧化形成固体电解质界面层(CEI膜)，提高了正极电解液界面稳定性；另一方面，电解液添加剂在负极易于得到电子，N-O键断开，发生还原反应，优选于溶剂参与负极表面固体电解质界面层(SEI膜)的形成，提高SEI膜的致密性和弹性。另外，该添加剂热稳定性好，高温高压下不易产生HF气体，提高了电解液的安全性能。本发明实施例提供的电解液添加剂，既可以在负极表面形成致密SEI膜，又可在正极表面形成CEI膜，且该添加剂在高温高压下不易形成HF，稳定性好，有效提高了正负极界面的稳定性，从而提高了电池循环寿命及安全性能。
本发明实施例电解液添加剂中，取代基R1、R2、R3、R4、R5选自氢、烷基、烷氧基、卤素中的至少一种，其中，卤素可以是氟、氯、溴等。这些取代可以提高添加剂的成膜效果，优化电解液添加剂的氧化还原电位，同时改善电解液添加剂对锂盐的溶解性，改善添加剂与溶剂的相容性。
本发明实施例电解液添加剂由于可以同时参与正负极表面固态电解质界面膜层的形成，可同时提高正负极的稳定性，因而可同时适用于正极采用高镍三元材料，负极采用硅基材料的电池体系。既能够降低正极高镍三元材料与电解液接触，降低高镍材料对电解液的强氧化性，降低电池产气；又能够缓解硅基负极材料在脱嵌锂过程中体积膨胀收缩应力，提高极片稳定性。从而可同时有效提高电池的稳定性、能量密度、安全性等。
在一些实施例中，电解液添加剂包括：
中的至少一种，这些电解液添加剂通过其活性基团的作用，既可以在负极表面形成致密SEI膜，又可在正极表面形成CEI膜，且该添加剂在高温高压下不易形成HF，稳定性好，可有效提高正负极界面的稳定性。
本发明实施例电解液添加剂可通过以下实施例方法制得。
如附图1所示，本发明实施例第二方面提供一种电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
S10.将化合物A与化合物B溶解在非极性溶剂中后，进行缩合反应，得到电解液添加剂；
其中，化合物A的结构式为，
化合物B的结构式为，
其中，R1、R2、R3、R4、R5选自氢、烷基、烷氧基、卤素中的至少一种，且R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个为卤素原子或被卤素原子取代。
本发明实施例第二方面提供的电解液添加剂的制备方法，将原料化合物A和化合物B溶解在溶剂中后，通过缩合反应，即可制得电解液添加剂。制备方法简单，适用于工业化大规模产生和应用，且制备的电解液添加剂
可同时在负极表面形成致密的SEI膜，在正极表面形成致密的CEI膜，且高温高压稳定性好，不易产生HF气体，因而可同时提高正负极界面的稳定性，提高电池循环寿命及安全性能。
在一些实施例中，缩合反应的条件包括：在温度为20～40℃的条件下，反应10～30分钟；在该条件下即可使原料化合物A和化合物B反应生成结构通式I的电解质添加剂，制备条件温度，操作简单，效率高。
在一些实施例中，化合物A与化合物B的摩尔比为1：(2～2.5)；该配比可充分确保化合物A和化合物B之间反应，得到结构通式I的电解液添加剂。
在一些实施例中，非极性溶剂选自二氯甲烷、二异丙胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺中的至少一种，这些有机溶剂对化合物A和化合物B均有较好的溶解性能，为化合物之间的反应提供了溶剂环境。
在一些实施例中，电解液添加剂包括：
中的至少一种，这些电解液添加剂通过其活性基团的作用，既可以在负极表面形成致密SEI膜，又可在正极表面形成CEI膜，且该添加剂在高温高压下不易形成HF，稳定性好，可有效提高正负极界面的稳定性。
本发明实施例第三方面提供一种电解液，电解液包括锂盐、有机溶剂和上的电解液添加剂或者上述方法制备的电解液添加剂。
本发明实施例第三方面提供的电解液，包括锂盐、有机溶剂和上述结构通式I所示的电解液添加剂，由于该添加剂不但可在正极表面形成致密的CEI膜，而且可在负极表面形成致密的SEI膜，同时高温高压稳定性好，不易产气HF气体，同时提高了正负极的稳定性，从而有效提高了电池循环寿命，稳定性，及安全性能。
在一些实施例中，电解液添加剂的质量百分含量为0.1％～10％。本发明实施例电解液中添加剂的该质量百分含量，使电解液具有最佳的在正负极表面成膜性能，同时确保了电解液的电化学综合性能。若电解液添加剂含量过高，则会导致在电极表面形成的保护膜层过厚，阻抗过大，不利于离子迁移传输，降低电化学性能；若添加剂含量过低，则在正负极表面的成膜效果不佳，对电极的保护性能不显著，不能有效提高电极循环稳定性。在一些具体实施例中，电解液添加剂的质量百分含量可以是0.1～1％、1～2％、2～3％、3～5％、5～7％、7～9％、9～10％等。
在一些实施例中，锂盐的质量百分含量为10％～15％；该含量的锂盐为电解液提供了充足的锂离子，有利于锂离子在正负极中的嵌入脱出，确保了电池的充放电效率。在一些具体实施例中，锂盐的质量百分含量可以是10～11％、11～12％、12～13％、13～14％、14～15％等。
在一些实施例中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiB(C2O4)2、LiF(C2O4)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2中的至少一种；这些锂盐均易于解离出锂离子，通过锂离子在正负极的嵌入脱出，确保了电池的循环充放电。
在一些实施例中，电解液中还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、1-丙烯-1,3-磺酸内酯(PES)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的至少一种辅助添加剂；这些辅助添加剂可进一步提高电解液的高温稳定性，提高电解液在电极表面的成膜效果，在电极表面形成弹性优异的电解质膜，从而阻止电极表面的界面反应，提高电池稳定性及安全性能。
在一些实施例中，电解液中，同一种辅助添加剂的质量百分含量为0.1％～5％。本发明实施例通过辅助添加剂，可进一步提高电解液的高温稳定性，提高电解液在电极表面的成膜效果，从而阻止电极表面的界面反应，提高电池稳定性及安全性能。若添加过多，则成膜阻抗太大，同时会降低溶解性；若添加过少，则起到的辅助效果不明显。
在一些实施例中，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、环丁砜、γ-丁内酯、二甲基亚砜中的至少一种，这些有机溶剂与添加剂、锂盐的相容性好，有利于电池充放电过程中锂离子的传输。
在一些实施例中，电解液中有机溶剂可以采用多种溶剂复配的形式，溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲基乙基酯的的混合溶剂。在一些具体实施例中，采用体积比为25：5：60：10的碳酸乙烯酯(EC)、聚碳酸酯(PC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合有机溶剂，其中，EC是环状碳酸酯，介电常数高但是粘度高，PC、EMC和DEC是线性酯，粘度低但是介电常数也低，通过复配使用可以实现溶剂粘度和介电常数的平衡，使得电解液的离子电导率较高而粘度适中。
本发明实施例第四方面提供一种二次电池，二次电池包含有上述的电解液。
本发明实施例第四方面提供的二次电池，由于包含有上述的电解液，一方面，可以同时在正负电极表面形成具有弹性的保护膜，改善正负极片表面的界面稳定性，降低电池的产气，有效缓解充放电过程中电池极片的体积膨胀效应，提高电极材料的循环性能，从而提高电池正负极片的稳定性；另一方面，高温高压稳定性好，不易产气HF气体，进一步提高了电池的安全性能和循环寿命。因而，显著提升了二次电池的稳定性，安全性能，以及循环寿命。
本发明实施例锂离子电池中，正极负极、隔膜等可以采用任意符合实际应用需求的材料。
在一些实施例中，二次电池的正极包含高镍正极材料；负极包括硅基负极材料。由于本发明实施例电解液添加剂可以同时参与正负极表面固态电解质界面膜层的形成，同时提高正负极的稳定性，因而尤其适用于正极采用高镍三元材料，负极采用硅基材料的电池体系。既能够降低正极高镍三元材料与电解液接触，降低高镍材料对电解液的强氧化性，降低电池产气；又能够缓解硅基负极材料在脱嵌锂过程中体积膨胀收缩应力，提高极片稳定性。从而可同时有效提高电池的稳定性、能量密度、安全性等。
在一些具体实施例中，正极材料可以是高镍三元材料，钴酸锂等三元材料。在一些具体实施例中，正极材料可以是Ni83、Ni50、Ni60、Ni70、Ni80、Ni88、Ni90等高镍三元材料。在一些实施例中，正极材料也可以是锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、聚阴离子正极材料等。
在一些具体实施例中，负极材料可以是硅基负极材料，也可以是硅基材料与石墨负极材料、锡基负极材料等的复合材料。在一些具体实施例中，负极材料可以是碳包覆硅或氧化亚硅，或者是直接将碳和硅或氧化亚硅两者混合等硅碳负极材料。
在一些实施例中，隔膜可以采用陶瓷隔膜，也可以采用涂胶隔膜等。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例电解液添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种电解液添加剂，其制备包括步骤：
将1.02g的羰基二咪唑
添加到新蒸馏的100mL二氯甲烷与2.27g五氟苯甲醯胲
组成的溶液中，在室温下搅拌处理10～30分钟，直至达到较高的转化率(通过TLC薄层色谱法判断转化率)，得到电解液添加剂FPDO，
一种电解液，其配制包括步骤：
在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的手套箱中，将250g的EC、50g的PC，600g的EMC和100g的DEC制成混合有机溶剂后，加入适量的充分干燥的LiPF6使得电解液锂盐浓度为1mol/L，得到基础电解液。在基础电解液中加入1％FPDO，得到电解液。
一种锂离子电池，其制备包括步骤：
①将正极物质Ni83、炭黑、导电剂CNT、聚偏氟乙烯PVDF以100：0.7：0.6：1.5的比例混合均匀后涂覆在12μm的铝箔上，然后在85℃下烘干，得到正极片。
②将负极硅碳材料、炭黑、丁苯橡胶SBR、羧甲基纤维素CMC以100：0.9：1.9：1的比例混合均匀后，涂覆在8μm的铜箔上，然后在90℃下烘干，得到负极片。
③以陶瓷隔膜作为隔膜，与正极片、负极片以卷绕的形式制成锂离子电池干电芯。
④化成老化分容工艺：将实施例1电解液注入锂离子电池干电芯后进行封口，再45℃放置48h使得电解液充分浸润。模拟电池以0.05C充电至3.5V，再以0.1C充电至3.7V，再以0.2C充电至3.9V，然后以45℃放置48h进行老化。老化后，以0.33C充满电再0.33C放电至2.75V即为分容。得到锂离子电池
实施例2
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在基础电解液中加入2％FPDO。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例2制备的电解液。
实施例3
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在基础电解液中加入2％FPDO和2％VC。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例3制备的电解液。
实施例4
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在基础电解液中加入2％FPDO和2％FEC。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例4制备的电解液。
实施例5
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在基础电解液中加入2％FPDO和2％DTD。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例5制备的电解液。
实施例6
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在基础电解液中加入2％FPDO和2％PS。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例6制备的电解液。
实施例7
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在基础电解液中加入2％FPDO和2％PES。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例7制备的电解液。
实施例8
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在基础电解液中加入2％FPDO和2％LFO。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例8制备的电解液。
实施例9
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在基础电解液中加入10％FPDO。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例9制备的电解液。
实施例10
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在基础电解液中加入0.1％FPDO。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例10制备的电解液。
实施例11
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在基础电解液中加入11％FPDO。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用实施例11制备的电解液。
对比例1
一种电解液，其与实施例1的区别在于：不往基础电解液中添加FPDO。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用对比例1制备的电解液。
对比例2
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在基础电解液中加入2％VC。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用对比例2制备的电解液。
对比例3
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在基础电解液中加入2％FEC。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用对比例3制备的电解液。
对比例4
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在基础电解液中加入2％DTD。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用对比例4制备的电解液。
对比例5
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在基础电解液中加入2％PS。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用对比例5制备的电解液。
对比例6
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在基础电解液中加入2％PES。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用对比例6制备的电解液。
对比例7
一种电解液，其与实施例1的区别在于：在基础电解液中加入2％LFO。
一种锂离子电池，其与实施例1的区别在于：采用对比例7制备的电解液。
进一步的，为了验证本发明实施例的进步性，对各实施例和对比例制备的锂离子电池进行了如下性能测试：
1、常温循环测试
将各实施例和对比例制备的锂离子电池(每种条件5支，结果取其平均值)，在25±2℃的恒温箱中，以0.5C CC-CV充电至4.2V，恒压0.05C电流截止，充电后搁置30min，再以1C放电至2.75V，搁置30min，如此连续循环300次。容量保留率(％)为600次循环后放电容量除于第一次放电容量得到的百分数。
2、高温循环测试
同常温循环测试，不同的是测试温度为45±2℃。
3、高温存储测试
将各实施例和对比例中化成老化分容完成后的电池(每种条件5支，结果取其平均值)以0.5C CC-CV充电至4.2V，恒压至0.05C电流截止，充电容量记为C0。在55±2℃下存储7天，电池在室温下搁置5小时后，以1C放电至2.75V，放电容量记为C1，计算容量保留率(％)＝C1/C0*100％。然后再以0.5C CC-CV充电至4.2V，0.05C电流截止充满电，充电容量记为C2，再以1C放电至2.75V，放电容量记为C3，计算容量恢复率(％)＝C3/C2*100％。电池膨胀率(％)计算方法为将存储后的厚度减去存储前的厚度，用得到的厚度差除于电池存储前的厚度得到的百分数。
4、针刺测试
参照GB/T 31485-2015中对针刺部分的测试方法说明。
上述测试结果如下表1所示：
表1
由上述测试结果可知，本发明实施例1～实施例11制备的锂离子电池由于采用了含有结构通式I的电解液添加，均表现出较好的常温和高温循环性能，且高温存储稳定性好，体积膨胀率小，保留率和恢复率高，且耐针刺通过率高。而对比例1没有电解液中没有添加电解液添加剂时，其循环容量保留率、高温存储性能显著下降，基本不能通过针刺实验。对比例2～7由于仅添加了常规的辅助添加剂，锂离子电池的循环稳定性和存储性能以及针刺测试通过率也显著下降。
另外，通过实施例1～实施例10与实施例11的比较可知，当电解液添加剂含量过高时，也会影响锂离子电池的性能，降低电池循环稳定性和高温存储性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂的结构通式如下式I所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5选自氢、烷基、烷氧基、卤素中的至少一种，且R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个为卤素原子或被卤素原子取代。
2.如权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括：
3.一种电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将化合物A与化合物B溶解在非极性溶剂中后，进行缩合反应，得到电解液添加剂；
其中，所述化合物A的结构式为，
所述化合物B的结构式为，
其中，R1、R2、R3、R4、R5选自氢、烷基、烷氧基、卤素中的至少一种，且R1、R2、R3、R4、R5中至少有一个为卤素原子或被卤素原子取代。
4.如权利要求3所述的电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的条件包括：在温度为20～40℃的条件下，反应10～30分钟；
和/或，所述化合物A与所述化合物B的摩尔比为1：(2～2.5)；
和/或，所述非极性溶剂选自二氯甲烷、二异丙胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺中的至少一种。
5.如权利要求4所述的电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述电解液添加剂包括：
6.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和如权利要求1～2任一项所述的电解液添加剂或者如权利要去3～5任一项所述方法制备的电解液添加剂。
7.如权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂的质量百分含量为0.1％～10％；
和/或，所述锂盐的质量百分含量为10％～15％；
和/或，所述电解液中还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种辅助添加剂。
8.如权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiB(C2O4)2、LiF(C2O4)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2中的至少一种；
和/或，所述电解液中，同一种所述辅助添加剂的质量百分含量为0.1％～5％；
和/或，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、环丁砜、γ-丁内酯、二甲基亚砜中的至少一种。
9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含有如权利要求6～8任一项所述的电解液。
10.如权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池的正极包含高镍正极材料；负极包括硅基负极材料。
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