CN1137913C - 高吸水树脂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种吸水树脂，它主要由高支链淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺接枝聚合而成的吸水成分构成，其中按三者的总重量计，高支链淀粉含量为5-40%，丙烯酸含量为50-90%，丙烯酰胺含量为1-40%。本发明还提供了该吸水树脂的制法。本发明吸水树脂对含离子的水有强吸收能力，且能多次反复地有效吸水，因而尤其适用于土壤的水分保持。

Description

高吸水树脂及其生产方法

本发明涉及精细化工新材料及其加工工艺技术。更具体地，本发明涉及一种新的高吸水树脂及其生产方法。

高吸水树脂自从问世三十多年以来，发展较为迅速。最早的工艺是采取普通玉米淀粉与丙烯腈接枝共聚，工艺繁琐，且丙烯腈毒性很大。

后来，一般采取普通玉米淀粉与丙烯酸接枝共聚，但一般仍存在着对蒸馏水的吸收性能尚可，而对于含离子的水(实际应用中均不可能是吸收纯水)，吸水量大为降低。

近年来，由于气候异常等原因，受干旱和缺水困扰的地方日益增多。为了种草植树、防止沙漠化等多种目的，需要有效地保持水分，以便于植物的生长。对于主要用于土壤中以吸收并保持水分的吸水树脂而言，因为水中离子含量较高，故对于吸水树脂的抗离子性、树脂的稳定性及最终可降解性均有一定要求。为此，本领域迫切需要开发应用于土壤的吸水树脂。更理想的是，该吸水树脂能多次有效地吸水。

本发明的目的就是提供一种吸水树脂，该吸水树脂对含离子的水有强吸收能力，而且该吸水树脂还能多次反复地有效吸水。

本发明的另一目的是提供制造该吸水树脂的工艺。

在本发明的第一方面，提供了一种吸水树脂，它主要由高支链淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺接枝聚合而成的吸水成分构成，按三者的总重量计，高支链淀粉重量百分比为5-40％，丙烯酸重量百分比为50-90％，丙烯酰胺重量百分比为1-40％。

在本发明的第二方面，提供了一种吸水树脂的生产方法，它包括步骤：

(1)混合高支链淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺并加入引发剂和交联剂，使高支链淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺发生接枝共聚反应，

(2)在惰性气体保护下，烘干反应混合物，

(3)粉碎处理，从而制得吸水树脂。

较佳地，在高支链淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺三者中，按三者的总重量计，高支链淀粉重量百分比为5-40％，丙烯酸重量百分比为50-90％，丙烯酰胺重量百分比为1-40％。

在本发明的一个实施例中，在步骤(1)之前，对丙烯酸进行预处理：即将丙烯酸总量的70-85％用KOH和/或氨水进行中和。这样，在提供水分的同时，本发明的吸水树脂还可提供植物生长所需的一些养分。

在本发明的第三方面，提供了本发明的吸水树脂的用途，它被用于土壤的水分保持。

定义

如本文所用，“主要由...(成分)构成”指，本发明的吸水树脂的基本上是由高支链淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺接枝聚合而成的吸水成分构成。当然，这也不排除本发明吸水树脂可含有其他次要成分(如钾离子、铵离子)和杂质。

本发明的发明点在于，形成吸水树脂的原料采用了高支链淀粉(又称蜡质玉米淀粉)和丙烯酰胺。普通淀粉含支链淀粉分子约70％，直链淀粉分子约30％。两类淀粉分子的性质有所差别：其中支链淀粉易溶于水，凝沉性弱；直链淀粉难溶于水，凝沉性强。高支链淀粉中含支链淀粉分子99％以上，具有独特的性质，对其进行接枝，得到的接枝共聚物也较普通淀粉接枝共聚物有抗老化性好、吸水后凝胶透明度高等特点。

丙烯酰胺的聚合物含有非离子的吸水基团，受所吸水分中离子浓度影响较小。而且，共聚物中有丙烯酰胺存在时，吸水树脂吸水后的凝胶强度也比不含丙烯酰胺的共聚物高，对于其反复使用有着较为重要的意义。

鉴于本发明的产品用途主要是在农业上，故在一个优选实施例中，用KOH和/或氨水来中和丙烯酸。这样，在吸水树脂中的钾离子和铵离子还可起到缓释肥料的作用。中和度通常为60-90％，较佳地为70-85％，更佳地约为80％(即有80％的丙烯酸被中和)。根据所施用的农作物的实际需要，可以分别单独使用KOH或氨水，也可两者混合使用。

在本发明的制备吸水树脂的生产方法中，主要包括以下步骤：

首先混合高支链淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺，并加入引发剂和交联剂，使高支链淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺发生接枝共聚反应。在聚合反应进行了一段预定的时间后，将反应混合物转移至烘干设备中，在惰性气体保护下，利用外部热量和/或反应体系自身产生的热量来去除水分。最后，对烘干处理后的干燥产物进行粉碎处理，从而制得本发明的高吸水性的树脂。

在本发明方法中，聚合反应的温度通常控制在35-45℃，较佳地为37-42℃，最佳地约为40℃。温度太低，反应进行太慢；温度太高，则反应进行太快，聚合物分子量偏小，影响吸水性且反应难以控制。聚合反应时间通常为20-60分钟，较佳地为25-45分钟。

用于本发明的引发剂包括本领域常用于聚合丙烯酸和/或丙烯酰胺的各种引发剂。一种较佳的引发剂是由过硫酸铵-亚硫酸氢钠组成氧化还原引发体系，该引发体系可以降低反应温度。通常，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比控制在1∶2-3∶1之间。引发剂含量一般为丙烯酸重量的0.5-1％，较佳地为0.5-0.8％。

为提高接枝共聚物的吸水后凝胶强度，反应体系中还需加入交联剂。可用于本发明的交联剂包括本领域常用的各种交联剂。一种特别优选的交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺。交联剂用量太少，仍会有少量共聚物溶于水中；交联剂用量太多，则会大大降低吸水量。因此，交联剂的用量通常为丙烯酸重量的0.03-0.07％，较佳地为0.04-0.06％。

本发明中的聚合反应属于自由基型聚合反应，空气中的氧气可起到阻聚作用，故本反应需在惰性气氛(如氮气、氦气等)中进行。由于反应最终结束时产物为凝胶状，从反应容器中难以取出，故本发明设计在反应体系变粘稠后，即在有惰性气体(较佳地选用氮气)保护的条件下，放入盘中烘干。在烘干过程中反应继续进行，并产生大量热量，有利于带走水分。

用本发明方法制备的吸水树脂，对去离子水和含离子水都有很强的吸收性。通常，对蒸馏水的吸水量大于300克水/克树脂，对自来水的吸水量大于150克水/克树脂，且在5次吸水-烘干后的吸水量的下降小于10％，更佳地小于5％。

下面结合优选实施例进一步具体地阐述本发明。应理解，下面实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明范围。

实施例1

吸水树脂1的制备和吸水性能

1.称取高支链淀粉100克，加入蒸馏水1000克，加热至90℃，并维持20分钟，使淀粉全部糊化，并通入氮气。

2.称取400克丙烯酸，KOH 248克(配成30％水溶液)，两者中和并冷却到40℃。

3.淀粉糊液冷却到40℃，加入丙烯酸中和液，丙烯酰胺10克，过硫酸铵2克，亚硫酸氢钠1克，N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.2克，搅拌均匀。

4.反应体系保持在40℃25分钟，反应液开始变粘稠，有氮气保护的条件下，放入盘中，进入通道式烘干装置进行烘干，粉碎。

本实施例中的产品(吸水树脂1)每克吸蒸馏水360克，吸自来水155克，色泽为白色。

实施例2

吸水树脂2的制备和吸水性能

1.称取高支链淀粉100克，加入蒸馏水1000克，加热至90℃，并维持20分钟，使淀粉全部糊化，并开始通入氮气。

2.称取400克丙烯酸，用20％氨水377克中和并冷却到40℃。

3.淀粉糊液冷却到40℃，加入丙烯酸中和液，丙烯酰胺20克，过硫酸铵2克，亚硫酸氢钠1克，N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.2克，搅拌均匀。

4.反应体系保持在40℃35分钟，反应液开始变粘稠，有氮气保护的条件下，放入盘中，进入通道式烘干装置进行烘干，粉碎。

本实施例中的产品(吸水树脂2)每克吸蒸馏水340克，吸自来水160克，色泽较深并带有红色，但并不影响其在农业领域的应用。

实施例3

吸水树脂3的制备和吸水性能

1.称取高支链淀粉淀粉50克，加入蒸馏水500克，加热至90℃，并维持20分钟，使淀粉全部糊化，并开始通入氮气。

2.称取400克丙烯酸，用KOH124克(配成30％水溶液)，20％氨水189克，中和并冷却到40℃。

3.淀粉糊液冷却到40℃，加入丙烯酸中和液，丙烯酰胺100克，过硫酸铵2克，亚硫酸氢钠1克，N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.2克，搅拌均匀。

4.反应体系保持在40℃半小时，反应液开始变粘稠，有氮气保护的条件下，放入盘中，进入通道式烘干装置进行烘干，粉碎。

本实施例中的产品(吸水树脂3)每克吸蒸馏水380克，吸自来水190克，且吸水后凝胶较为坚韧。

同时，以市售的“高能抗旱保水剂”(它是目前市场上性能较好的一种)为对比，其每克吸蒸馏水250克，吸自来水120克。

实施例4

重复吸水性的测试

在该实施例中，进行重复吸水性测试。

对实施例3的本发明吸水树脂3，在吸足自来水后，在105℃烘干，然后重复吸水-烘干程序4次(共5次)，再测定其吸水性，结果表明，其吸水量下降幅度小于5％。

同样以市售的“高能抗旱保水剂”(它是目前市场上性能较好的一种)为对比，在相同条件下测试重复吸水性，结果表明，在5次吸水-烘干后，吸水量下降了约20％。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种吸水树脂的生产方法，其特征在于，它包括步骤：

(1)混合高支链淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺并加入引发剂和交联剂，使高支链淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺发生接枝共聚反应，

(2)在惰性气体保护下，烘干反应混合物，

(3)粉碎处理，从而制得吸水树脂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在高支链淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺三者中，按三者的总重量计，高支链淀粉重量百分比为5-40％，丙烯酸重量百分比为50-90％，丙烯酰胺重量百分比为1-40％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)之前，对丙烯酸进行预处理，即将丙烯酸总量的70-85％用KOH和/或氨水进行中和。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比为1∶2-3∶1。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂含量为丙烯酸重量的0.5-1％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，用量为丙烯酸重量的0.03-0.07％。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应的温度为35-45℃，时间为20-60分钟。

9.一种吸水树脂，其特征在于，它主要由高支链淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺接枝聚合而成的吸水成分构成，按三者的总重量计，高支链淀粉重量百分比为5-40％，丙烯酸重量百分比为50-90％，丙烯酰胺重量百分比为1-40％。

10.如权利要求9所述的吸水树脂，其特征在于，该树脂对蒸馏水的吸水量大于300克水/克树脂，对自来水的吸水量大于150克水/克树脂，且在5次吸水-烘干后的吸水量的下降小于10％。