CN101456851A - 一种微波促进制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以离子液体为反应介质，在微波辐射条件下将生物质糖源转化为5－羟甲基糠醛(HMF)的连续制备方法，具体地说是一种连续制备、分离HMF的方法，在预热溶解***将离子液体和原料底物六碳糖或六碳糖源生物质混合，预热溶解，送入微波反应***，在微波辐射条件下反应30秒钟～30分钟，高效产生HMF；接着将反应混合物料送入减压蒸馏***，在操作温度不高于180℃条件下蒸馏获得HMF，分离产率最高达94％。蒸馏剩余物重新送入预热***，添加生物质糖源后，重复进行反应和分离步骤，达到离子液体催化体系循环使用和连续制备HMF的目的。本发明无需外加催化剂、HMF选择性高、操作条件温和、反应速度快、离子液体可重复使用、成本低、工艺简单、环境友好，可连续生产，为从生物质糖源出发工业化生产HMF提供了新方法，为大规模制备通用化学品和替代燃料开辟了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及5-羟甲基糠醛(HMF)的连续生产，具体地说是一种在微波辐射条件下于离子液体中将生物质糖源(六碳糖或富含六碳糖的生物质)连续高效转化为HMF，循环使用离子液体催化体系的工艺方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛是重要精细化工中间体，被视为基于生物质资源的新平台化合物，在农业化学、电化学、化妆品工业、合成医药中间体等行业都有广泛应用。最近，HMF被认为是链接于碳水化合物资源与石油工业之间的桥梁，因为将HMF选择性氢化脱氧后得到的2，5-二甲基呋喃(DMF)是一种优质燃料，其能量密度比乙醇高40％，并且挥发性很小，显示出替代化石燃料的巨大潜力[Román-Leshkov，Y，Barrett，C J，Liu，Z Y，Dumesic，J A.Nature，447，982.]。
HMF可从天然的六碳糖碳水化合物(包括果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、蔗糖和淀粉)脱水转化得到。在上个世纪，人们对六碳糖转化制备HMF作了深入研究，尝试了使用不同反应介质，如水[Rapp K M.US Pat，4740605，1987；Carlini C，Patrono P，Galletti A M R，et al.Appl.Catal.，A，2004，275，111；Carlini C M，Giuttari G，Raspolli A，et al.Appl.Catal.，A，1999，183，295.]、质子惰性溶剂(如DMSO)[V格鲁辛，N赫伦，G A哈利戴，CN1555368A，2004；Musau R M，Munavu R M.Biomass，1987，13，67.]以及双相体系[Peniston Q P.US Pat.，2 750 394，1956；Mercadier D L，Gaset R A，Gorrichon J P.J.Chem.Technol.Biotechnol.，1981，31，489.]和不同催化剂，如有机酸(草酸、马来酸)、无机酸(硫酸、盐酸)、盐(MgCl2、LaCl3)以及固体酸催化剂(离子交换树脂、各种分子筛、VPO4)。但是这些催化体系存在显著缺陷，例如：反应条件苛刻、选择性低、产率低、使用挥发性有机溶剂、能耗高、产物不易分离纯化等。
本世纪以来，将六碳糖转化为HMF的研究受到高度关注。美国威斯康星-麦迪逊大学教授James Dumesic报道了合成HMF的改进工艺[Román-Leshkov Y，Chheda J N，Dumesic J A.Science，2006，312，1933.]：在约180℃下用两阶段式酸催化脱水反应得到HMF，同时用二甲亚砜抑制副反应。应用这一工艺，以果糖为原料制备HMF，产率达85％以上。但该工艺反应温度高，条件苛刻，工艺复杂，没有解决产物与二甲亚砜分离的问题，不利于大规模制备。美国Pacific Northwest National Laboratory(PNNL)的科学家在HMF转化方面也做了有意义的工作[Zhao H，Holladay J E，Zhang Z，et al.Science，2007，316，1597.]，他们尝试了多种Lewis酸金属催化剂，结果发现，在离子液体中，CrCl2催化剂能够有效地将果糖和葡萄糖等糖类转化成HMF。但该方法使用铬基催化剂易于污染环境，离子液体没有循环使用，成本高，而且也没有提出有效的产物分离纯化方法。
申请人的前期工作[赵宗保，李昌志，张泽会，杜昱光，一种制备5-羟甲基糠醛的方法，申请号：200710012841.4]表明：以离子液体为溶剂，以酸为催化剂，可实现六碳糖或含六碳糖的生物质脱水生成HMF，产率最高可达95％以上。这种离子液体/酸催化体系具有HMF产率高、催化剂用量少、操作条件温和、反应速度快、工艺简单等特点。虽然该专利中报道的柱层析方法实现了HMF与离子液体的分离及产物纯化，但柱层析法涉及挥发性有机溶剂的使用，分离量小，硅胶使用量大，分离成本高，而且反应过程中涉及了腐蚀性酸催化剂如硫酸、盐酸等的使用，易于造成污染环境，不利于HMF工业化生产。
总之，虽然已经报道了各种各样转化果糖或其它生物质糖源制备HMF的方法，但是到目前为止仍然缺乏环境友好、高效、低成本的反应体系以及有效分离、连续生产HMF的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种在微波辐射条件下，于反应介质离子液体中将六碳糖或富含六碳糖的生物质高效转化为HMF，并快速分离，循环使用反应介质的连续制备HMF的方法。此过程无需另加催化剂，生产成本低、分离方法简便，离子液体可重复使用，可连续生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
在预热溶解***将反应介质离子液体和原料底物六碳糖或六碳糖源生物质预热溶解；溶解物送入微波反应***，在微波辐射条件下反应生成HMF；接着将反应混合物转移至减压蒸馏***，在操作温度不高于200℃条件下蒸馏获得HMF，蒸馏剩余物重新送入预热溶解***，添加生物质糖源后，重复进行反应和分离步骤，达到反应介质循环使用和连续制备HMF的目的(附图1)。
所述预热溶解温度为50℃～100℃。
所述微波辐射反应体系的初始温度为50℃～100℃，所述微波辐射使用的额定频率为300MHz～6400MHz，微波辐射反应的时间30秒钟～30分钟。
所述真空蒸馏***可采用一步减压蒸馏，条件为：操作压力2.0Pa～5.0KPa，在操作温度50℃～180℃下，分离获得HMF。
所述真空蒸馏***可采用两步减压蒸馏，条件为：操作温度50℃～100℃，压力2.0KPa～5.0KPa，减压蒸馏除去水及副反应生成的低沸点物质；然后升温为105℃～180℃之间，控制操作压力为2.0Pa～3.0KPa范围内减压蒸馏，得到HMF和蒸馏剩余物。
所述真空蒸馏操作留下的蒸馏剩余物降温至50℃～100℃后，以蒸馏剩余物作为反应介质直接用于下次反应，实现离子液体催化体系的多次循环利用。
所述溶剂为所有对原料底物有较好溶解能力的离子液体，其可为短链烷基咪唑类离子液体以及烷基吡啶型离子液体，其可为式1和式2所示任意一种结构的化合物：
式1.烷基咪唑型离子液体
式2.烷基吡啶型离子液体
其中，对于烷基咪唑类离子液体，取代基R1为C1～C4的短链烷基之一，取代基R2为C2～C12的短链烷基之一，其中双咪唑型离子液体连接咪唑基的链长n＝2～10之一，阴离子部分为Cl-、Br-或NTf2 -，它们之间可以自由组合；对于烷基吡啶型离子液体，取代基R3为C2～C8的短链烷基之一，其中双吡啶型离子液体连接吡啶基的链长n＝2～10之一，阴离子部分为Cl-或Br-，它们之间可以自由组合。一些典型的离子液体例子为：1-甲基-3-烷基咪唑溴[CnMIm]Br(n＝2～12)、1-甲基-3-烷基咪唑氯[CnMIm]Cl(n＝2～12)、1-乙基-3-烷基咪唑溴[CnEIm]Br(n＝2～12)、1-乙基-3-烷基咪唑氯[CnEIm]Cl(n＝2～12)、1-丙基-3-烷基咪唑溴[CnPIm]Br(n＝2～12)、1-丙基-3-烷基咪唑氯[CnPIm]Cl(n＝2～12)、1-丁基-3-烷基咪唑溴[CnBIm]Br(n＝2-12)、1-丁基-3-烷基咪唑氯[CnBIm]Cl(n＝2～12)、烷基吡啶氯[CnPy]Cl(n＝2～8)或烷基吡啶溴[CnPy]Br(n＝2～8)等。
所述原料底物与溶剂的质量百分比为10％～1200％；所述的六碳糖为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖；所述六碳糖源生物质为含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物质玉米糖浆、蔗糖、菊粉、菊芋粉或淀粉等；优选果糖、菊粉、菊芋粉。
本发明具有如下优点：
1.与传统浓酸脱水制备HMF的方法相比，本发明避免了催化剂的使用，因此反应器无需使用抗腐蚀性材料；
2.与传统水溶液中的反应相比，本发明HMF的转化率和选择性显著提高，其中以果糖源为原料时近乎定量的转化为HMF，操作条件温和、工艺简单成本低；
3.与双相催化体系相比，本发明避免了有机溶剂的使用，操作条件温和；
4.与杜邦公司的专利CN1555368A相比，本发明使用的溶剂为离子型化合物，在将果糖转化为HMF反应中具有反应时间显著缩短、产物收率高、催化剂和溶剂用量少等优点，而杜邦公司专利中使用的溶剂为非离子型有机溶剂，如二甲亚砜、二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺和它们的组合。
5.与以上提到的所有工作相比，本发明采用减压蒸馏方法分离HMF，由于反应溶剂离子液体为离子型化合物，挥发度极低，在本发明操作温度下不被蒸馏逸出，实现了产物HMF和离子液体更有效、更方便的分离；而前人的研究都不能通过减压蒸馏达到高效分离HMF的目的，因为无论是水，还是双相体系或单纯的非离子型有机溶剂作为溶剂时，在减压条件下易先于HMF被蒸馏逸出，作为溶剂其质量往往比HMF大的多，将其全部溜出需要大量的能耗，且有些有机溶剂(如：环丁砜，磷酸三丁酯)与HMF沸点相近，不能通过减压蒸馏与HMF有效分离。
6.与PNNL最近的研究工作[Zhao H，Holladay J E，Zhang Z，et al.Science，2007，316，1597.]相比，本发明无需使用有碍于绿色化学原则的金属铬基催化剂，更加环境友好。
7.与前面专利[赵宗保，李昌志，张泽会，杜昱光，一种制备5-羟甲基糠醛的方法，200710012841.4]通过柱层析方法分离HMF相比，本发明将HMF从反应体系中分离时避免了挥发性有机溶剂的使用。
8.与以上所有提到的工作相比，本发明还具有以下显著优点：无需使用催化剂，环境友好，反应速度快，离子液体催化体系可以循环使用，可实现连续将生物质糖源转化为HMF的制备过程。
9.本发明可应用于多种生物质糖源，具体为：果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖以及含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物质，如：玉米糖浆、蔗糖、菊粉、菊芋粉和淀粉等。
总之，本发明除了具有HMF选择性高、操作条件温和、反应速度快、工艺简单、环境友好等优点外，还具有一些突出优点，例如：无需使用催化剂、提供了一种从反应体系中快速分离HMF，循环使用离子液体，连续生产HMF的过程；整个流程都避免了有机溶剂的使用；离子液体循环使用减少了成本，为从生物质糖源出发工业化生产HMF提供了新技术，从而为大规模制备通用化学品和替代燃料开辟了新途径。
附图说明：
图1是反应流程示意图，主要由预热溶解***、微波反应***和真空蒸馏***组成。
具体实施方式
离子液体溶剂的制备：参照文献(Li C，Zhao Z.Adv.Synth.Catal.2007，349，1847；Webb P B，Sellin M F，Kunen T E，et al.J.Am.Chem.Soc.2003，125，15577；Noda A，Watanabe M.Electrochimica Acta.2000，45，1265；Sheldrake G N，Schleck D.Green Chem.2007，9，1044.)和专利(WO 00/16902)制备和纯化了几十种对六碳糖或含六碳糖的生物质有较强溶解能力的离子液体，用于本发明专利的实施。
六碳糖或六碳糖源生物质微波辐射下选择性脱水制HMF，包括以下步骤：
①将六碳糖或含六碳糖的生物质于50℃～100℃在预热溶解***中溶解；
②将前述混合物转移到微波反应***，在微波辐射条件下反应，微波辐射使用的额定频率为300MHz～6400MHz，输出功率200W～2KW，反应时间30秒钟～30分钟，得到粗产品。优选微波频率为1000MHz～4500MHz，优选输出功率200W～1500KW；
③将粗产品转移到减压蒸馏***，控制操作温度50℃～100℃，压力2.0KPa～5.0KPa，减压蒸馏除去低沸点物质；然后升温为105℃～180℃之间，控制操作压力为2.0Pa～3.0KPa范围内减压蒸馏，得到HMF和蒸馏剩余物；
④蒸馏剩余物重新送入预热***，添加生物质糖源后，重复进行步骤①到步骤③的操作，实现离子液体催化体系循环使用和连续制备HMF。
本方法将六碳糖源选择性脱水制备HMF，所得HMF产率最高达99％(光谱分析法)，分离得率高达94％。
实施例1：
将20克离子液体[C4MIm]Cl和10克果糖在预热溶解***中加热至100℃，充分溶解；将液体物料转移到微波反应***中，在微波辐射(频率2450MHz)条件下反应2分钟；将反应混合物移入减压蒸馏装置，减压至5KPa，蒸馏除去低沸点物质；继续减压至133Pa，蒸馏收集114℃～116℃馏分，获得6.6克暗黄色液体产品，该产品核磁共振波谱(NMR)分析数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ 9.49(s，1H)，7.20(d，1H)，6.48(d，1H)，4.65(s，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ 178.2，161.6，152.5，123.9，110.4，57.7。产品实测数据与使用Sigma公司提供的HMF试剂获得的NMR数据完全吻合，再经紫外可见光谱分析，发现其吸收峰为282nm，与文献报道一致，确认产物为HMF，产率94％。
减压蒸馏剩余物转入预热溶解***，直接作为反应介质重复使用，按前述操作进行反应和产物分离，获得6.3克暗黄色液体产品，HMF产率90％。
实施例2：
将1克离子液体[C4MIm]Cl和0.1克果糖在预热溶解***中加热至80℃，充分溶解；将液体物料转移到转入微波反应***，在功率400W，频率2450MHz微波辐射条件下反应60秒钟；取0.01克样品用冷水立即淬灭反应，所得水溶液用紫外可见分光光度计于282nm处通过标准曲线法分析，测定HMF产率为99％。
实施例3：
其他工艺条件及实验步骤同实施例2，但使用0.5克果糖为底物，在功率240W，频率2450MHz微波辐射条件下反应5.5分钟后，获得HMF产率为97％。
实施例4：
其他工艺条件及实验步骤同实施例2，但使用2克果糖为底物，功率400W，微波反应2.5分钟后，测定HMF产率为89％。
实施例5：
其他工艺条件及实验步骤同实施例2，但使用8克果糖为底物，400W微波反应3分钟后，测定HMF产率为64％。
实施例6：
将1克离子液体[C4MIm]Cl和12克果糖加入预热溶解***于100℃溶解后转入微波反应***，在800W微波条件下反应1.7分钟后，取0.01克样品用冷水立即淬灭反应，所得水溶液用紫外可见分光光度计于282nm处通过标准曲线法分析，测定HMF产率为57％。
实施例7～16
其他工艺条件及实验步骤同实施例2，但使用不同糖源为底物，在不同温度溶解后于400W微波下反应不同时间，主要实验参数和实施结果列于表1。
表1.微波辐射条件下[C4MIm]Cl中转化不同原料制备HMF的结果
| 项目 | 底物名称 | 溶解温度(℃) | 时间(min) | HMF产率(％) |
| 实施例7 | 葡萄糖 | 100 | 2.5 | 51 |
| 实施例8 | 葡萄糖 | 80 | 4.5 | 51 |
| 实施例9 | 葡萄糖 | 70 | 8.5 | 54 |
| 实施例10 | 葡萄糖 | 50 | 21 | 52 |
| 实施例11 | 蔗糖 | 80 | 3 | 74 |
| 实施例12 | 菊芋粉 | 80 | 4 | 52 |
| 实施例13 | 菊粉 | 80 | 3 | 63 |
| 实施例14 | 半乳糖 | 80 | 5 | 52 |
| 实施例15 | 甘露糖 | 80 | 5 | 45 |
| 实施例16 | 玉米淀粉 | 80 | 7 | 42 |
实施例17～21
其他工艺条件及实验步骤同实施例2，但使用不同离子液体为溶剂，反应不同时间，主要实验参数和实施结果列于表2。使用的离子液体分别为：1-丁基-3-甲基咪唑溴[C4MIm]Br、1-乙基-3-甲基咪唑溴[C2MIm]Br、丁基吡啶氯[C4Py]Cl、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯[AMIm]Cl、1-己基-3-甲基咪唑氯[C6MIm]Cl，其他离子液体中反应方法类似。
表2.不同离子液体中微波辐射条件下果糖脱水产HMF结果
| 项目 | 离子液体名称 | 时间(min) | HMF产率(％) |
| 实施例17 | [C4MIm]Br | 0.8 | 99 |
| 实施例18 | [C2MIm]Br | 0.5 | 99 |
| 实施例19 | [C4Py]Cl | 0.7 | 99 |
| 实施例20 | [AMIm]Cl | 2 | 97 |
| 实施例21 | [C6MIm]Cl | 4 | 95 |
实施例22～24
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但改变果糖为底物的质量、反应时间，主要实验参数和实施结果列于表3。
表3.微波辐射条件下不同质量果糖脱水反应产HMF结果
实施例25～29：
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同种类的离子液体，主要实验参数和实施结果列于表4。离子液体重复使用方法同实施例1。
表4.微波辐射条件下不同离子液体中果糖脱水产HMF结果
实施例30～36：
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同生物质糖源为底物，反应不同时间，主要实验参数和实施结果列于表5。
表5.微波辐射条件下[C4MIm]Cl中不同生物质糖源脱水产HMF结果
实施例37：
将20克离子液体[C4MIm]Cl和10克果糖在预热溶解***中加热至50℃，充分溶解；将液体物料转移到微波反应***中，在400W微波辐射(频率2450MHz)条件下反应10分钟；将反应混合物移入减压蒸馏装置，减压至2KPa，50℃蒸馏除去低沸点物质；继续减压至2.0Pa，蒸馏收集105℃～107℃馏分，获得6.4克暗黄色液体产品，该产品核磁共振波谱(NMR)分析数据和紫外可见光谱分析数据与实施例1一致，确认产物为HMF，产率91％。
减压蒸馏剩余物转入预热溶解***，直接作为反应介质重复使用，按前述操作进行反应和产物分离，获得6.3克暗黄色液体产品，HMF产率90％。
实施例38：
将20克离子液体[C4MIm]Cl和10克果糖在预热溶解***中加热至50℃，充分溶解；将液体物料转移到微波反应***中，在微波辐射(频率2450MHz)条件下反应10分钟；将反应混合物移入减压蒸馏装置，减压至2KPa，升温至70℃除去低沸点物质；继续减压至267Pa，升温收集141℃～142℃馏分，获得6.5克暗黄色液体产品，该产品核磁共振波谱(NMR)分析数据和紫外可见光谱分析数据与实施例1一致，确认产物为HMF，产率93％。
减压蒸馏剩余物转入预热溶解***，直接作为反应介质重复使用，按前述操作进行反应和产物分离，获得6.4克暗黄色液体产品，HMF产率91％。
实施例39：
将20克离子液体[C4MIm]Cl和10克果糖在预热溶解***中加热至50℃，充分溶解；将液体物料转移到微波反应***中，在微波辐射(频率2450MHz)条件下反应10分钟；将反应混合物移入减压蒸馏装置，减压至3Pa，升温收集85℃～88℃馏分，获得6.3克暗黄色液体产品，该产品核磁共振波谱(NMR)分析数据和紫外可见光谱分析数据与实施例1一致，确认产物为HMF，产率90％。
减压蒸馏剩余物转入预热溶解***，直接作为反应介质重复使用，按前述操作进行反应和产物分离，获得6.3克暗黄色液体产品，HMF产率90％
实施例40～43：
其他工艺条件及实验步骤同实施例2，但使用不同频率和功率的微波辐射条件，反应不同时间，主要实验参数和实施结果列于表5。
表5.不同微波辐射条件下[C4MIm]Cl中果糖脱水产HMF结果
| 项目 | 功率(W) | 频率(MHz) | 时间(min) | HMF产率(％) |
| 实施例40 | 200 | 6400 | 0.5 | 72 |
| 实施例41 | 2000 | 300 | 2 | 83 |
| 实施例42 | 1500 | 1000 | 2 | 93 |
| 实施例43 | 300 | 4500 | 1 | 99 |
通过以上实施例可以看出：本发明是一种在微波辐射条件下，以离子液体为反应介质、实现六碳糖或含六碳糖的生物质快速高选择性脱水、连续制备HMF的新方法。本发明无需外加催化剂、目标产物选择性高、时间短、产物分离简单易行、整个过程避免了挥发性有机溶剂的使用，作为反应介质的离子液体循环利用，技术经济性好。
本发明在高效利用木质纤维素资源，获取生物能源和生物基化学品领域具有广阔的应用前景，为从可再生的生物资源出发制备通用化学品和替代燃料开辟了新途径。
Claims (8)
1.一种微波促进制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：
1)预热溶解：以离子液体为反应介质，以六碳糖或六碳糖源生物质为原料底物，将反应介质和原料底物的混合加热溶解；
2)微波反应：原料底物溶解于反应介质后，在微波辐射条件下糖源脱水反应生成HMF；
3)产物分离：通过真空蒸馏的办法分离得到HMF和蒸馏剩余物；
4)蒸馏剩余物重新送入预热***，添加生物质糖源后，重复进行步骤1)到步骤3)的操作，实现离子液体催化体系循环使用和连续制备HMF。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预热溶解温度为50℃～120℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：微波辐射反应体系的初始温度为50℃～100℃，所述微波辐射使用的额定频率为300MHz～6400MHz，微波辐射反应的时间30秒钟～30分钟。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述真空蒸馏***控制操作压力为2.0Pa～5.0KPa，在操作温度50℃～180℃下，分离获得HMF。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述真空蒸馏***控制操作温度50℃～100℃，压力2.0KPa～5.0KPa，减压蒸馏除去水及副反应生成的低沸点物质；然后升温为105℃～180℃之间，控制操作压力为2.0Pa～3.0KPa范围内减压蒸馏，得到HMF。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述真空蒸馏操作留下的蒸馏剩余物降温至50℃～100℃后，以蒸馏剩余物作为反应介质直接用于下次反应，实现离子液体催化体系的多次循环利用。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为所有对原料底物有较好溶解能力的离子液体，其可为短链烷基咪唑类离子液体以及烷基吡啶型离子液体，其可为式1和式2所示任意一种结构的化合物：
式1.烷基咪唑型离子液体
式2.烷基吡啶型离子液体
其中，对于烷基咪唑类离子液体，取代基R1为C1～C4的短链烷基之一，取代基R2为C2～C12的短链烷基之一，其中双咪唑型离子液体连接咪唑基的链长n＝2～10之一，阴离子部分为Cl-、Br-或NTf2 -，它们之间可以自由组合；对于烷基吡啶型离子液体，取代基R3为C2～C8的短链烷基之一，其中双吡啶型离子液体连接吡啶基的链长n＝2～10之一，阴离子部分为Cl-或Br-，它们之间可以自由组合。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料底物与溶剂的质量百分比为10％～1200％；所述的六碳糖为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖；所述六碳糖源生物质为含果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖或山梨糖的生物质玉米糖浆、蔗糖、菊粉、菊芋粉或淀粉。
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