BRPI0714196A2

BRPI0714196A2 - processo para a produÇço de 1,7-diolefinas substituÍdas ou nço-substituÍdas atravÉs da hidrodimerizaÇço

Info

Publication number: BRPI0714196A2
Application number: BRPI0714196-3A
Authority: BR
Inventors: Volker Brehme; Manfred Neumann; Frank Bauer; Dirk Roettger
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2006-07-05
Filing date: 2007-06-06
Publication date: 2012-12-25
Also published as: WO2008003559A1; DE102007023515A1; RU2009103652A; TWI414506B; TW200823171A; US8722953B2; CN101100411A; KR20090059102A; CN101100411B; US20090287032A1; NO341385B1; KR101400563B1; JP4996683B2; RU2421440C2; MX2008015883A; JP2009541411A; EP2035355A1; NO20090532L; ES2463817T3; CN104478649A

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUÇçO DE 1,7- DIOLEFINAS SUBSTITUIDAS OU NçO-SUBSTITUÍDAS ATRAVÉS DA HIDRODIMERIZAÇçO. A presente invenção refere-se a um processo para a produção de 1,7-diolefinas substituidas ou não-substituidas através de hidrodimerização de olefinas não cíclicas com pelo menos duas ligações duplas conjugadas na presença de um agente de redução e de um catalisador, que se destaca pelo fato, de utilizar como catalisador um complexo de metal-carbeno.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE 1,7-DIOLEFINAS SUBSTITUÍDAS OU NÃO- SUBSTITUIDAS ATRAVÉS DA HIDRODIMERIZAÇÃO".

A presente invenção refere-se a um processo para a produção de 1,7-diolefinas substituídas ou não-substituídas através de hidrodimeriza- ção de olefinas não cíclicas com pelo menos duas ligações duplas conjuga- das na presença de um agente de redução e de um complexo de metal- carbeno.

1,7-octadieno é usado como co-monômero ou para a reticulação posterior de poliolefinas para a produção de materiais plásticos. Além disso, as 1,7-diolefinas substituídas ou não-substituídas representam valiosos ma- teriais de partida para a produção de α,ω-dióis ou α,ω-diaminas ou ácido sebácico, que são novamente interessantes para a produção de poliésteres ou poliamidas ou resinas alquídicas. Além disso, o 1,7-octadieno serve como produto de partida para a produção de 1-octeno - um co-monômero para a produção de materiais plásticos.

N-número de publicações descrevem processos para a produ- ção de 1,7-octadieno a partir de 1,3-butadieno por meio de hidrodimerização.

Gardner e outros descrevem em Tetrahedron Lett. 2 (1972) 163- 164, a reação de 1,3-butadieno com ácido fórmico na presença de diferentes catalisadores, tais como, por exemplo, diacetopaládio(ll) (Pd(OAc)2)2, Li2PtCI4 ou complexos de paládio com Iigantes fosfina, para formar 1,6- octadieno. Do mesmo modo, descreve-se que em uma reação de 1,3- butadieno com ácido fórmico em dimetilformamida e na presença de um ca- talisador de Li2PtCI4 formam-se até 80 % de 1,7-octadieno.

Do mesmo modo, Roffia e outros descrevem em J. Organomet. Chem. 55 (1973) 405-407 descrevem a reação de 1,3-butadieno com ácido fórmico. Como precursor do catalisador utiliza-se (PPh3)PdCI2, o qual é re- duzido nas condições de reação mencionadas. Como produto, obtém-se uma mistura de 1,3,7-octatrieno, 1,7-octadieno e 1,6-octadieno.

Pittmann e outros descrevem em J. Mol. Catai., 15 (1982) 377 - 381, o uso de catalisadores à base de paládio com Iigantes fosfina para a produção de 1,7-octadieno. A maior seletividade de 93 % em relação a 1,7-octadieno é obtida aqui com o uso de Iigantes trietilfosfina.

A EP 0.004.408 B1 e EP 0.004.410 B1 descrevem um processo para a produção de 1,7-octadieno a partir de 1,3-butadieno na presença de um catalisador de paládio-fosfina. A EP 0.004.410 descreve adicionalmente o emprego de paládio, platina ou ródio em um material portador inerte como co-catalisador.

A EP 0.007.666 B1 descreve, do mesmo modo, um processo para a produção de 1,7-octadieno a partir de 1,3-butadieno na presença de um catalisador de paládio-fosfina, este processo destaca-se pelo emprego de formiatos como agentes de redução.

A EP 0.012.472 e EP 0.012.475 publicam um processo, no qual o 1,7-octadieno é produzido na presença de um catalisador de paládio e compostos de organofósforo terciários, tais como, por exemplo, organofos- fonitas ou organofosfinitas ou misturas destes, a partir de 1,3-butadieno e ácido fórmico ou formiatos.

A EP 0.008.139 B1 descreve um processo para a produção de 1,7-octadieno a partir de 1,3-butadieno na presença de um catalisador de paládio, fosfinas terciárias e um solvente, selecionado de dialquilsulfóxidos ou dialquilformamidas, na ausência de uma base.

Os dois relatórios de patente abertos à inspeção pública DE 30 24 877 A1 e DE 30 24 878 A1 descrevem um processo para a hidrodimeri- zação de 1,3-butadieno para 1,7-octadieno por meio de um catalisador de paládio-fosfina, em que o hidrogênio ou uma mistura de hidrogênio-dióxido de carbono é usado como agente de redução.

O relatório de patente aberto à inspeção pública DE 30 24 879 A1 descreve um processo para a hidrodimerização de 1,3-butadieno para 1,7-octadieno por meio de um catalisador de paládio-fosfina e um agente de redução, em que um heterociclo de nitrogênio contendo oxigênio é empre- gado como solvente. Após a separação destilativa do 1,7-octadieno, o resí- duo de destilação contendo catalisador é reconduzido à hidrodimerização.

O relatório de patente aberto à inspeção pública DE 30 34 098 A1 descreve um processo para a produção de alcadienos através de hidro- dimerização de 1,3-butadieno ou isopreno na presença de um catalisador de paládio ou platina em uma solução de sulfolano, sendo que a mistura de re- ação apresenta alquilaminoformiatos terciários e compostos de fosfina.

Também aqui o catalisador é separado após a hidrodimerização e, em se- guida, reconduzido à hidrodimerização.

A JP 09-087207 A descreve a dimerização de alcadienos, tal como, por exemplo, 1,3-butadieno, na presença de um agente de redução e de um catalisador de paládio-fosfinita. Neste caso, obtêm-se rendimentos de

94,7 % de octadieno, sendo que a pureza do 1,7-octadieno importa em 97,1 %.

A EP 0.704.417 A2 descreve um processo para a produção de octadienos a partir de 1,3-butadieno e ácido fórmico na presença de um ca- talisador de paládio com Iigantes fosforosos, sendo que a pressão do siste- ma não está acima da pressão do vapor do butadieno. A proporção quantita- tiva de 1,7-octadieno para 1,6-octadieno no produto importa em 89 para 11.

A DE 101 49 347 A1 publica um processo para a produção de 1- octeno em um processo de dois estágios. No primeiro estágio o 1,3- butadieno é reagido para 1,7-octadieno na presença de um catalisador de telomerização e de um agente de redução, no segundo estágio, o 1,7- octadieno é parcialmente hidrogenado para 1-octeno. Inúmeros compostos de níquel, ródio, paládio e platina são descritos como catalisador de telome- rização, entre outros, mencionam-se também compostos de Pd(O) com Iigan- tes carbeno. 2,3-dihidro-1H-imidazol-2-ilidenos 1,3-dissubstituídos, 4,5- dihidro-1H-triazol-5-ilidenos 1,3-dissubstituídos e eventualmente 2,3- dihidrotiazol-2-ilidenos são mencionados como Iigantes carbeno adequados.

Os WO 2005/047217 e WO 2005/047218 publicam respectiva- mente, um processo para a produção de 1-octeno em um processo de dois estágios. No primeiro estágio do processo, o 1,3-butadieno é reagido na pre- sença de um complexo de paládio, que contém um ou mais compostos de fósforo monodentados, trissubstituídos e de um doador de hidrogênio em um solvente aprótico polar para formar 1,7-octadieno. A DE 101 28 144 A1 publica um processo para a telomerização de olefinas não cíclicas com pelo menos duas ligações duplas conjugadas com nucleófilos, em que um complexo de paládio é empregado como catali- sador.

Por uma telomerização entende-se a reação de olefinas com

ligações duplas conjugadas na presença de nucleófilos. Como produtos for- mam-se compostos, que se compõem de dois equivalentes do dieno, bem como de um equivalente do nucleófilo, em que o produto representa uma mistura de vários compostos - tal como mostra o esquema de reação 1.

2 + Ri-X-H----— ......"x^x-Ri

[cat ]

R1

dieno nucleófilo x"

Esquema de Reação 1

Como produtos principais de uma telomerização formam-se 2,7- octadienos 1-substituídos, como produtos secundários, formam-se aqui 1,7- octadienos 3-substituídos. Ao usar catalisadores de telomerização, que são modificados com Iigantes carbeno, obtêm-se proporções de produto principal para secundário de até 98 para 2 (Chem. Eur. J. 10 (2004) 3891 - 3900).

Em contrapartida, em uma hidrodimerização, a reação de dois equivalentes de uma olefina com ligações duplas conjugadas é efetuada na presença de um agente de redução de acordo com o esquema de reação 2:

2 ^vvi-.-' + HCOOH -----— + CO2

(caí ]

Esquema de Reação 2 O agente de redução empregado em uma hidrodimerização ser-

ve como fornecedor de hidrogênio, no caso do ácido fórmico como agente de redução o dióxido de carbono é formado como produto de copulação. O produto principal da hidrodimerização de 1,3-butadieno é 1,7-octadieno.

O processo da hidrodimerização de 1,3-butadieno para 1,7- octadieno na presença de catalisadores de paládio modificados por fósforo apresenta pequena produtividade (ΤΟΝ), atividade (TOF) e/ou seletividade, em que esses são definidos da seguinte maneira: TON = n(produto) / n(catalisador) ou TOF = n(produto) / [n(catalisador)* tempo] seletividade = n(produto) / [n(produto) + n(produtos secundá-

rios)].

Em geral, compostos de fósforo trivalentes são sensíveis ao oxi- gênio e sal facilmente oxidados para espécies de fósforo pentavalentes cor- respondentes, ocorrendo uma desativação do catalisador. A recondução desses catalisadores de paládio modificados por fósforo, devido a sua alta sensibilidade, é complicada e tecnicamente só pode ser efetuada com gran- des perdas de atividade. Os complexos de paládio(ll)-fosfina são reduzidos nas condições de reação da hidrodimerização e formam-se estágios inter- mediários termicamente instáveis. Se os complexos de paládio são modifi- cados com trialquilfosfinas, então formam-se catalisadores ativos e seletivos com respeito ao 1,7-octadieno. Contudo, as trialquilfosfinas são piróforas, caras e dificilmente aplicáveis em escala técnica. As triarilfosfinas manuseá- veis de melhor maneira mostram na hidrodimerização uma seletividade niti- damente pior em comparação com as trialquilfosfinas. Nos processos de acordo com o estado da técnica, esses compostos de fosfina são acrescen- tados à hidrodimerização em excesso. Também no manuseio de fosfonitas e fosfinitas em instalações em grande escala técnica devem ser tomadas me- didas de segurança, pois esses compostos são sensíveis à hidrólise e aos ácidos. Em conseqüência disto, o uso de ácido fórmico ou de derivados do ácido fórmico na hidrodimerização tem efeito negativo sobre a estabilidade de catalisadores modificados por fosfonita ou fosfinita.

Por isso, o objetivo da presente invenção foi pôr um processo à disposição para a produção de 1,7-diolefinas substituídas ou não- substituídas através de hidrodimerização, o qual se destaca por uma manu- seio simplificado do catalisador, como também por uma alta produtividade do catalisador. Especialmente, devem ser obtidas altas seletividades com res- peito ao 1,7-octadieno substituído ou não-substituído.

Surpreendentemente, foi verificado, que 1,7-diolefinas substituí- das ou não-substituídas podem ser produzidas através de hidrodimerização de olefinas não cíclicas com pelo menos duas ligações duplas conjugadas na presença de um agente de redução e de um catalisador de acordo com um novo processo, o qual se destaca pelo fato, de se utilizar como catalisa- dor um complexo de metal-carbeno, que apresenta um metal do 8o até o 10° grupo do sistema periódico e pelo menos um Iigante carbeno. O processo de acordo com a invenção apresenta, comparado com processos de acordo com o estado da técnica, uma melhor seletividade, como também uma maior produtividade. No processo de acordo com a invenção, por exemplo, na hi- drodimerização de 1,3-butadieno com ácidos fórmicos podem ser realizadas produtividades do catalisador maiores do que 10000. Demonstra-se, especi- almente, que no emprego de estabilizadores para as olefinas não cíclicas, selecionadas de fenóis alquilados e radicais N-oxila estáveis, são necessá- rias menores quantidades de catalisador em comparação com o uso de 4- terc-butilcatecol - para o estabilizador de acordo com o estado da técnica -. Além disso, essa variante do processo de acordo com a invenção, destaca- se por uma baixa formação de produtos secundários. Dessa maneira, o pro- cesso de acordo com a invenção apresenta maior segurança do processo em relação a processos de acordo com o estado da técnica, como também uma alta produtividade do catalisador.

O objeto da invenção é um processo para a produção de 1,7- diolefinas substituídas ou não-substituídas através de hidrodimerização de olefinas não cíclicas com pelo menos duas ligações duplas conjugadas na presença de um agente de redução e de um catalisador, que é caracterizado pelo fato, de utilizar como catalisador um complexo de metal-carbeno, que apresenta um metal do 8o até o 10° grupo do sistema periódico e pelo me- nos um Iigante carbeno de acordo com a estrutura 1, 2, 3 ou 4 com:

Ri, R2 Sao-(CH2)n-B

B é um grupo arila mono- ou policíclico com 6 a 14 átomos de carbono ou heterociclo mono- ou policíclico com 5 a 14 átomos de carbono e heteroátomos, sendo que esse heterociclo apresenta 1 a 3 heteroátomos, selecionados do grupo N, O e S,

η = 0-4

R3, R4, R5 e R6 são hidrogênio, grupos alquila, heteroarila, arila, - CN1 -COOH, -COO-alquila, -COO-arila, -OCO-alquila, OCO-arila, -OCOO- alquila, OCOO-arila, -CHO, -CO-alquila, -CO-arila, -NH2, -NH(alquila), - N(alquila)2, NH(arila), -N(arila)2, -F1 -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenila, - SO3H, -PO3H2, em que os grupos alquila apresentam de 1 a 12 e os grupos arila de 5 a 14 átomos de carbono e os substituintes do tipo R3 e R4 podem ser também parte de um anel alifático ou aromático ligado por meio de ponte e os substituintes do tipo Ri e R2 são iguais ou diferentes, bem como são substituídos ou não-substituídos e os substituintes do tipo R3, R4, R5 e R6, do mesmo modo, ao iguais ou diferentes, bem como são substituídos ou não- substituídos.

O processo para a produção de 1,7-diolefinas substituídas ou não-substituídas de acordo com a invenção, através de hidrodimerização de olefinas não cíclicas com pelo menos duas ligações duplas conjugadas na presença de um agente de redução e de um catalisador, destaca-se pelo fato, de utilizar como catalisador, um complexo de metal-carbeno, que apre- senta um metal do 8o até o 10° grupo do sistema periódico e pelo menos um Iigante carbeno de acordo com a estrutura 1, 2, 3 ou 4 com.

R1, R2 é-(CH2)n-B

B é um grupo arila mono- ou policíclico com 6 a 14 átomos de carbono ou heterociclo mono- ou policíclico com 5 a 14 átomos de carbono e heteroátomos, sendo que esse heterociclo apresenta 1 a 3 heteroátomos, selecionados do grupo N, O e S, preferivelmente, contudo, grupo arila mo- nocíclico com 6 átomos de carbono,

η é 0 - 4, preferivelmente 0 - 1, de modo particularmente preferido, 0 R3, R4, R5 e R6 são hidrogênio, grupos alquila, heteroarila, arila, -CN1 - COOH, -COO-alquila, -COO-arila, -OCO-alquila, OCO-arila, -OCOO-alquila, OCOO-arila, -CHO, -CO-alquila, -CO-arila, -NH2, -NH(alquila), -N(alquila)2, NH(arila), -N(arila)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenila, -SO3H1 - PO3H2, em que os grupos alquila apresentam de 1 a 12 e os grupos arila de a 14 átomos de carbono e os substituintes do tipo R3 e R4 podem ser tam- bém parte de um anel alifático ou aromático ligado por meio de ponte e os substituintes do tipo Ri e R2 são iguais ou diferentes, bem como são substi- tuídos ou não-substituídos e os substituintes do tipo R3, R4, R5 e R6, do mesmo modo, ao iguais ou diferentes, bem como são substituídos ou não- substituídos.

No âmbito desta invenção, entendem-se por 1,7-diolefinas subs-

tituídas ou não-substituídas, compostos de acordo com a estrutura 9: (9)

em que R7 até Rn independentes uns dos outros, são um grupo alquila, es- tes apresentam especialmente de 1 a 4 átomos de carbono, preferivelmente um átomo de carbono ou um grupo halogênio, especialmente cloro.

Em uma forma de concretização particular do processo de acor- do com a invenção, os complexos de metal-carbeno apresentam Iigantes carbeno com substituintes do tipo Ri, R2, R3, R4, R5 ou Re, que apresentam pelo menos um substituinte do grupo H, -CN1 -COOH-alquila, -COO-arila, - OCO-alquila, OCO-arila, -OCOO-alquila, OCOO-arila, -CHO, -CO-alquila, - CO-arila, -NH2, -NH(alquila), -N(alquila)2, NH(arila), -N(arila)2, -F, -Cl, -Br, -I, - OH, -CF3, -NO2, ferrocenila, -SO3H, -PO3H2, em que os grupos alquila apre- sentam de 1 a 12 e os grupos arila de 5 a 14 átomos de carbono.

No processo de acordo com a invenção, utilizam-se preferivel- mente complexos de metal-carbeno, que apresentam um metal, selecionado de níquel, ródio, paládio e/ou platina. Contudo, de modo particularmente pre- ferido, são utilizados complexos de metal-carbeno, que apresentam paládio como metal.

No contexto desta invenção, entendem-se por Iigantes carbeno tanto carbenos livres, que podem agir como ligantes, como também carbe- nos coordenados ao metal. No processo de acordo com a invenção, utilizam- se preferivelmente complexos de metal-carbeno, que apresentam pelo me- nos um Iigante carbeno, selecionado das estruturas 1 a 4 com R3 até R6 sendo hidrogênio. Preferivelmente, os complexos de metal-carbeno utiliza- dos apresentam pelo menos um Iigante carbeno de acordo com a estrutura 2 com R3 e R4 sendo hidrogênio. De modo particularmente preferido, utilizam- se complexos de metal-carbeno, que apresentam pelo menos um Iigante carbeno de acordo com a estrutura 2 com R3 e R4 sendo hidrogênio e Ri e R2 com η sendo OeB sendo um grupo fenila ou grupo 2,4,6-trimetilfenila.

Exemplos de Iigantes carbeno, que correspondem às estruturas

gerais 1 ou 2 e complexos, que contêm tais ligantes, já são descritos na lite- ratura técnica (W. A. Herrmann, C. Kõcher, Angew. Chem. 1997, 109, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162; V.P.W. Bõhm, C.W.K. Gstõttmayr, T. Weskamp, WA Herrmann, J. Organomet. Chem. 2000, 595, 186; DE 44 47 066).

O metal do catalisador, no caso do qual se trata preferivelmente de paládio e com o qual os catalisadores ativos são formados nas condições de reação, pode ser introduzido no processo de acordo com a invenção, de várias maneiras:

a.) como complexo de paládio-carbeno, em que o paládio está

preferivelmente nos estágios de oxidação (II) ou (0).

b.) na forma de precursores, a partir dos quais os catalisadores são formados in-situ. Isso pode ocorrer através da ampliação da esfera do Iigante ou através da quebra de estruturas de ponte, partindo de sais de me- tais ou complexos de metais. Uma outra possibilidade é a troca de ligantes coordenados ao metal central por ligantes carbeno. Nesse caso, utilizam-se preferivelmente compostos de paládio(O) e/ou paládio(ll), de modo particu- larmente preferido, utilizam-se acetato de paládio(ll), acetilacetonato de pa- ládio(ll) e/ou bis(dibenzilidenaceton)paládio(0). Os ligantes carbeno de acor- do com as estruturas 1 até 4 são utilizados na forma de carbenos livres ou como complexos de metais ou produzidos in situ a partir de pré-estágios de carbeno. Como pré-estágios de carbeno prestam-se, por exemplo, sais dos carbenos de acordo com as estruturas 5 até 8, γ- Υ-

M-

Ra

Ri 6 (5) R3' R4 (6)

Y-

/

Rry Y^-R1 7~Ν

* (7) R3 (8)

ι

em que os substituintes do tipo Ri a R6 têm o mesmo significado como nas estruturas 1 até 4 e Y representa um grupo aniônico de carga simples ou de acordo com a estequiometria, representa proporcionalmente um grupo aniô- nico com carga múltipla.

Exemplos de Y são halogenetos, hidrogenossulfato, sulfato, sul-

fatos de alquila, sulfatos de arila, boratos, hidrogenocarbonato, carbonato, carboxilatos de alquila, carboxilatos de arila. A partir dos sais de carbenos, os carbenos correspondentes podem ser liberados, por exemplo, através da reação com uma base. Como bases são adequados, por exemplo, hidretos de metais, alcoolatos de metais, metais de carbonila, carboxilatos de metais, amidas de metais ou hidróxidos de metais.

A quantidade depende fortemente do tipo de base utilizada. No caso dos complexos de metal-carbeno utilizam-se, preferivelmente, de O a 50.000 mois de base por mol de metal, preferivelmente de 0,5 a 5000, de modo particularmente preferido, de 0,5 a 500 mois de base pro mol de metal. Também é possível utilizar uma mistura de várias bases.

A concentração do catalisador, indicada formalmente em ppm (massa) de metal em relação à massa total da mistura de reação, importa no início da hidrodimerização no processo de acordo com a invenção, preferi- velmente de 0,01 ppm a 5000 ppm, preferivelmente de 0,1 a 1000 ppm, de modo particularmente preferido, de 0,1 a 500 ppm e de modo muito particu- larmente preferido, de 1 a 100 ppm. Em uma forma de concretização particu- lar do processo de acordo com a invenção, essa concentração do catalisa- dor pode importar de 1 a 50 ppm. A proporção [mol/mol] do Iigante carbeno para metal importa preferivelmente de 0,01:1 a 250:1, preferivelmente de 0,1:1 a 100:1, de modo particularmente preferido, de 1:1 a 20:1.

O Iigante carbeno pode ser acrescentado à reação em substân- cia, dissolvido ou na forma de complexos de metais. Um Iigante adicional pode ser acrescentado à reação a qualquer momento e no ponto desejado no reator em substância, como solução ou na forma de um complexo de me- tal. Do mesmo modo, esse Iigante adicional pode ser um carbeno ou um pré- estágio de carbeno ou então, pertencer a uma outra classe de ligantes, tais como, por exemplo, ligantes de fósforo, especialmente trifenilfosfina. No pro- cesso de acordo com a invenção, utilizam-se preferivelmente catalisadores, que não apresentam quaisquer ligantes fosforosos, de modo particularmente preferido, utilizam-se catalisadores, que apresentam exclusivamente ligantes carbeno e de modo muito particularmente preferido, catalisadores, que apre- sentam exclusivamente ligantes carbeno de acordo com as estruturas 1,2,3 ou 4.

O catalisador pode ser separado após o processo de hidrodime- rização e ser reconduzido para uma reação renovada. Essa separação pode ser efetuada, por exemplo, através de uma destilação, extração, precipitação ou adsorção. Se o catalisador está inteira ou parcialmente presente em uma segunda fase, esta pode ser efetuada através de uma simples separação das fases.

Com base nas atividades e estabilidades do catalisador, nos processos de acordo com a invenção, é possível utilizar quantidades extre- mamente pequenas de catalisador. Por esse meio, há a opção, de não pre- cisar reconduzir o catalisador com base nas baixas concentrações na mistu- ra de reação.

Quando se utiliza um complexo de metal-carbeno, cujo índice de oxidação é > 0, então este complexo pode ser opcionalmente pré-reduzido antes da hidrodimerização. O agente de redução empregado para este fim pode ser idêntico com o agente de redução empregado na hidrodimerização. Agentes de redução possíveis são, por exemplo, ácido fórmico, formiatos, hidrogênio, borohidretos de metal alcalino, hidretos de alumínio de metal alcalino ou boranas.

No processo de acordo com a invenção, as olefinas não cíclicas são preferivelmente utilizadas com pelo menos duas ligações duplas conju- gadas, selecionadas de 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, cloropreno ou misturas correspondentes, que apresentam olefinas não cíclicas com pelo menos duas ligações duplas conjugadas, tais como, por exemplo, as forma- das de um processo de craqueio. No processo de acordo com a invenção, utiliza-se preferivelmente 1,3-butadieno. As olefinas não cíclicas com pelo menos duas ligações duplas

conjugadas podem ser usadas estabilizadas ou não estabilizadas. Como estabilizadores prestam-se preferivelmente inibidores de ação radical, tais como, por exemplo, fenóis alquilados, catequinas alquiladas ou radicais N- oxila estáveis. No processo de acordo com a invenção, são usadas especi- almente olefinas não cíclicas, que ou não apresentam qualquer estabilizador ou apresentam um estabilizador, selecionado de fenóis alquilados ou de ra- dicais N-oxila estáveis. No processo de acordo com a invenção, utilizam-se preferivelmente olefinas não cíclicas, que apresentam fenóis alquilados ou radicais N-oxila estáveis como estabilizador. Radicais N-oxila estáveis são particularmente preferidos como estabilizador, tais como, por exemplo, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilas substituídas ou não-substituídas na posi- ção 4, especialmente 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxila ou 2,2,6,6- tetrametilpiperidin-N-oxila. No processo de acordo com a invenção, o estabi- lizador também pode ser acrescentado à mistura de reação separado das olefinas não cíclicas.

Como agentes de redução no processo de acordo com a inven- ção, podem ser usados ácido fórmico, formiatos e/ou hidrogênio, o ácido fórmico é preferivelmente usado. Exemplos de formiatos são formiato de amônio, sais orgânicos, tais como, por exemplo, formiato de trietilamônio, formiato de trimetilamônio, formiato de tripropilamônio e sais de metais alca- Iinos e alcalino-terrosos, especialmente formiato de lítio, formiato de sódio, formiato de potássio, formiato de magnésio e formiato de cálcio. Os formia- tos podem ser acrescentados à reação em substância ou em forma dissolvi- da ou ser produzidos in situ. Dessa maneira, a partir da reação de ácido fór- mico com os hidróxidos de metais é possível produzir os formiatos de metal alcalino, mas estes também podem ser produzidos a partir dos hidróxidos de metais e monóxido de carbono. Gases contendo monóxido de carbono, por exemplo, gás de síntese (mistura de H2/CO) podem ser usados como fonte de monóxido de carbono.

Para a formação de um mol de 1,7-octadieno de dois moles de butadieno, necessita-se de um mol de ácido fórmico ou formiato (estequio- metria da reação). Dependendo do decurso da reação, a quantidade total e eventualmente um excesso de agente de redução podem ser acrescentados inteiramente no início da reação. Alternativamente, o agente de redução po- de ser acrescentado no decorrer da reação. Se no processo de acordo com a invenção, o ácido fórmico é adicionado como agente de redução, então o ácido fórmico deveria ser acrescentado dosadamente no decorrer da reação. Se o ácido fórmico é previamente introduzido, então é possível observar uma desativação do catalisador.

Se o hidrogênio é usado como agente de redução, a pressão da partícula importa preferivelmente de 0,1 a 30 MPa (1 a 300 bar), preferivel- mente de 0,1 a 6,4 MPa (1 a 64 bar). O hidrogênio é preferivelmente usado em forma pura ou em misturas com outros gases, por exemplo, dióxido de carbono ou nitrogênio.

É possível usar vários agentes de redução um ao lado do outro, por exemplo, ácido fórmico e hidrogênio. No processo de acordo com a invenção, a proporção [mol/mol]

entre a olefina não cíclica usada com pelo menos duas ligações duplas con- jugadas e o agente de redução, importa preferivelmente de 1:1 a 10:1, prefe- rivelmente de 2:1 a 4:1 e de modo particularmente preferido, de 2:1 a 3:1.

No processo de acordo com a invenção, utilizam-se preferivel- mente solventes, que são inertes nas condições da reação ou mostram um comportamento amplamente inerte. Solventes adequados são, entre outros, hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, aminas, tais como, por exemplo, piridina e 2,6-lutidina, amidas, tais como, por exemplo, N- metilpirrolidina, acetamida, Ν,Ν-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, nitrilas, tais como, por exemplo, acetonitrila e benzonitrila, cetonas, tais co- mo, por exemplo, acetona e metiletilcetona, ésteres de ácido carboxílico, tal como, por exemplo, éster etílico de ácido acético, éteres, tal como, por e- xemplo, éter metil-terc.-butílico, tetrahidrofurano, dioxano, anisol, éter alquíli- co e arílico de etilenoglicol, dietilenoglicol e polietilenoglicol e outros solven- tes polares, tais como, por exemplo, dimetilsulfóxido, 1,3-dimetil-2- imidazolidinona, 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1 H)-pirimidinona, sulfolano, propilenocarbonato ou oxido de tetrahidrotiofeno. Líquidos iônicos, por e- xemplo, sais de imidazólio ou piridínio, também podem ser usados como solventes. Os solventes podem ser usados sozinhos ou também como mis- turas de diversos solventes. No processo de acordo com a invenção, utili- zam-se preferivelmente solventes, que apresentam uma constante de diele- tricidade relativa de 30 a 100 (a uma temperatura de 20°C), especialmente solventes, selecionados de N-metilpirrolidona, Ν,Ν-dimetilformamida, dime- tilsulfóxido e dimetilacetamida.

Muitas vezes é vantajoso efetuar a hidrodimerização na presen- ça de bases. Exemplos de bases adequadas são hidróxidos de metais, es- pecialmente hidróxidos de metais alcalinos e hidróxidos de metais alcalino- terrosos, carbonatos de metais e bicarbonatos de metais, especialmente carbonatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos e bicarbonatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, hidróxidos de íons de amônio e fosfônio quater- nários, alcoolatos, enolatos, fenolatos, sais de metais de ácidos carboxílicos, amidas de metais, tais como, por exemplo, amida de sódio ou dietilamida de lítio e bases de nitrogênio orgânicas, especialmente aminas, tais como, por exemplo, trietilamina, trioctilamina ou piridina. O dióxido de carbono também pode ser usado como base. Preferivelmente, utilizam-se hidróxidos de me- tais alcalinos, alcoolatos de metais alcalinos ou aminas terciárias como ba- ses no processo de acordo com a invenção.

A quantidade de base utilizada, que pode ser acrescentada à hidrodimerização, depende fortemente do tipo da base utilizada. No proces- so de acordo com a invenção, utilizam-se preferivelmente de O % em mol até 100 % em mol, preferivelmente de 0 % em mol até 50 % em mol, de modo particularmente preferido, de 0 % em mol até 20 % em mol e de modo muito particularmente preferido, de 0 % em mol até 10 % em mol, de componente básico em relação à olefina usada. Também é possível, usar uma mistura de várias bases no processo de acordo com a invenção.

Para o processo de acordo com a invenção é vantajoso que não haja quaisquer componentes ácidos na mistura de reação, pois esses levam á crescente formação de produtos secundários através de isomerização. Esta pode ser assegurada pelo emprego de agentes de redução neutros, tais como, por exemplo, hidrogênio ou formiatos.

Ao empregar ácido fórmico puro como agente de redução, é possível acrescentar uma quantidade equimolar de uma base, tal como, por exemplo, trietilamina. É dada preferência a um processo de acordo com a invenção, no qual o agente de redução ácido fórmico é completamente rea- gido sem ou com uma quantidade subestequiométrica, isto significa uma proporção estequiométrica de base para ácido fórmico de 0:1 até 1:1. A for- ma de concretização, na qual a dosagem do ácido fórmico é realizada à temperatura ambiente, pelo que, com base na alta velocidade de reação, resulta uma reação espontânea e nenhum ácido fórmico pode se enriquecer na mistura de reação, é particularmente preferida. Neste caso, a quantidade de base necessária diminui nitidamente ou é possível, mesmo, desistir dela.

A hidrodimerização no processo de acordo com a invenção, é preferivelmente efetuada com uma pressão de 0,1 a 10 MPa (1 a 100 bar) e preferivelmente de 0,6 a 2,5 MPa (6 a 25 bar).

A temperatura durante a hidrodimerização no processo de acor- do com a invenção, importa preferivelmente de 20 a 160°C, preferivelmente de 60 a 120°C e de modo particularmente preferido, de 70 a 100°C.

O processo de acordo com a invenção pode ser efetuado conti- nua ou descontinuamente e não está limitado ao emprego de certos tipos de reatores. Exemplos de reatores, nos quais a reação pode ser efetuada, são reator de caldeira de agitação, cascata de caldeira de agitação, tubo de cor- rente e reator de laços. Também são possíveis combinações de vários reato- res, por exemplo, um reator de caldeira de agitação com tubo de corrente ligado em série.

O calor de reação formado durante a reação é evacuado por processos conhecidos, por exemplo, através de resfriadores internos ou ex- ternos. De modo concreto, isso pode significar o emprego de reatores de feixes tubulares, reatores com do tipo "cold-finger", serpentinas ou placas de refrigeração ou o resfriamento de uma corrente de refluxo (reatores com cir- cuito, reciclagem).

Para o processo de acordo com a invenção, não é necessário

obter uma conversão completa da olefina não cíclica na reação de hidrodi- merização. A conversão da olefina não cíclica, portanto, encontra-se preferi- velmente de 40 % a 100 %, de modo particularmente preferido, de 60 % a 99 %, de modo muito particularmente preferido, de 85 % a 98 %. Em uma con- versão completa da olefina não cíclica no processo de acordo com a inven- ção, pode ocorrer a formação múltipla de produtos secundários, visto que o agente de redução não reage completamente. O uso de ácido fórmico como agente de redução pode levar, neste caso, a reações de isomerização. Ao usar hidrogênio como agente de redução em uma conversão completa po- dem ser observadas hidrogenações. A hidrodimerização no processo de a- cordo com a invenção é vantajosamente efetuada com exclusão de oxigênio, pois o oxigênio favorece a polimerização de olefinas não cíclicas com pelo menos duas ligações duplas conjugadas e com isso, diminui o rendimento de 1,7-diolefinas substituídas ou não-substituídas. Todos os edutos do processo de acordo com a invenção podem

ser previamente introduzidos juntos e, em seguida, ajustadas as respectivas condições de reação. Em uma forma de concretização particular do proces- so de acordo com a invenção, inicialmente o catalisador é produzido in situ e, em seguida, é efetuada a adição do estabilizador e da olefina não cíclica e as respectivas condições de reação são ajustadas posteriormente. No pro- cesso de acordo com a invenção, recomenda-se especialmente acrescentar o agente de redução dosadamente no decorrer da reação e não introduzir previamente - especialmente no caso de usar ácido fórmico como agente de redução. Já uma adição dosada demasiadamente rápida do ácido fórmico como agente de redução pode levar a rendimentos mais baixos de 1,7- diolefinas.

Os seguintes exemplos devem esclarecer detalhadamente o

processo de acordo com a invenção, sem que a invenção seja limitada a essa forma de concretização.

Exemplo 1: Produção do Iigante carbeno bis(2,4,6-trimetilfenil)-imidazólio-o- cresolato-o-cresol

A produção do cloreto de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-imidazólio é

efetuada de acordo com o processo descrito em Organometallics 1999, 18, 529 - 533. O cloreto de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-imidazólio produzido dessa maneira é convertido para o cresolato correspondente tal como segue: 2,35 g de NaOH são dissolvidos em 45 g de água e, em seguida, são acrescen- tados 12,7 g de o-cresol fundido. Forma-se um líquido cinza lácteo. Esta so- lução é lentamente acrescentada sob agitação, a uma solução de 20 g de cloreto de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-imidazólio em 45 g de água. Precipita um sólido cinza claro, que é filtrado com uma frita G4. Em seguida, lava-se com um pouco de água e éter metil-terc.-butílico. Após a secagem, são obti- dos 18,9 g de bis(2,4,6-trimetilfenil)-imidazólio-o-cresolato-o-cresol, isso cor- responde a um rendimento de 91 %.

Exemplo 2: (100 ppm de Pd, 1,3-butadieno estabilizado com 4-terc.- butilcatecol):

Sob gás protetor, 0,112 g de acetato de paládio (47,5 % de Pd, Fa. Acros), 0,312 g de 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-imidazólio-o-cresolato-o- cresol e 0,108 g de metanolato de sódio (> 97 %, Fa. Merck) são dissolvidos em 200 g de N-metilpirrolidona recentemente destilada (NMP, > 99,5 %, Fa. Merck) e agitados por 1 hora a 50°C. Essa mistura é aspirada para uma au- toclave evacuado de 2 litros da Fa. Büchi e, em seguida, são condensados 240 g de 1,3-butadieno (1,3-butadieno 2,6, estabilizados com cerca de 100 ppm de 4-terc.-butilcatecol (TBC), da Fa. Oxeno Olefinchemie GmbH), a - 5°C. A medição de quantidade é efetuada pesando o botijão de ar comprimi- do. Em seguida, aplica-se uma pressão de 1,1 MPa (11 bar) por meio de argônio e aquece-se o reator para 75°C. Dentro de 30 minutos, 101 g de á- cido fórmico (98 - 100 %, Fa. Riedel-de Haen) são acrescentados dosada- mente. A pressão é mantida constante a (20 bar) através de uma válvula. É medida uma quantidade de gás residual de 31,7 litros. O tempo de pós- reação importa em 15 minutos. Após o resfriamento e descompressão da autoclave, analisa-se a mistura do produto por meio de cromatografia gaso- sa. Após uma destilação de um estágio a (50 mbar) e uma temperatura resi- dual máxima de 80°C efetua-se uma outra análise por meio de cromatografia gasosa. A tabela 1 mostra os respectivos resultados da análise em porcen- tagem superficial de cromatografia gasosa.

Tabela 1

1,3- butadie- no 1,7- octa- dieno 1,6- octadieno 4- vinilciclo- hexeno N- metilpir- rolidona outros compos- tos descarga do reator 2,1 69,4 1,6 0,1 26,7 0,1 destilado 0 97,4 2,4 0,1 0 0,1 resíduo de destilação 0 6,2 0,3 0 92,7 0,8

215,7 g de octadienos são obtidos como destilado, isso corres-

ponde a um rendimento isolado de 89,3 %. A pureza em relação a 1,7- octadieno importa em 97,4 %. A conversão do ácido fórmico é completa.

Exemplo 3 (50 ppm de Pd, 1,3-butadieno estabilizado com 4-terc.- butilcatecol)

Sob gás protetor, 0,056 g de acetato de paládio, 0,26 g de 1,3- bis(2,4,6-trimetilfenil)-imidazólio-o-cresolato-o-cresol e 0,108 g de metanola- to de sódio são dissolvidos em 200 g de N-metilpirrolidona recentemente destilada e agitados por 1 hora a 50°C. Essa mistura é aspirada para uma autoclave evacuada de 2 litros da Fa. Büchi e, em seguida, são condensa- dos 240 g de 1,3-butadieno (estabilizados com cerca de 100 ppm de 4-terc.- butilcatecol) a -5°C. A medição de quantidade é efetuada pesando o botijão de ar comprimido. Em seguida, aplica-se uma pressão de 1,4 MPa (14 bar) por meio de argônio e aquece-se o reator para 75°C. Dentro de 30 minutos, 93 g de ácido fórmico são acrescentados dosadamente. A pressão é manti- da constante a 2,0 MPa (20 bar) através de uma válvula. É medida uma quantidade de gás residual de < 1 litro. O tempo de pós-reação importa em minutos. Após o resfriamento e descompressão da autoclave, analisa-se a mistura do produto por meio de cromatografia gasosa. A tabela 2 mostra os respectivos resultados da análise em porcentagem superficial de croma- tografia gasosa.

Tabela 2

1,3- butadie- no 1,7- octa- dieno 1,6- octadieno 4- vinilciclo- hexeno N- metilpir- rolidona outros compos- tos descarga do reator 14,2 7,3 7,6 0,3 70,2 0,7

Obtêm-se 318,4 g de mistura de produto bruto. A quantidade

residual de ácido fórmico importa em 82,4 g (determinada titrimetricamente), isto é, a conversão perfaz apenas 11 % em relação ao ácido fórmico utiliza- do.

Exemplo 4 (não de acordo com a invenção) Sob gás protetor, 0,112 g de acetato de paládio, 0,134 g de iode-

to de 1,3-dimetil-imidazólio (produzido de acordo com o exemplo 1 A no WO 97/34875) e 0,108 g de metanolato de sódio são dissolvidos em 200 g de N- metilpirrolidona recentemente destilada e agitados por 1 hora a 50°C. Essa mistura é aspirada para uma autoclave evacuado de 2 litros da Fa. Büchi e, em seguida, são condensados 240 g de 1,3-butadieno (estabilizados com cerca de 100 ppm de 4-terc.-butilcatecol) a -5°C. A medição de quantidade é efetuada pesando o botijão de ar comprimido. Em seguida, aplica-se uma pressão de 14 bar por meio de argônio e aquece-se o reator para 75°C. Den- tro de 64 minutos, 101 g de ácido fórmico são acrescentados dosadamente. A pressão é mantida constante a 2,0 MPa (20 bar) através de uma válvula. Nenhum desprendimento de gás residual é medido. Após o resfriamento e descompressão da autoclave, analisa-se a mistura do produto por meio de cromatografia gasosa. A tabela 2 mostra uma sinopse dos resultados de a- nálise. Tabela 3

1,3- butadie- no 1,7- octa- dieno 1,6- octadieno 4- vinilciclo- hexeno N- metilpir- rolidona outros compos- tos descarga do reator 10,5 0 0 0,3 88,8 0,4

Não foi possível detectar nenhum 1,7-octadieno na mistura do

produto bruto.

Exemplo 5 (não de acordo com a invenção) Sob gás protetor, 0,112 g de acetato de paládio, 0,109 g de clo-

reto de 1,3-di-i-propil-imidazólio (> 97 %, Fa. ABCR) e 0,108 g de metanolato de sódio são dissolvidos em 200 g de N-metilpirrolidona recentemente desti- lada e agitados por 1 hora a 50°C. Essa mistura é aspirada para uma auto- clave evacuado de 2 litros da Fa. Büchi e, em seguida, são condensados 240 g de 1,3-butadieno (estabilizados com cerca de 100 ppm de 4-terc.- butilcatecol) a -5°C. A medição de quantidade é efetuada pesando o botijão de ar comprimido. Em seguida, aplica-se uma pressão de 1,1 MPa (11 bar) por meio de argônio e aquece-se o reator para 75°C. Dentro de 65 minutos, 101 g de ácido fórmico são acrescentados dosadamente. A pressão é man- tida constante a 2,0 MPa (20 bar) através de uma válvula. É medida uma quantidade de gás residual de 2,9 litros. O tempo de pós-reação importa em minutos. Após o resfriamento e descompressão da autoclave, analisa-se a mistura do produto por meio de cromatografia gasosa. A tabela 4 mostra uma sinopse dos resultados de análise. Tabela 4

1,3- butadie- no 1,7- octa- dieno 1,6- octadieno 4- vinilciclo- hexeno N- metilpir- rolidona outros compos- tos descarga do reator 14,4 0 0 0,5 85,1 0

Não foi possível detectar nenhum 1,7-octadieno na mistura do produto bruto.

Exemplo 6 (não de acordo com a invenção) Sob gás protetor, 0,112 g de acetato de paládio, 0,130 g de clo- reto de 1,3-di-terc.-butil-imidazólio (> 97 %, Fa. ABCR) e 0,108 g de metano- Iato de sódio são dissolvidos em 200 g de N-metilpirrolidona recentemente destilada e agitados por 1 hora a 50°C. Essa mistura é aspirada para uma autoclave evacuado de 2 litros da Fa. Büchi e, em seguida, são condensa- dos 240 g de 1,3-butadieno (estabilizados com cerca de 100 ppm de 4-terc.- butilcatecol) a -5°C. A medição de quantidade é efetuada pesando o botijão de ar comprimido. Em seguida, aplica-se uma pressão de 1,1 MPa (11 bar) por meio de argônio e aquece-se o reator para 75°C. Dentro de 60 minutos, 101 g de ácido fórmico são acrescentados dosadamente. A pressão é man- tida constante a 2,0 MPa (20 bar) através de uma válvula. É medida uma quantidade de gás residual de 2,8 litros. O tempo de pós-reação importa em minutos. Após o resfriamento e descompressão da autoclave, analisa-se a mistura do produto por meio de cromatografia gasosa. A tabela 5 mostra uma sinopse dos resultados de análise.

Tabela 5

1,3- 1,7- 1,6- 4- N- outros butadie- octadie- octadi- vinilciclo- metilpir- compos- no no eno hexeno rolidona tos descarga do reator 10 0 0 0,4 89,2 0,4

Não foi possível detectar nenhum 1,7-octadieno na mistura do produto bruto.

Exemplo 7 (não de acordo com a invenção)

Sob gás protetor, 0,112 g de acetato de paládio, 0,109 g de 1,3- di-terc.-butil-imidazólio-2-ilideno (98 %, Fa. Strem) e 0,108 g de metanolato de sódio são dissolvidos em 200 g de N-metilpirrolidona recentemente desti- lada e agitados por 1 hora a 50°C. Essa mistura é aspirada para uma auto- clave evacuado de 2 litros da Fa. Büchi e, em seguida, são condensados 240 g de 1,3-butadieno (estabilizados com cerca de 100 ppm de 4-terc.- butilcatecol) a -5°C. A medição de quantidade é efetuada pesando o botijão de ar comprimido. Em seguida, aplica-se uma pressão de 1,4 MPa (14 bar) por meio de argônio e aquece-se o reator para 75°C. Dentro de 66 minutos, 101 g de ácido fórmico são acrescentados dosadamente. A pressão é man- tida constante a 2,0 MPa (20 bar) através de uma válvula. É medida uma quantidade de gás residual de 3,42 litros O tempo de pós-reação importa em minutos. Após o resfriamento e descompressão da autoclave, analisa-se a mistura do produto por meio de cromatografia gasosa. A tabela 6 mostra uma sinopse dos resultados de análise.

Tabela 6

1,3- butadie- no 1,7- octa- dieno 1,6- octadieno 4- vinilciclo- hexeno N- metilpir- rolidona outros compos- tos descarga do reator 11,7 0,2 0 0,5 87,1 0,5

Foi comprovado apenas 0,2 de % superficial de cromatografia

gasosa de 1,7-octadieno na mistura do produto bruto.

Os exemplos 4-7 mostram nitidamente, que nem todos os complexos de metal-carbeno catalisam uma hidrodimerização de 1,3- butadieno para 1,7-octadieno. Exemplo 8 (30 ppm de Pd, 1,3-butadieno estabilizado com 100 ppm de 4- hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxila em relação a 1,3-butadieno):

Sob gás protetor, 0,056 g de acetato de paládio, 0,521 g de 1,3- bis(2,4,6-trimetilfenil)-imidazólio-o-cresolato-o-cresol e 0,27 g de metanolato de sódio são dissolvidos em 200 g de N-metilpirrolidona recentemente desti- lada, agitados por 1 hora a 50°C e, em seguida, resfriados a 20°C. Em se- guida, é acrescentado 0,32 g de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxila (SiYPro C710 da Firma Degussa AG). Essa mistura é aspirada para uma autoclave evacuado de 2 litros da Fa. Büchi e, em seguida, são condensa- dos 480 g de 1,3-butadieno (não estabilizados) a -5°C. A medição de quanti- dade é efetuada pesando o botijão de ar comprimido. Em seguida, aplica-se uma pressão de 1,4 MPa (14 bar) por meio de argônio e aquece-se o reator para 75°C. Dentro de 120 minutos, 202 g de ácido fórmico (98 - 100 %) são acrescentados dosadamente. Após o início da reação, a temperatura é man- tida entre 80°C e 90°C. A pressão é mantida constante a 2,0 MPa (20 bar) através de uma válvula. É medida uma quantidade de gás residual de 82,7 litros O tempo de pós-reação importa em 30 minutos. Após o resfriamento e descompressão da autoclave, analisa-se a mistura do produto por meio de cromatografia gasosa. Após uma destilação de um estágio a 5,0 MPa (50 mbar) e uma temperatura residual máxima de 80°C, realiza-se uma outra análise por meio de cromatografia gasosa. A tabela 7 mostra os respectivos resultados de análise em % superficial de cromatografia gasosa.

Tabela 7

1,3- butadieno 1,7- octa- dieno 1,6- octadieno 4- vinilciclo- hexeno N- metilpir- rolidona outros compos- tos descarga do reator 7,6 70,0 4,2 0,2 17,8 0,2 Destilado 0 94,3 5,5 0,2 0 0 resíduo de destilação 0 6,2 0,8 0,1 90,8 2,1

336,3 g de octadienos são obtidos como destilado, isso corres-

ponde a um rendimento isolado de 69,4 %. A pureza em relação a 1,7- octadieno importa em 94,3 %. A conversão do ácido fórmico é completa. Exemplo 9 (28 ppm de Pd, base, 1,3-butadieno estabilizado com 100 ppm de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxila em relação ao 1,3-butadieno:

Sob gás protetor, 0,056 g de acetato de paládio, 0,521 g de 1,3- bis(2,4,6-trimetilfenil)-imidazólio-o-cresolato-o-cresol e 0,27 g de metanolato de sódio são dissolvidos em 200 g de N-metilpirrolidona recentemente desti- lada, agitados por 1 hora a 50°C e, em seguida, resfriados a 20°C. Em se- guida, são acrescentados 0,32 g de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N- oxila (SiYPro C710 da Fa. Degussa AG) e 44,4 g de trietilamina como base. Essa mistura é aspirada para uma autoclave evacuado de 2 litros da Fa. Bü- chi e, em seguida, são condensados 480 g de 1,3-butadieno (não estabiliza- dos) a -5°C. A medição de quantidade é efetuada pesando o botijão de ar comprimido. Em seguida, aplica-se uma pressão de 1,0 MPa (10 bar) por meio de argônio e aquece-se o reator para 75°C. Dentro de 123 minutos, 202 g de ácido fórmico (98 - 100 %) são acrescentados dosadamente. Após o início da reação, a temperatura é mantida entre 80°C e 90°C. A pressão é mantida constante a 2,0 MPa (20 bar) através de uma válvula. É medida uma quantidade de gás residual de 77 litros O tempo de pós-reação importa em 15 minutos. Após o resfriamento e descompressão da autoclave, analisa- se a mistura do produto por meio de cromatografia gasosa. Após uma desti- lação e a diminuição de duas frações até 5,0 MPa (50 mbar) e uma tempera- tura residual máxima de 80°C, realiza-se uma outra análise por meio de cromatografia gasosa. A tabela 8 mostra os respectivos resultados de análi- se em % superficial de cromatografia gasosa.

Tabela 8

1,3- butadi- eno trieti- lami- na 1,7- octa- dieno 1,6- octadi- eno 4- vinilciclo- hexeno N- metilpir- rolidona outros com- postos descarga do reator 2,8 5,6 69,4 4,9 0,2 16,6 0,5 destilado 1 0 27,4 69,3 3,2 0,1 0 0 destilado 2 0 2,9 90,1 6,5 0,2 0,1 0,2 resíduo de destilação 0 0,7 5,6 1,0 0,1 89,5 3,1

Obtêm-se 400,8 g de octadienos nos destilados, isso correspon-

de a um rendimento de 82,7 %. A pureza dos octadienos em relação a 1,7- octadieno importa em 93,5 %. A conversão do ácido fórmico é completa. Exemplo 10 (15 ppm de Pd, 1,3-butadieno estabilizado com 100 ppm de 4- hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxila em relação a 1,3-butadieno):

Sob gás protetor, 0,028 g de acetato de paládio, 0,26 g de 1,3- bis(2,4,6-trimetilfenil)-imidazólio-o-cresolato-o-cresol e 0,13 g de metanolato de sódio são dissolvidos em 200 g de N-metilpirrolidona recentemente desti- lada, agitados por 1 hora a 50°C e, em seguida, resfriados a 20°C. Em se- guida, são acrescentados 0,32 g de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N- oxila (SiYPro C710 da Fa. Degussa AG) e 44,4 g de trietilamina como base. Essa mistura é aspirada para uma autoclave evacuado de 2 litros da Fa. Bü- chi e, em seguida, são condensados 480 g de 1,3-butadieno (não estabiliza- dos) a -5°C. A medição de quantidade é efetuada pesando o botijão de ar comprimido. Em seguida, aplica-se uma pressão de 1,0 MPa (10 bar) por meio de argônio e aquece-se o reator para 80°C. Dentro de 240 minutos, 193 g de ácido fórmico (98 - 100 %) são acrescentados dosadamente. Após o início da reação, a temperatura é mantida entre 80°C e 810C com auxílio de uma serpentina refrigerante interna. A pressão é mantida constante a 2,0 MPa (20 bar) através de uma válvula. É medida uma quantidade de gás re- sidual de 71 litros O tempo de pós-reação importa em 10 minutos. Após o resfriamento e descompressão da autoclave, analisa-se a mistura do produto por meio de cromatografia gasosa. Após uma destilação de um estágio a 10 - 5,0 MPa (100 - 50 bar) e uma temperatura residual máxima de 80°C, reali- za-se uma outra análise por meio de cromatografia gasosa. A tabela 9 mos- tra os respectivos resultados de análise em % superficial de cromatografia gasosa.

Tabela 9

1,3- butadie- no 1,7- octadie- no 1,6- octadie- no 4- vinilciclo- hexeno N- metilpirro- Iidona outros compos- tos descarga do reator 1,8 77,0 2,6 0,3 18,2 0,1 destilado 0 96,1 3,4 0,3 0,2 0 resíduo de destilação 0 6,4 0,5 0,1 91,9 1,1

421,2 g de octadienos são obtidos como destilado, isso corres- ponde a um rendimento isolado de 94,7 %. A pureza em relação a 1,7- octadieno importa em 96,1 %. A conversão do ácido fórmico é completa. Exemplo 11 (6 ppm de Pd, 1,3-butadieno estabilizado com 100 ppm de 4- hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxila em relação a 1,3-butadieno):

Sob gás protetor, 0,112 g de acetato de paládio, 0,521 g de 1,3- bis(2,4,6-trimetilfenil)-imidazólio-o-cresolato-o-cresol e 0,13 g de metanolato de sódio são dissolvidos em 200 g de N-metilpirrolidona recentemente desti- lada, agitados por 1 hora a 50°C e, em seguida, resfriados a 20°C. Em se- guida, são acrescentados 0,32 g de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N- oxila (SiYPro C710 da Fa. Degussa AG). Essa mistura é aspirada para uma autoclave evacuado de 2 litros da Fa. Büchi e, em seguida, são condensa- dos 480 g de 1,3-butadieno (não estabilizados) a -5°C. A medição de quanti- dade é efetuada pesando o botijão de ar comprimido. Em seguida, aplica-se uma pressão de (10 bar) por meio de argônio e aquece-se o reator para 80°C. Dentro de 12 horas, 193 g de ácido fórmico (98 - 100 %) são acres- centados dosadamente. Após o início da reação, a temperatura é mantida entre 80°C e 810C com auxílio de uma serpentina refrigerante interna. A pressão é mantida constante a (20 bar) através de uma válvula. É medida uma quantidade de gás residual de 71,4 litros O tempo de pós-reação impor- ta em 10 minutos. Após o resfriamento e descompressão da autoclave, ana- lisa-se a mistura do produto por meio de cromatografia gasosa. Após uma destilação de um estágio a 10 a 5,0 MPa (100 - 50 bar) e uma temperatura residual máxima de 80°C, realiza-se uma outra análise por meio de croma- tografia gasosa. A tabela 10 mostra os respectivos resultados de análise em % superficial de cromatografia gasosa.

Tabela 10

1,3- butadie- no 1,7- octa- dieno 1,6- octadieno 4- vinilciclo- hexeno N- metilpir- rolidona outros compos- tos descarga do reator 1,7 77,6 2,5 0,6 17,6 0 destilado 0 96,1 3,1 0,7 0 0,1 resíduo de destilação 0 6,1 0,2 0,3 92,1 1,3

395,6 g de octadienos são obtidos como destilado, isso corres-

ponde a um rendimento isolado de 85,5 %. Disto resulta uma produtividade do catalisador TON (octadienos) = 72248. A pureza em relação a 1,7- octadieno importa em 96,1 %. A conversão do ácido fórmico é completa. De- ve ser destacado, que mesmo com longos tempos de reação neste processo de produção, não ocorre outra isomerização do 1,7-octadieno.

Os exemplos 8 e 11 mostram nitidamente, que ao empregar ra- dicais N-oxila como estabilizadores para 1,3-butadieno, tal como, por exem- pio, 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxila, bastam também pequenas quantidades de catalisador de < 50 ppm. Em contrapartida, o exemplo 3 mostra um rendimento nitidamente pior ao empregar o estabilizador 4-terc.- butilcatecol para 1,3-butadieno e com uma quantidade de catalisador de 50 ppm.

Exemplo 12 (45 ppm de Pd, isopreno estabilizado com 100 ppm de 4-hidróxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxila em relação a 1,3-butadieno):

Sob gás protetor, 0,112 g de acetato de paládio, 0,521 g de 1,3- bis(2,4,6-trimetilfenil)-imidazólio-o-cresolato-o-cresol e 0,27 g de metanolato de sódio são dissolvidos em 200 g de N-metilpirrolidona recentemente desti- lada, agitados por 1 hora a 50°C e, em seguida, resfriados a 20°C. Em se- guida, é acrescentado 0,32 g de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxila (SiYPro C710 da Fa. Degussa AG). Essa mistura é aspirada para uma auto- clave evacuado de 2 litros da Fa. Büchi e, em seguida, são condensados 606 g de isopreno recentemente destilado (não estabilizado) a -5°C. Em se- guida, aplica-se uma pressão de 1,4 MPa (14 bar) por meio de argônio e aquece-se o reator para 80°C. Dentro de 240 minutos, 193 g de ácido fórmi- co (98 - 100 %) são acrescentados dosadamente. Após o início da reação, a temperatura é mantida entre 80°C e 810C com auxílio de uma serpentina refrigerante interna. A pressão é mantida constante a 2,0 MPa (20 bar) atra- vés de uma válvula. É medida uma quantidade de gás residual de 73,4 litros O tempo de pós-reação importa em 20 minutos. Após o resfriamento e des- compressão da autoclave, analisa-se a mistura do produto por meio de cro- matografia gasosa. Após uma destilação de um estágio a 10-4,0 MPa (100 - 40 bar) e uma temperatura residual máxima de 105°C, realiza-se uma ou- tra análise por meio de cromatografia gasosa. A tabela 11 mostra os respec- tivos resultados de análise em % superficial de cromatografia gasosa.

Tabela 11

isopre- no dimetilocta- dieno 1 (i- sômero 1) dimetiloc- tadieno 2 (isômero 2) dimetiloc- tadieno 3 (isômero 3) N- metil- pirroli- dona outros com- postos descarga 11,1 40,1 30,9 4,1 12,7 1,1 do reator destilado 0 51,9 40,1 5,0 1,1 1,9 resíduo de destilação 0 0,2 1,5 1,3 94,8 2,2

510,8 g do isômero dimetiloctadieno são obtidos como destilado,

isso corresponde a um rendimento isolado de 83,2 %. Exemplo 13 (57 ppm de Pd, isopreno e 1,3-butadieno estabilizado com 100 ppm de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxila em relação a 1,3- butadieno):

Sob gás protetor, 0,112 g de acetato de paládio, 0,521 g de 1,3- bis(2,4,6-trimetilfenil)-imidazólio-o-cresolato-o-cresol e 0,27 g de metanolato de sódio são dissolvidos em 200 g de N-metilpirrolidona recentemente desti- lada, agitados por 1 hora a 50°C e, em seguida, resfriados a 20°C. Em se- guida, é acrescentado 0,32 g de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxila (SiYPro C710 da Fa. Degussa AG). Essa mistura é aspirada para uma auto- clave evacuada de 2 litros da Fa. Büchi e, em seguida, são condensados 303 g de isopreno recentemente destilado (não estabilizado) a -5°C. Em se- guida, aplica-se uma pressão de 1,4 MPa (14 bar) por meio de argônio e aquece-se o reator para 80°C. Dentro de 60 minutos, 193 g de ácido fórmico (98 - 100 %) são acrescentados dosadamente. Após o início da reação, a temperatura é mantida entre 80°C e 81°C com auxílio de uma serpentina refrigerante interna. A pressão é mantida constante a 2,0 MPa (20 bar) atra- vés de uma válvula. É medida uma quantidade de gás residual de 79,2 litros O tempo de pós-reação importa em 20 minutos. Após o resfriamento e des- compressão da autoclave, analisa-se a mistura do produto por meio de cro- matografia gasosa. Após uma destilação de um estágio a 10-4,0 MPa (100 - 40 bar) e uma temperatura residual máxima de 105°C, realiza-se uma ou- tra análise por meio de cromatografia gasosa. A tabela 12 mostra os respec- tivos resultados de análise em % superficial de cromatografia gasosa.

Tabela 121

isopreno / octadie- meti- dimetiloc- N- outros metilpirro- 1,3- no Iocta- tadieno compos- butadieno dieno Iidona tos descarga do reator 5,5 21,4 22,4 31,0 15,5 4,2 destilado 0,1 26,5 27,6 39,4 0,8 5,6 resíduo de desti- lação 0 0 0 0 97,6 2,4

Uma mistura de C8 - C10 diolefinas é obtida como destilado.

Neste caso, trata-se principalmente de octadieno, metiloctadieno e dimetiloc- tadieno. 441,9 g são obtidos como destilado, isso corresponde a um rendi- mento isolado de 88,4 % de produtos de hidrodimerização.

Exemplo 14 (não de acordo com a invenção; 30 ppm de Pd, 1,3-butadieno estabilizado com 100 ppm de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxila em relação a 1,3-butadieno):

Sob gás protetor, 0,056 g de acetato de paládio, 0,521 g de 1,3- bis(2,4,6-trimetilfenil)-imidazólio-o-cresolato-o-cresol e 0,27 g de metanolato de sódio são dissolvidos em 200 g de N-metilpirrolidona recentemente desti- lada, agitados por 1 hora a 50°C e em seguida, resfriados a 20°C. Em segui- da, é acrescentado 0,32 g de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxila (SiYPro C710 da Fa. Degussa AG). Essa mistura é aspirada para uma auto- clave evacuado de 2 litros da Fa. Büchi e, em seguida, são condensados 480 g de 1,3-butadieno recentemente destilado (não estabilizado) a -5°C. A medição de quantidade é efetuada pesando o botijão de ar comprimido. Em seguida, 202 g de ácido fórmico (98 100 %) são dosadamente acrescenta- dos com uma bomba. Em seguida, aplica-se uma pressão de 1,0 MPa (10 bar) por meio de argônio e o reator é aquecido a 75°C e agitado por 2 horas. A pressão é mantida constante a 2,0 MPa (20 bar) através de uma válvula. Durante este período não se observa nenhum desprendimento de gás resi- dual. O tempo de pós reação importa em 30 minutos. Após o resfriamento e descompressão da autoclave, a mistura do produto é analisada por croma- tografia gasosa. Nenhum 1,7-octadieno é detectado na mistura de reação.

Claims

1. Processo para a produção de 1,7-diolefinas substituídas ou não-substituídas através de hidrodimerização de olefinas não cíclicas com pelo menos duas ligações duplas conjugadas na presença de um agente de redução e de um catalisador, caracterizado pelo fato de utilizar como catali- sador, um complexo de metal-carbeno, que apresenta um metal do 8o até o 10° grupo do sistema periódico e pelo menos um Iigante carbeno de acordo com a estrutura 1, 2, 3 ou 4 com: R1lR2Sao-(CH2)n-B B é um grupo arila mono- ou policíclico com 6 a 14 átomos de carbono ou heterociclo mono- ou policíclico com 5 a 14 átomos de carbono e heteroátomos, sendo que esse heterociclo apresenta 1 a 3 heteroátomos, selecionados do grupo N, O e S, η = 0 - 4 R3, R4, Rs e R6 são hidrogênio, grupos alquila, heteroarila, arila, - CN, -COOH, -COO-alquila, -COO-arila, -OCO-alquila, OCO-arila, -OCOO- alquila, OCOO-arila, -CHO, -CO-alquila, -CO-arila, -NH2, -NH(alquila), - N(alquila)2, NH(arila), -N(arila)2, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, ferrocenila, - SO3H, -PO3H2, em que os grupos alquila apresentam de 1 a 12 e os grupos arila de 5 a 14 átomos de carbono e os substituintes do tipo R3 e R4 podem ser também parte de um anel alifático ou aromático ligado por meio de ponte e os substituintes do tipo R1 e R2 são iguais ou diferentes, bem como são substituídos ou não-substituídos e os substituintes do tipo R3, R4, Rs e R6, do mesmo modo, ao iguais ou diferentes, bem como são substituídos ou não- substituídos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é utilizado um complexo de metal-carbeno, que apresenta um metal, selecionado de níquel, ródio, paládio e/ou platina.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que é utilizado um complexo de metal-carbeno, que apresenta palá- dio como metal.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que é utilizado um complexo de metal-carbeno, que apresenta pelo menos um Iigante carbeno, selecionado das estruturas 1 a 4 com R3 a R6 sendo hidrogênio.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que é utilizado um complexo de metal-carbeno, que apresenta pelo menos um Iigante carbeno de acordo com a estrutura 2 com R3 e R4 sendo hidrogênio.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que é utilizado um complexo de metal-carbeno, que apresenta pelo menos um Iigante carbeno de acordo com a estrutura 2 com R3 e R4 sendo hidrogênio e Ri e R2 com η = 0 e B sendo um grupo fenila ou 2,4,6- trimetilfenila.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a concentração do catalisador, indicada formalmente em ppm (massa) de metal em relação à massa total da mistura de reação, no início da hidrodimerização, importa em 1 a 500 ppm.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de se utilizar como olefinas não cíclicas com pelo menos duas ligações duplas conjugadas, compostos, selecionados de 1,3- butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, cloropreno ou misturas corresponden- tes, que apresentam olefinas não cíclicas com pelo menos duas ligações duplas conjugadas.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de se utilizar como olefinas não cíclicas, que ou não apresentam qualquer estabilizador ou apresentam um estabilizador, se- lecionado de fenóis alquilados ou radicais N-oxila estáveis.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que estabilizadores de ação radical, selecionados de fenóis al- quilados ou radicais N-oxila estáveis são utilizados como estabilizador.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que radicais N-oxila são utilizados como estabilizador, selecio- nados de 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxilas, 4-hidróxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-N-oxila ou 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxila substituídas ou não-substituídas na posição 4.

12. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que 1,3-butadieno é utilizado como olefina não cíclica.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o ácido fórmico, formiatos e/ou hidrogê- nio são utilizados como agente de redução.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o ácido fórmico é utilizado como agente de redução.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o ácido fórmico é dosadamente acrescentado no decorrer da reação.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a hidrodimerização é efetuada na pre- sença de bases.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que hidróxidos de metal alcalino, alcoolatos de metal alcalino ou aminas terciárias são utilizadas como bases.