CN113786854A - 一种g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化制氢技术领域,且公开了一种g‑C3N4纳米片光催化剂的制备方法,包括以下步骤:称取15g的尿素和一定量40mg的对苯二酚放在烧杯中混合均匀后,将混合物放入到氧化铝陶瓷坩埚中,用铝箔密封后放入到真空管式炉中,打开真空泵抽气5min后向管式炉中通入氩气,真空表示数恢复到常压后关闭气阀,以10℃/min的升温速率升温至550℃并保温1h,进行共聚反应,得到苯环和氧原子共掺杂的g‑C3N4。该g‑C3N4纳米片光催化剂的制备方法,热刻蚀处理增加了g‑C3N4的比表面积,工艺简单新颖,制备成本较低,绿色环保,在不破坏g‑C3N4纳米片结构的同时提升其比表面积、光吸收能力以及光生载流子的分离效果,从而提升其光催化制氢性能,通过共聚反应形成了含有苯环和氧原子的g‑C3N4骨架。
Description
技术领域
本发明涉及光催化制氢技术领域,具体为一种g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法。
背景技术
迄今为止,随着传统能源的快速消耗,半导体作为光催化剂在过去几十年中已成为全球关注的焦点,因为它们能够将水分解产生氢气这种清洁燃料,因此,研究人员开发了许多半导体用于生产氢,如过渡金属、氮氧化物、硫化物和硒化物,由于这些半导体普遍存在光吸收不足和光生载流子分离有限,开发高效、可持续的新型半导体光催化剂已成为最突出和最具挑战性的问题之一,作为一种二维半导体材料,g-C3N4具有类石墨的层状结构,在光催化分解水制氢方面表现出优异性能,g-C3N4还具有非常高的热稳定性和化学稳定性以及可控的带隙、合适的能带位置,这些使其成为光催化应用的重要材料,然而g-C3N4光生载流子的高复合率导致其光催化效率较低,因此无法满足工业应用,因此,研究人员多次尝试通过元素掺杂对g-C3N4光催化剂的晶体结构和电子结构进行改性以提高其光催化制氢性能。
研究人员尝试了很多方法来对g-C3N4进行改良,譬如通过元素掺杂对g-C3N4进行改性,元素掺杂的确降低了电荷转移势垒从而加速了电子-空穴的分离和迁移,并且提升了g-C3N4的光吸收能力,然而元素掺杂破坏了g-C3N4的结构,新缺陷的出现导致g-C3N4的光催化制氢性能改善效果有限,g-C3N4比表面积小、可见光利用率较低且光生载流子复合严重,这些问题严重导致了g-C3N4的可见光催化制氢效率不太理想,因此无法满足工业应用。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足,本发明提供了一种g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,具备简单新颖,制备成本较低,绿色环保,从而提升其光催化制氢性能的优点,解决了在不破坏g-C3N4结构的同时显著提升其光催化制氢性能,而高含量元素掺杂可能严重破坏g-C3N4的结构,新缺陷的出现导致其光催化制氢性能改善亦有限的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取15g的尿素和一定量40mg的对苯二酚放在烧杯中混合均匀后,将混合物放入到氧化铝陶瓷坩埚中,用铝箔密封后放入到真空管式炉中,打开真空泵抽气5min后向管式炉中通入氩气,真空表示数恢复到常压后关闭气阀,以10℃/min的升温速率升温至550℃并保温1h,进行共聚反应,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4;
(2)将上述苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至500℃并保温2h,进行热刻蚀处理,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂。
进一步,所述对苯二酚和尿素的质量比为(0.0017-0.0033):1。
进一步,所述步骤1)中,共聚反应的加热速率为5-10℃/min。
进一步,所述步骤1)中,共聚反应的保温温度为550-600℃。
进一步,所述步骤2)中,热刻蚀处理的温度为500-550℃。
进一步,所述苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂具有二维纳米片状结构,片层厚度为3-5nm。
进一步,所述苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂在光催化分解水制氢中应用。
(三)有益效果
与现有技术相比,本发明提供了一种g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,具备以下有益效果:
该g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,热刻蚀处理增加了g-C3N4的比表面积,为光催化制氢提供了更多的反应活性位点,用全碳芳香环取代三嗪结构不仅成功地改善了g-C3N4的能带结构和光生载流子的分离效果,而且扩展了其光吸收边,此外,氧原子也通过共聚反应进入了g-C3N4的平面网络结构中,从而降低了电荷转移势垒,有效提升了g-C3N4的光催化制氢性能,工艺简单新颖,制备成本较低,绿色环保,在不破坏g-C3N4纳米片光催化剂结构的同时提升其比表面积、光吸收能力以及光生载流子的分离效果,从而提升其光催化制氢性能,其中,由于本发明实施例所采用的对苯二酚和三嗪环结构类似,通过共聚反应形成了含有苯环和氧原子的g-C3N4骨架,为设计和制备光催化制氢性能较高的光催化剂提供了新方法。
附图说明
图1为本发明实施例1-5得到的光催化材料(记为HCN)与传统未掺杂的g-C3N4 (记为CN)的X射线衍射图,从图中可以看出相比于传统未掺杂的g-C3N4,本发明实施例1-5制得的光催化材料的特征峰峰位只发生细微的左移,表明本发明实施例制得的光催化材料依然保持传统未掺杂的g-C3N4的晶体结构。
图2为本发明实施例1得到的光催化材料(记为HCN)的扫描电子显微镜图,从图中可以看出发明实施例1制得的光催化材料是纳米薄片状,且边缘出现卷曲现象。
图3为本发明实施例1得到的光催化材料(记为HCN)的透射电子显微镜图,从图中可以看出本发明实施例1制得的光催化材料的厚度较薄且均匀。
图4为本发明实施例1得到的光催化材料(记为HCN)与传统未掺杂的g-C3N4 (记为CN)的光催化制氢性能对比图,从图中可以看出,相比于传统未掺杂的g-C3N4,本发明实施例制得的光催化材料均具有较好的光催化效果,其中,本发明实施例1制得的光催化材料的光催化效果最好,其在3h内可以使氢气的产量达到18.158mmol/g。
图5为本发明实施例1得到的光催化材料(记为HCN)与传统未掺杂的g-C3N4 (记为CN)的光致发光光谱,从图中可以看出相比于传统未掺杂的g-C3N4,本发明实施例1制得的光催化材料的光致发光发射峰强度明显更弱,并且发射峰发生红移(约为470nm),表明本发明实施例1得到的光催化材料的光生载流子的复合率更低,有利于光催化制氢性能的提高。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例一:
该实施例提供了一种苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
1)称取15g的尿素和一定量25mg的对苯二酚放在烧杯中混合均匀后,将混合物放入到氧化铝陶瓷坩埚中,用铝箔密封后放入到真空管式炉中,打开真空泵抽气5min后向管式炉中通入氩气,真空表示数恢复到常压后关闭气阀,以10℃/min的升温速率升温至550℃并保温1h,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4,苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂具有二维纳米片状结构,片层厚度为3-5nm。
2)将上述苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至500℃并保温2h,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂,苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂在光催化分解水制氢中应用。
实施例二:
该实施例提供了一种苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
1)称取15g的尿素和一定量30mg的对苯二酚放在烧杯中混合均匀后,将混合物放入到氧化铝陶瓷坩埚中,用铝箔密封后放入到真空管式炉中,打开真空泵抽气5min后向管式炉中通入氩气,真空表示数恢复到常压后关闭气阀,以10℃/min的升温速率升温至550℃并保温1h,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4,苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂具有二维纳米片状结构,片层厚度为3-5nm。
2)将上述苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至500℃并保温2h,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂,苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂在光催化分解水制氢中应用。
实施例三:
该实施例提供了一种苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
1)称取15g的尿素和一定量35mg的对苯二酚放在烧杯中混合均匀后,将混合物放入到氧化铝陶瓷坩埚中,用铝箔密封后放入到真空管式炉中,打开真空泵抽气5min后向管式炉中通入氩气,真空表示数恢复到常压后关闭气阀,以10℃/min的升温速率升温至550℃并保温1h,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4,苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂具有二维纳米片状结构,片层厚度为3-5nm
2)将上述苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至500℃并保温2h,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂,苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂在光催化分解水制氢中应用。
实施例四:
该实施例提供了一种苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
1)称取15g的尿素和一定量50mg的对苯二酚放在烧杯中混合均匀后,将混合物放入到氧化铝陶瓷坩埚中,用铝箔密封后放入到真空管式炉中,打开真空泵抽气5min后向管式炉中通入氩气,真空表示数恢复到常压后关闭气阀,以10℃/min的升温速率升温至550℃并保温1h,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4,苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂具有二维纳米片状结构,片层厚度为3-5nm
2)将上述苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至500℃并保温2h,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂,苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂在光催化分解水制氢中应用。
实施例五:
该实施例提供了一种苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
1)称取15g的尿素和一定量25mg的对苯二酚放在烧杯中混合均匀后,将混合物放入到氧化铝陶瓷坩埚中,用铝箔密封后放入到真空管式炉中,打开真空泵抽气5min后向管式炉中通入氩气,真空表示数恢复到常压后关闭气阀,以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温1h,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4,苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂具有二维纳米片状结构,片层厚度为3-5nm
2)将上述苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至500℃并保温1h,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂,苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂在光催化分解水制氢中应用。
实施例六:
该实施例提供了一种苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
1)称取15g的尿素和一定量30mg的对苯二酚放在烧杯中混合均匀后,将混合物放入到氧化铝陶瓷坩埚中,用铝箔密封后放入到真空管式炉中,打开真空泵抽气5min后向管式炉中通入氩气,真空表示数恢复到常压后关闭气阀,以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温1h,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4,苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂具有二维纳米片状结构,片层厚度为3-5nm
2)将上述苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至500℃并保温1h,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂,苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂在光催化分解水制氢中应用。
实施例七:
该实施例提供了一种苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,其包括以下步骤:
1)称取15g的尿素和一定量35mg的对苯二酚放在烧杯中混合均匀后,将混合物放入到氧化铝陶瓷坩埚中,用铝箔密封后放入到真空管式炉中,打开真空泵抽气5min后向管式炉中通入氩气,真空表示数恢复到常压后关闭气阀,以5℃/min的升温速率升温至600℃并保温1h,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4,苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂具有二维纳米片状结构,片层厚度为3-5nm
2)将上述苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至550℃并保温0.5h,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂,苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂在光催化分解水制氢中应用。
试验后证明,实施例一,该制备方法工艺简单新颖,制备成本较低,绿色环保,在不破坏g-C3N4纳米片光催化剂结构的同时提升其比表面积、光吸收能力以及光生载流子的分离效果,从而提升其光催化制氢性能。
本发明的有益效果是:该g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,热刻蚀处理增加了g-C3N4的比表面积,为光催化制氢提供了更多的反应活性位点,用全碳芳香环取代三嗪结构不仅成功地改善了g-C3N4的能带结构和光生载流子的分离效果,而且扩展了其光吸收边,此外,氧原子也通过共聚反应进入了g-C3N4的平面网络结构中,从而降低了电荷转移势垒,有效提升了g-C3N4的光催化制氢性能,工艺简单新颖,制备成本较低,绿色环保,在不破坏g-C3N4纳米片光催化剂结构的同时提升其比表面积、光吸收能力以及光生载流子的分离效果,从而提升其光催化制氢性能,其中,由于本发明实施例所采用的对苯二酚和三嗪环结构类似,通过共聚反应形成了含有苯环和氧原子的g-C3N4骨架,为设计和制备光催化制氢性能较高的光催化剂提供了新方法。
需要说明的是:
1.共聚反应:两种及以上的单体发生的聚合反应,本文中的主要单体为尿素,对苯二酚为第二种单体。
2.光生载流子:在常温下导电性能介于导体和绝缘体之间的材料可以称之为半导体,半导体具有独特的能带结构即无电子填充的导带(CB)和全充满电子的价带(VB),而光催化材料属于半导体,因此具有半导体的能带结构特点,当价带上的电子吸收了能量大于等于禁带宽度的光子后就能够从价带跃迁到导带,同时价带上产生了空穴,此处的电子和空穴就是所谓的光生载流子,在光催化制氢反应中主要是电子发生反应,因此电子与空穴的复合会降低光催化制氢效率,光致发光光谱中的峰强度越高,复合率越高,现在对g-C3N4的改性主要都是为了抑制电子与空穴的复合。
3.苯环与三嗪环的相似性:都是六元环,环上的原子都是sp2杂化,都是平面六边形结构,π电子都具有较好的离域性(在环内自由移动)。
4.电荷转移势垒:可以理解为阻碍电荷转移的力,电荷转移势垒小,光生载流子从纳光催化剂内部转移至表面就越快,在内部发生复合的几率降低,转移至表面后,空穴会被牺牲剂捕获,光生载流子的复合主要发生在光催化剂的内部。
5.能带结构:能够影响光催化制氢性能的是禁带宽度(导带和价带的电势差)和导带的电势,禁带宽度小,光吸收范围越广,导带电势越负,电子的还原性越强,光催化制氢性能越好。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)称取15g的尿素和一定量40mg的对苯二酚放在烧杯中混合均匀后,将混合物放入到氧化铝陶瓷坩埚中,用铝箔密封后放入到真空管式炉中,打开真空泵抽气5min后向管式炉中通入氩气,真空表示数恢复到常压后关闭气阀,以10℃/min的升温速率升温至550℃并保温1h,进行共聚反应,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4;
2)将上述苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4置于马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至500℃并保温2h,进行热刻蚀处理,得到苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,其特征在于:所述对苯二酚和尿素的质量比为(0.0017-0.0033):1。
3.根据权利要求1所述的一种g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,共聚反应的加热速率为5-10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,共聚反应的保温温度为550-600℃。
5.根据权利要求1所述的一种g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中,热刻蚀处理的温度为500-550℃。
6.根据权利要求1所述的一种g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,其特征在于:所述苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂具有二维纳米片状结构,片层厚度为3-5nm。
7.根据权利要求1所述的一种g-C3N4纳米片光催化剂的制备方法,其特征在于:所述苯环和氧原子共掺杂的g-C3N4纳米片光催化剂在光催化分解水制氢中应用。
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