CN113784760A - 凝胶状皮肤外用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种凝胶状皮肤外用组合物，其为含有L‑抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物，即使在该组合物中共存盐的情况下，也具有优异的保型性，且稳定，且具有优异的使用感。通过提供含有L‑抗坏血酸衍生物、非离子性合成系水溶性高分子和天然系水溶性多糖的凝胶状皮肤外用组合物，解决了上述课题。

Description

凝胶状皮肤外用组合物
技术领域
本发明涉及凝胶状皮肤外用组合物，详细地说，涉及配合有L-抗坏血酸衍生物的保型性、使用感和稳定性均优异的凝胶状皮肤外用组合物。
背景技术
已知L-抗坏血酸及L-抗坏血酸衍生物对皮肤发挥美白效果、胶原蛋白产生促进效果、抗氧化效果等广泛的效果。这些效果中，尤其是以美白效果为目的而含有L-抗坏血酸衍生物的皮肤外用组合物一直以来被实用化，从年轻人到老年人被广泛地普遍利用。
其中，凝胶状皮肤外用组合物具有保水力高、保水量大、同时可平衡良好地配混水分和油分的特性。因此，可赋予皮肤外用组合物强烈需要的保湿效果，另外，可比较容易地配合水性或油性美容成分等。基于这种理由，凝胶状化妆水、凝胶状乳液、凝胶状美容液、凝胶状霜、凝胶面膜、凝胶状防晒霜、凝胶状清洁剂、凝胶状粉底等多种凝胶状皮肤外用剂被实用化。
在化妆品、药品领域广泛使用的凝胶状皮肤外用组合物中，为了提高其使用感和稳定性等而使用增稠剂。例如，水溶性合成系羧乙烯基聚合物的增稠性高，形成凝胶，在保持其形状下，涂抹在皮肤上时时，在保持水润的状态下容易化开，赋予不发粘的使用感，因此广泛用于护肤制剂的基剂增稠，但另一方面，存在耐盐性低、加盐后粘度显著降低、凝胶崩解的缺点。
如果为了弥补加盐导致的羧乙烯基聚合物的粘度降低，提高羧乙烯基聚合物的浓度来配合时，会产生发粘、结块(高分子化合物的残渣)，使用感显著受损。因此，在含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状的皮肤外用组合物中，例如在中和抗坏血酸衍生物时产生盐的情况下、或者想要配合盐形式的抗坏血酸衍生物等的情况等下，以凝胶状的保型性为目的的羧乙烯基聚合物配合制剂的设计是困难的。
另一方面，在含有抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物中，为了避免盐对保型性的影响，提出了使用在非离子性水溶性高分子链的末端引入疏水基的缔合型增稠剂(专利文献1)。据说该缔合型增稠剂为非离子性的疏水改性聚氨酯，其与羧乙烯基聚合物不同，是通过分子间/分子内的疏水相互作用而增稠的，因此几乎不受盐的影响，可以高浓度配合盐。另一方面，对于配合了非离子性的疏水改性聚氨酯的凝胶状皮肤外用组合物来说，填充于容器等中时，用手指取出时，制剂不易附着在手指上，存在“手指获取性(指どれ)”差的不良情况。另外，在皮肤上的延展性(铺展性)和水润性等使用感方面也不够令人满意。
另外，还提出了在含有抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物中，使用天然系水溶性多糖作为增稠剂(专利文献2)。通过配合天然系水溶性多糖，该制剂变成粘稠的溶液，但难以凝胶化，另外，其触感疏松，并不水润，无法得到令人充分满意的使用感。
另外，在含有抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物中，为了避免盐对保型性的影响，还提出了使用烷基改性羧乙烯基聚合物(专利文献3)、组合使用溶血磷脂和甘油单烷基醚(专利文献4)、使用聚丙烯酸衍生物(专利文献5)、使用交联透明质酸凝胶(专利文献6)等，但在保型性、使用感等方面，不能充分令人满意，对于含有抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物来说，仍然要求保型性和使用感均优异的增稠基剂。
进而，近年来，对于皮肤外用组合物来说，有优选接近皮肤的弱酸性～中性区域的皮肤外用组合物的趋势。另外，在pH7.5以上的碱性区域，担心可以说是对水性制剂必需的对羟基苯甲酸酯等防腐剂的变色、分解、保湿成分的变臭等，像抗坏血酸衍生物那样在碱性区域稳定性降低的盐型药剂也较多。因此，作为凝胶状的皮肤外用组合物，期望在pH5.0～7.0的区域稳定且发挥高保型性和优异使用感等的增稠剂。
如上所述，L-抗坏血酸衍生物具有美白作用等，是非常有用的成分，但含有其的凝胶状皮肤外用组合物在保型性、水润性、在皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块(ヨレ)等使用感方面存在问题，该问题尚未得到解决，尚未得到一种含有L-抗坏血酸衍生物且兼具可充分令人满意的保型性、使用感和稳定性的凝胶状皮肤外用组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-68023号公报
专利文献2：日本特开2018-131471号公报
专利文献3：日本特开2005-132828号公报
专利文献4：日本特开2010-202605号公报
专利文献5：日本特开2004-075672号公报
专利文献6：日本特开2010-202522号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明正是鉴于上述现有技术而完成的，其所要解决的课题在于，提供一种含有L-抗坏血酸衍生物、且兼具可充分令人满意的保型性、使用感、稳定性的凝胶状皮肤外用组合物，特别是在作为凝胶状皮肤外用组合物的需要而不得不含有L-抗坏血酸衍生物及其盐的情况下，并且为了将凝胶状皮肤外用组合物的pH调整为弱酸性～中性附近而预计通过中和会产生盐的情况下，也可提供不受这些盐的影响且兼具可充分令人满意的保型性、使用感、稳定性的凝胶状皮肤外用组合物。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果得到如下结论：使用广泛用作皮肤外用组合物的凝胶基剂的各种羧乙烯基聚合物、以及各种丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等离子性合成系水溶性高分子，并在它们中组合其它材料而实施预备试验的结果，未消除含有L-抗坏血酸衍生物的组合物的保型性降低的问题，对于离子性合成系水溶性高分子与L-抗坏血酸衍生物的组合难以解决上述所揭示的课题。
因此，本发明人等对L-抗坏血酸衍生物与(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物等非离子性水溶性高分子的组合进行了比较研究，结果判明，保型性降低的问题得以解决或显著降低，但产生在皮肤上的延展性和手指获得不良、不均匀结块等使用感的问题。
接着，本发明人等通过在L-抗坏血酸衍生物与(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物等非离子性合成系水溶性高分子的组合物中组合其它材料，广泛地比较研究了消除皮肤上的延展性和手指获得不良、不均匀结块等使用感的问题的可能性。
其结果是，完全意外地发现，通过进一步组合天然系水溶性多糖或它们的衍生物，可消除或减少皮肤上的延展性、手指获得不良、不均匀结块等使用感的问题，且可用作稳定性优异、符合目的的凝胶状皮肤外用组合物。
即，本发明通过提供含有L-抗坏血酸衍生物、非离子性合成系水溶性高分子和天然系水溶性多糖的凝胶状皮肤外用组合物，解决了上述课题。
发明效果
本发明的凝胶状皮肤外用组合物是含有L-抗坏血酸衍生物、非离子性合成系水溶性高分子和天然系水溶性多糖的凝胶状皮肤外用组合物，人们可以将其日常、持续、安全且容易地涂抹在皮肤等上而没有不快感，而且可以工业上廉价地提供。这样的本发明的凝胶状皮肤外用组合物即使含有发挥各种生理功能的L-抗坏血酸衍生物，也能适当保持该生理功能，进而制剂的保型性和稳定性优异，而且具有显著优异的使用感，作为凝胶状皮肤外用组合物是有用的。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式，但它们只是实施本发明的优选方式的例示，本发明不受这些实施方式的任何限定。
本发明涉及含有L-抗坏血酸衍生物、非离子性合成系水溶性高分子和天然系水溶性多糖的凝胶状皮肤外用组合物。
本发明的凝胶状皮肤外用组合物即使含有L-抗坏血酸衍生物、以及通过中和组合物中的酸、碱而产生的盐，也不会对其保型性和稳定性造成影响，具有优异的使用感。
本说明书中所说的L-抗坏血酸衍生物只要是衍生物本身比L-抗坏血酸更稳定、在生物体内游离L-抗坏血酸而发挥L-抗坏血酸本来的功能的物质，就没有特别限定。作为可用作本发明成分的L-抗坏血酸的衍生物，例如可举出L-抗坏血酸的糖基衍生物、酰化衍生物、磷酸化衍生物等。
作为L-抗坏血酸的糖基衍生物，糖基键合于L-抗坏血酸的2位羟基的衍生物稳定性高，因此优选使用。作为这样的衍生物，可举出：例如日本特开平3-135992号公报、日本特开平3-139288号公报等中公开的L-抗坏血酸的2位羟基与葡糖基、麦芽糖基、麦芽三糖基等一系列糖基α-键合而成的2-O-α-糖基-L-抗坏血酸(抗坏血酸-2-糖苷)、例如日本特开平6-263790号公报中公开的L-抗坏血酸的2位羟基与半乳糖基β-键合而成的2-O-β-D-半乳糖基-L-抗坏血酸(抗坏血酸-2-半乳糖苷)等。
另外，作为L-抗坏血酸的酰化衍生物(脂肪酸酯衍生物)，例如可举出日本特开昭59-10505号公报、日本特开昭63-104971号公报、日本特开平6-247956号公报、日本特开2004-331524号公报等中公开的抗坏血酸-棕榈酸酯、抗坏血酸-二棕榈酸酯、抗坏血酸-四己基癸酸酯、抗坏血酸-胆固醇酯等。另外，作为L-抗坏血酸的磷酸化衍生物，例如可举出日本特开昭61-152613号公报、日本特开平5-339123号公报、日本特开2002-3330号公报、日本特开2006-63060号公报等中公开的抗坏血酸-2-磷酸酯及其各种金属盐等。
上述L-抗坏血酸的各种衍生物中，L-抗坏血酸的糖基衍生物稳定性高而最优选使用，其中，在L-抗坏血酸的2位羟基上α-键合葡糖基的2-O-α-D-葡糖基-L-抗坏血酸(以下，在本说明书中简称为“抗坏血酸-2-葡糖苷”)最适合。抗坏血酸-2-葡糖苷是一直以来作为各种饮食品、化妆品、医药部外品(准药品)、药品等的原材料广泛使用的安全且通用性高的物质。另外，抗坏血酸-2-葡糖苷是为了消除L-抗坏血酸的不稳定性而开发的L-抗坏血酸的衍生物，具有不显示直接还原性、稳定、保存性优异、在体内受到生物体内酶的作用分解成L-抗坏血酸和D-葡萄糖而发挥L-抗坏血酸原有的生理活性这样的划时代的特性。抗坏血酸-2-葡糖苷例如如日本特开平3-135992号公报、日本特开平3-139288号公报等所公开的那样，通过如下方法以工业规模廉价地制造：使含有L-抗坏血酸和淀粉质的溶液与作为糖基转移酶的环糊精-葡聚糖转移酶相作用，接着，使得到的抗坏血酸-2-葡糖苷与葡糖淀粉酶相作用。
作为抗坏血酸-2-葡糖苷，优选使用部分或全部处于结晶形态的那些。已知抗坏血酸-2-葡糖苷具有无水晶体，可以在本发明中适宜地使用。作为抗坏血酸-2-葡糖苷的晶体，可举出上述日本特开平3-135992号公报、国际公开第WO2012/121297号小册子中公开的含有2-O-α-D-葡糖基-L-抗坏血酸无水晶体的粉末，作为市售品，存在作为化妆品和医药部外品的原材料销售的含有抗坏血酸-2-葡糖苷无水晶体的粉末(商品名“AA2G(注册商标)”，株式会社林原销售)。
予以说明，本发明的凝胶状皮肤外用组合物中使用的L-抗坏血酸衍生物可以是盐的形式，只要它能够在水性介质中解离即可。在本发明的凝胶状皮肤外用组合物中，作为适宜使用的盐，可举出抗坏血酸-2-葡糖苷的钠盐、钾盐、铝盐、锌盐等。例如，抗坏血酸-2-葡糖苷的钠盐可以通过使用氢氧化钠等碱将抗坏血酸-2-葡糖苷的水溶液中和后进行干燥而得到。抗坏血酸-2-葡糖苷的钠盐溶解于水性介质时，虽然取决于pH，但至少其一部分会解离为抗坏血酸-2-葡糖苷阴离子和钠离子，因此与抗坏血酸-2-葡糖苷同样地在本发明中特别适宜使用。
本说明书中所说的非离子性合成系水溶性高分子是指以石油等为原料通过化学合成得到的合成系的水溶性高分子中的非离子性水溶性高分子。作为其适宜的具体例，除了聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚等乙烯基系以外，还可举出(PEG-240/癸基十四醇聚醚(decyltetradeceth)-20/HDI)共聚物、聚氨酯、聚环氧乙烷、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、高分子化合物有机硅及它们的衍生物。
其中，更适宜使用(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物、聚氨酯、聚乙烯醇、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和它们的衍生物。
本说明书中所说的天然系水溶性多糖是指水溶性高分子中的天然物和/或以天然物为原料的多糖，包括对它们进行化学和酶修饰而得到的水溶性多糖。上述天然物的来源不限，例如可以是植物来源、微生物来源、动物来源、或海藻来源。作为其适宜的具体例，可举出：瓜尔豆胶、阳离子化瓜尔豆胶、羧甲基-羟丙基化瓜尔豆胶、羟丙基化瓜尔豆胶等瓜尔豆胶、榅桲籽胶、甘露聚糖、罗望子胶、塔拉胶、可溶性糊精、刺槐豆胶、***胶、古塔胶(ガッティガム)、刺梧桐胶、黄蓍胶、***半乳聚糖、果胶、榅桲、阳离子化纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素、羧丙基甲基纤维素等可溶性纤维素、羧甲基淀粉、甲基淀粉、淀粉磷酸酯、淀粉乙醇酸钠等可溶性淀粉、它们的衍生物及其盐等来源于植物的高分子，壳聚糖、透明质酸、硫酸软骨素、它们的衍生物及其盐等来源于动物的高分子，凝胶多糖、黄原胶、结冷胶、环糊精、葡聚糖、普鲁兰多糖、琥珀酰葡聚糖、它们的衍生物及其盐等来源于微生物的高分子，海藻酸、角叉菜胶、琼脂、琼脂糖、红藻胶(furcellaran)、海藻酸丙二醇、它们的衍生物及其盐等来源于海藻的高分子等。
其中，更适宜使用可溶性纤维素、黄原胶、瓜尔豆胶、罗望子胶、刺槐豆胶、可溶性淀粉、可溶性糊精、环糊精、普鲁兰多糖、它们的衍生物及其盐等。
本发明的凝胶状皮肤外用组合物中含有的L-抗坏血酸衍生物、非离子性合成系水溶性高分子和天然系水溶性多糖的单位干燥固体成分的质量比通常为1：0.01～500：0.01～500，更适宜为1：0.05～200：0.02～100，进一步适宜为1：0.1-100：0.05～50。低于上述配合量的下限时或高于上述配合量的上限时，有时期望的效果显著降低或无法发挥，因而不优选。即，将本发明的凝胶状皮肤外用组合物中含有的非离子性合成系水溶性高分子的配合量通常超过该范围时，该凝胶状皮肤外用组合物产生不均匀结块等使用感差，低于该范围时，该凝胶状皮肤外用组合物的保型性差，因而不期望。本发明的凝胶状皮肤外用组合物中含有的天然系水溶性多糖的配合量通常超过该范围时，该凝胶状皮肤外用组合物产生发粘等使用感差，低于该范围时，该凝胶状皮肤外用组合物难以得到触感改良效果，使用感差，因而不期望。
本发明的凝胶状皮肤外用组合物可单独作为凝胶状皮肤外用组合物使用，但根据使用目的，优选加入广泛使用的适当的化妆品成分中作为各种化妆品使用。例如，本发明的凝胶状皮肤外用组合物可在其中加入乙醇和/或保湿剂而制成凝胶状化妆水，在这样的凝胶状化妆水中还可以配合各1种或2种以上的收敛剂、角质软化剂、润肤剂、或表面活性剂。进而，也可以随意添加各1种或2种以上的香料、色素、防腐剂或杀菌剂、紫外线吸收剂或紫外线散射剂、金属封闭剂、缓冲剂(pH调节剂)、抗氧化剂、美白剂、抗炎剂、血液循环促进剂、增稠剂、维生素类、氨基酸类、细胞活化剂、经皮吸收促进剂、增溶剂、颜料、其他成分等，可以使用以化妆品为代表的皮肤外用组合物中通常可使用的物质，另外，除了上述以外还可以使用现有的化妆品原料。例如，可适当组合使用以下文献等中记载的全部的化妆品原料：“化妆品原料基准第二版注解”，日本公定书协会编，株式会社药事日报社，1984年发行；“化妆品原料基准外成分规格”，厚生省药务局审查科监修，株式会社药事日报社，1993年发行；“化妆品原料基准外成分规格补充”，厚生省药务局审查科监修，株式会社药事日报社，1993年发行；“化妆品种别许可基准”，厚生省药务局审查科监修，株式会社药事日报社，1993年发行；“化妆品种别配合成分规格”，厚生省药务局审查科监修，株式会社药事日报社，1997年发行；“最新化妆品科学-改订增补II”，日本化妆品技术者会编，株式会社药事日报社，平成4年发行；及“化妆品事典”，日本化妆品技术者会编，丸善株式会社，2003年发行；“日本化妆品原料集2007”，日本化妆品工业联合会编，株式会社药事日报社，2007年发行等。
予以说明，上述广泛使用的适当的化妆品成分在本发明的凝胶状皮肤外用组合物中的配合量是任意的，只要起到期望的作用效果即可。作为使其含有的方法，在直至这些组合物制成之前的工序中，例如可适当使用混和、混捏、混合、添加、溶解、浸渍、浸透、散布、涂布、喷雾、注入等公知的1种或2种以上的方法。
本发明的凝胶状皮肤外用组合物可适用于护肤化妆品、彩妆化妆品、护发化妆品等化妆品领域，特别是在配合于直接应用于皮肤的化妆水、洗面奶、美容液、乳液、乳霜等护肤化妆品时，可期待其优异的效果。本发明的凝胶状皮肤外用组合物也可适宜配合于其他化妆品、医药部外品或药品中随意使用。
关于本发明，通过以下实验更详细地说明。
＜实验1：含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物的制备及其性状评价和使用感评价＞
对含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物实施关于保型性和使用感的试验。
＜实验1-1：含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物的制备＞
分别使用抗坏血酸-2-葡糖苷作为抗坏血酸衍生物、使用(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物作为非离子性合成系水溶性高分子、使用纤维素衍生物作为天然系水溶性多糖，按照表1所示的配比组成，制备含有抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物。
向玻璃容器中加入去离子水215g，然后添加(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物(商品名“アデカノ一ルGT-730”(株式会社ADEKA销售)20g和作为防腐剂的戊二醇(Hydrolite-5，シムライズ株式会社制)15g，使用三合一电机(BL1200，ヤマト科学株式会社制)以300rpm混合，制备非离子性合成系水溶性高分子水溶液((PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的干燥固体成分浓度：2.4质量％)(以下，称为“非离子性合成系水溶性高分子水溶液”)。予以说明，“アデカノ一ルGT-730”是由(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物30质量％、丁二醇50质量％、水19.94质量％、月桂酸钾0.03质量％、生育酚0.03质量％组成的液态组合物。接着，向另一玻璃容器中加入加热到70℃的去离子水225g，然后添加硬脂氧基羟丙甲基纤维素(商品名“サンジェロース60L”(大同化成工业株式会社销售))25g，使用搅拌器搅拌1分钟后，一边用冰水冷却周边一边搅拌30分钟，制备天然系水溶性多糖水溶液(硬脂氧基羟丙甲基纤维素浓度：10.0质量％)(以下，称为“天然系水溶性多糖水溶液”)，进而，将含有抗坏血酸-2-葡糖苷无水晶体的粉末(商品名“AA2G(注册商标)”，株式会社林原销售)20g添加到去离子水100g中后，使用搅拌器溶解，接着添加柠檬酸缓冲液(柠檬酸1质量％，柠檬酸钠15质量％)20g和10质量％氢氧化钠24.7g，制备中和了抗坏血酸-2-葡糖苷的溶液(总量164.7g，以下称为“抗坏血酸-2-葡糖苷中和水溶液”)。各组合物通过如下方法制备：在另一玻璃容器中加入去离子水30g后，按照表1所示的配比组成，添加非离子性合成系水溶性高分子水溶液和天然系水溶性多糖水溶液，然后添加抗坏血酸-2-葡糖苷中和水溶液32.94g，一边使用刮铲混合一边添加适量的10质量％氢氧化钠，使用pH计(F-74，堀场制作所社制)将pH调整至6.0附近后，加水使总量为200g，制备凝胶状皮肤外用组合物1～8(以下，简称为“组合物1～8”)。
组合物1～8的配比组成示于表1。详细地说，关于组合物1～7，(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的配合量为等量(1.2质量％)，将硬脂氧基羟丙甲基纤维素的配合量分别变更为0、0.1、0.2、0.3、0.5、1或5质量％。另外，关于组合物8，不配合(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物，配合5质量％的硬脂氧基羟丙甲基纤维素。
予以说明，对照1和2以表1所示的配比组成如下制备。详细地说，关于对照1和2，代替作为非离子性合成系水溶性高分子的(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物，配合作为离子性合成系水溶性高分子的羧乙烯基聚合物0.5质量％、或丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物0.5质量％，不配合作为天然系水溶性多糖的硬脂氧基羟丙甲基纤维素，除此以外，与组合物1～8同样操作，制备。予以说明，羧乙烯基聚合物和丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物通过预先制备含有羧乙烯基聚合物或丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物的“离子性合成系水溶性高分子水溶液”，使用其代替上述“非离子性合成系水溶性高分子水溶液”来配合。另外，“离子性合成系水溶性高分子水溶液”的制备方法如下所述。即，向玻璃容器中加入加热至45℃的去离子水215g，然后添加羧乙烯基聚合物(商品名“AQUPEC HV-505”(住友精化株式会社销售)、或丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物(商品名“Carbopol Ulyrez10Polymer”(Lubrizol Advanced Materials公司销售)2.5g、和作为防腐剂的戊二醇15g，使用搅拌器以刻度4混合，适量添加10质量％氢氧化钠，使用pH计将pH调整至6.0附近后，加水使总量为250g，制备离子性合成系水溶性高分子水溶液(固体成分浓度：1.0质量％)。
予以说明，对照3和4基于表1所示的配比组成，配合作为低聚糖的山梨糖醇1质量％或海藻糖1质量％代替作为天然系水溶性多糖的硬脂氧基羟丙甲基纤维素，除此以外，与组合物1～8同样操作，制备。详细地说，向玻璃容器中加入去离子水225g，然后添加山梨糖醇(商品名“山梨糖醇花王”，花王株式会社销售)或海藻糖(商品名“海藻糖(化妆品用)”，株式会社林原销售)25g，使用搅拌器搅拌1分钟，制备低聚糖水溶液，使用其代替天然系水溶性多糖水溶液。
＜实验1-2：含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物的性状评价＞
对实验1-1中得到的组合物1～8和对照1～4(以下称为“各组合物”)评价性状和使用感，将得到的结果汇总于表2。
各组合物的性状以保型性为指标进行评价。将刚制备好的各组合物110mL填充到直径4cm、高度12cm的玻璃制带螺丝盖的透明瓶(No.8，株式会社マルエム社制)中，静置一昼夜后，将该瓶从垂直方向向水平方向倾斜45°时，用肉眼观察各组合物的形态如何变化、即保型性。在不具有耐盐性且未形成凝胶的组合物等中，由于组合物呈现不稳定化，因而组合物因倾斜该瓶时的重力变化而流动。予以说明，该试验·评价是在填充于化妆品容器的状态下形成了凝胶的组合物的外观美感的指标。
目测观察各组合物的性状，基于下述基准分3个等级判定。
(保型性的判定基准)
○：倾斜容器时，组合物的形状保持，或者组合物变形但未观察到流动性。
△：倾斜容器时，组合物变形，具有缓慢的流动性。
×：倾斜容器时，打开盖子时，有流出程度的流动性。
制备的各组合物的使用感(水润性、皮肤上的延展性、不均匀结块)使用通过与实验1-1中同样的方法制备并静置一昼夜后的各组合物，由经过培训的5名评审员(男性2名，女性3名)进行评价。测定部位设为评审员的前臂内侧部。将各组合物0.5g载置于评审员的前臂内侧部，用另一只手的指腹涂抹开，在涂抹开后立即对水润性和皮肤上的延展性进行感官评价。另外，用手指反复涂抹直至各组合物干燥，对不均匀结块的有无进行感官评价。进而，使用另一根手指，对粘附在手指上的各组合物的量进行手指获取性的感官评价。
使用感基于下述的判定基准分别分3个等级进行判定。
(水润性的判定基准)
○：评价为水润触感的评审员为4名以上。
△：评价为水润触感的评审员为2名以上且3名以下。
×：评价为水润触感的评审员为1名以下。
(皮肤上的延展性的判定基准)
○：评价为延展性良好的评审员为4名以上。
△：评价为延展性良好的评审员为2名以上且3名以下。
×：评价为延展性良好的评审员为1名以下。
(手指获取性的判定基准)
○：评价为手指获取性良好的评审员为4名以上。
△：评价为手指获取性良好的评审员为2名以上且3名以下。
×：评价为手指获取性良好的评审员为1名以下。
(不均匀结块的判定基准)
○：评价为有不均匀结块的评审员为1名以下。
△：评价为有不均匀结块的评审员为2名以上且3名以下。
×：评价为有不均匀结块的评审员为4名以上。
将观察各组合物的性状和使用感的结果示于下述表2。
Figure BDA0003338978500000141
如表2的对照1和对照2的保型性均评价为“×”所示，在代替作为非离子性合成系水溶性高分子的(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物而配合作为离子性合成系水溶性高分子的羧乙烯基聚合物或丙烯酸甲基丙烯酸烷基酯共聚物的情况下，均未形成凝胶，即，未确认凝胶的保型性。另一方面，如组合物1～7的保型性均评价为“○”所示，在配合了作为非离子性合成系水溶性高分子的(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的情况下，在任一组合物中都形成了凝胶，即，确认了凝胶的保型性。进而，在未配合(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的组合物8的情况下，虽然成为粘稠的溶液，但未形成凝胶，保型性评价为“×”。由这些结果确认，凝胶的形成需要配合作为非离子性合成系水溶性高分子的(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物。这一点也由含有作为非离子性合成系水溶性高分子的(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的对照3、对照4的保型性被评价为“○”的事实得到证明。
但是，代替作为天然系水溶性多糖的硬脂氧基羟丙甲基纤维素而配合了山梨糖醇或海藻糖的对照3和对照4、未配合作为天然系水溶性多糖的硬脂氧基羟丙甲基纤维素的组合物1的使用感在所试验的“水润性”、“皮肤上的延展性”、“手指获取性(指どれ)”、“不均匀结块(ヨレ)”均评价为“×”，是差的。另一方面，对于硬脂氧基羟丙甲基纤维素的配合量为0.1～5质量％的组合物2～8来说，关于“皮肤上的延展性”、“手指获取性”、“不均匀结块”的使用感均评价为“○”。另外，关于使用感中的“水润性”，硬脂氧基羟丙甲基纤维素的配合量为0.1质量％的组合物2和硬脂氧基羟丙甲基纤维素的配合量为5质量％的组合物7评价为“△”，即使硬脂氧基羟丙甲基纤维素的配合量为5质量％但未配合(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的组合物8也评价为“×”。由这些结果可知，关于使用感，作为天然系水溶性多糖的硬脂氧基羟丙甲基纤维素的配合浓度优选为0.1质量％～5质量％的范围，特别是从“水润性”的角度考虑，更优选为0.2质量％～1质量％的范围。另外确认，该使用感的改善需要配合硬脂氧基羟丙甲基纤维素这样的天然系水溶性多糖，而非山梨糖醇、海藻糖这样的低聚糖。
＜实验2：含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物的制备及其性状评价和使用感评价＞
对含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物改变天然系水溶性多糖的种类，实施关于保型性和使用感的试验。
＜实验2-1：含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物的制备＞
作为天然系水溶性多糖，代替硬脂氧基羟丙甲基纤维素(商品名“サンジエロール60L”)，使用黄原胶(商品名“エコーガムT/ケルトロールT”，DSP五协食品&化学株式会社销售)、瓜尔豆胶(商品名“SUPERGEL CSA 200/50”，三晶株式会社销售)、或刺槐豆胶(商品名“GENU GUM type RL-200-J”，三晶株式会社销售)，除此以外，与实验1-1同样操作，制备天然系水溶性多糖水溶液，制备组合物9～16。其配比组成如表3所示，详细地说，关于组合物9～13，(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的配合量均为1.2质量％的等量，使黄原胶的配合量变更为0、0.1、0.2、0.5或1质量％。另外，关于组合物14，不配合(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物，配合1质量％的黄原胶。关于组合物15和16，(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的配合量均为1.2质量％的等量，配合瓜尔豆胶或刺槐豆胶代替黄原胶，将其配合量设为0.2质量％。
＜实验2-2：含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物的性状评价和使用感评价＞
对实验2-1中得到的组合物9～16的性状/保型性评价和使用感评价，与实验1-2同样地进行评价，其结果示于表4。进而，作为组合物的性状评价，测定粘度，一并示于表4。予以说明，各组合物的粘度使用流变仪(MCP102，Anton Paar公司制)、测定夹具CP-50-1-SN34132，在剪切速度101/秒、数据点数10、测定间隔6秒的条件下测定各样品3次，求出其平均值。
Figure BDA0003338978500000171
如表4的试验结果可见，关于配合有1.2质量％的(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的组合物9～13，以数值表示保型性的“性状/粘度”与黄原胶的有无及其配合量无关，显示出基本同等的值，除此之外，“性状/保型性”均评价为“○”，即，可以确认形成了凝胶而保型。另一方面，如组合物14的结果可见，在未配合(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的情况下，虽然成为粘稠的溶液，但未形成凝胶，“性状/保型性”评价为“×”。即，确认了通过配合作为非离子性合成系水溶性高分子的(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物，能够形成凝胶。另外，关于使用感，如表4所示，未配合黄原胶的组合物9的使用感在“水润性”、“皮肤上的延展性”、“手指获取性”、“不均匀结块”方面均被评价为“×”，是差的。与此相比，在以0.2～1质量％的范围含有黄原胶的组合物11～13的情况下，其使用感在“水润性”、“皮肤上的延展性”、“手指获取性”、“不均匀结块”方面均评价为“○”。另一方面，在黄原胶的含量为较少的0.1质量％的组合物10的情况下，“皮肤上的延展性”、“手指获取性”、“不均匀结块”这3个方面评价为“○”，但“水润性”评价为“△”，使用感稍差。另外，含有1质量％的黄原胶但不含(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的组合物14的“使用感(水润性)”评价为“×”，依然为使用感稍差。另外，在代替黄原胶而含有0.2质量％的瓜尔豆胶或刺槐豆胶的组合物15和16的情况下，与含有黄原胶的情况相同，作为其性状，“粘度”显示与配合黄原胶的情况基本同等的值，此外，“保型性”被评价为“○”，其使用感在“水润性”、“皮肤上的延展性”、“手指获取性”、“不均匀结块”方面均被评价为“○”。以上结果表明，使用黄原胶作为天然系水溶性多糖的情况与使用硬脂氧基羟丙甲基纤维素的情况相同，为了得到更好的使用感，其配合浓度优选在0.1质量％～1质量％的范围内，更优选在0.2质量％～1质量％的范围内。
进一步可知，作为天然系水溶性多糖，也可优选使用瓜尔豆胶和刺槐豆胶。
表2和表4的结果表明，通过在含有抗坏血酸-2-葡糖苷的皮肤外用组合物中配合作为非离子性合成系水溶性高分子的(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物，能够形成凝胶，但其使用感差，通过与其并用而配合作为天然系水溶性多糖的硬脂氧基羟丙甲基纤维素、或者黄原胶、瓜尔豆胶或刺槐豆胶等天然系水溶性多糖，其使用感显著改善。
＜实验3：含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物的保存稳定性试验＞
对含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物实施保存稳定性试验。
＜实验3-1：用于保存稳定性试验的含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物的制备＞
为了试验保存稳定性，将10质量％氢氧化钠替换为10质量％氢氧化钾，除此以外，与实验1-1同样操作，制备含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物17和18(以下简称为“组合物17和18”)。其配比组成如表5所示。即，关于组合物17和18，(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的配合量均为1.2质量％，硬脂氧基羟丙甲基纤维素的配合量为0.2或0.3质量％。予以说明，对照5和6除了不含抗坏血酸-2-葡糖苷和10质量％氢氧化钾以外，与组合物17和18同样地制备。将刚制备好的各组合物和各对照110mL填充到直径4cm、高度12cm的玻璃制带螺纹盖的透明瓶中，密闭后，在设定为40℃的恒温器(CSH-111，ESPEC株式会社制)中保存3个月。对保存后的各组合物和各对照，在刚制备好后、保存1个月后、保存3个月后，经时地评价其稳定性。
＜实验3-2：用于保存稳定性试验的含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物的性状评价和使用感评价＞
作为在40℃保存规定期间后的各组合物及对照5和6的稳定性评价，进行性状评价及使用感评价。作为性状的评价项目，针对粘度、pH、着色、保型性实施。关于粘度和保型性，与实验2-2同样地评价。关于pH，使用pH计进行测定。关于着色，通过目测观察。另外，作为使用感的评价项目，针对水润性、皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块来实施，与实验1-2同样地评价。所得结果汇总于表6。
[表5]
Figure BDA0003338978500000201
(单位：质量％)
*：按(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的干燥固体成分计
[表6]
Figure BDA0003338978500000211
如表6的组合物17和18的性状评价的结果所示，确认了：在抗坏血酸-2-葡糖苷的存在下，通过配合(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物和硬脂氧基羟丙甲基纤维素，在任一组合物中，“性状/粘度”从刚制备好至40℃保存1个月后和保存3个月后均未降低。除此之外，其“性状/保型性”也评价为“○”，即，能够确认形成了凝胶而被保型。另外，该保型性不仅在刚制备好后、而且在40℃保存1个月后和保存3个月后也同样地评价为“○”而得以维持。另外，关于组合物17和18的pH，也确认了从刚制备好至40℃保存3个月后，pH无变化，在此期间，组合物的性质没有变化，是稳定的。进而，关于组合物17和18的着色，也确认了从刚制备好至40℃保存3个月后，组合物无着色，在此期间，组合物的性质没有变化，是稳定的。
另一方面，关于使用感，如表6所示，在抗坏血酸-2-葡糖苷的存在下，配合有(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物和硬脂氧基羟丙甲基纤维素的组合物17和18的使用感(水润性、皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)从刚制备好至40℃保存3个月后均评价为“○”，确认得以良好地维持。上述组合物17和18的保存稳定性的结果在所有评价项目中与不含抗坏血酸-2-葡糖苷和10质量％氢氧化钾水溶液的对照5和6是同等的。
由表6的结果可知，含有作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸-2-葡糖苷、作为非离子性合成系水溶性高分子的(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物、作为天然系水溶性多糖的硬脂氧基羟丙甲基纤维素的皮肤外用组合物在保型性、使用感和稳定性方面显著优异。进而可知，在作为皮肤外用剂使其含有赋予多种生理功能的抗坏血酸衍生物的情况下，或者添加中和所需的盐的情况下，与非离子性合成系水溶性高分子和天然系水溶性多糖并用时，关于保型性、使用感和稳定性，具有与不含抗坏血酸衍生物的简单皮肤外用组合物同等的性状和使用感。
＜实验4：含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物的制备及其性状评价和使用感评价＞
对含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物，改变L-抗坏血酸衍生物、非离子性合成系水溶性高分子和天然系水溶性多糖的组成比，实施评价其性状和使用感的试验。
＜实验4-1：含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物的制备＞
分别使用抗坏血酸-2-葡糖苷作为抗坏血酸衍生物、使用(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物作为非离子性合成系水溶性高分子、使用纤维素衍生物作为天然系水溶性多糖，改变配比组成，除此以外，与实验1-1同样操作，制备组合物19和20。其配比组成如表7所示，详细地说，关于组合物19，将抗坏血酸-2-葡糖苷的配合量设为5质量％、将(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的配合量设为0.5质量％、将硬脂氧基羟丙甲基纤维素的配合量设为0.25质量％。另外，关于组合物20，将抗坏血酸-2-葡糖苷的配合量设为0.01质量％，将(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的配合量设为1.0质量％，将硬脂氧基羟丙甲基纤维素的配合量设为0.5质量％。
＜实验4-2：含有L-抗坏血酸衍生物的凝胶状皮肤外用组合物的性状评价和使用感评价＞
对实验4-1中得到的组合物19和20的性状评价和使用感评价，与实验2-2同样地评价，其结果示于表8。予以说明，表8所示的组合物17的结果是由表6转记的。为了比较，追加表8最下行的“质量比”。
[表7]
组合物19 组合物20
抗坏血酸-2-葡糖苷 5 0.01
(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物 0.5<sup>*</sup> 1.0<sup>*</sup>
硬脂氧基羟丙甲基纤维素 0.25 0.5
戊二醇 1.5 1.5
柠檬酸缓冲液 2 2
10质量％的氢氧化钾水溶液 适量 适量
去离子水 余量 余量
合计 100 100
(单位：质量％)
*：按(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的干燥固体成分计
[表8]
Figure BDA0003338978500000241
如表8的试验结果可见，关于性状，与实验3中制备的将抗坏血酸-2-葡糖苷的配合量设为2质量％、(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的配合量设为1.2质量％、硬脂氧基羟丙甲基纤维素的配合量设为0.2质量％的组合物17(按质量比计为1：0.6：0.1)的结果(一并记于表8)相比，将抗坏血酸-2-葡糖苷的配合量设为5质量％、(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的配合量设为0.5质量％、硬脂氧基羟丙甲基纤维素的配合量设为0.25质量％的组合物19(按质量比计为1：0.1：0.05)的“性状/粘度”为较小的值，将抗坏血酸-2-葡糖苷的配合量设为0.01质量％、(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物的配合量设为1.0质量％、硬脂氧基羟丙甲基纤维素的配合量设为0.5质量％的组合物20(按质量比计为1：100：50)的“性状/粘度”为较大的值，但“性状/保型性”在组合物19和组合物20中均评价为“○”，即确认能够形成凝胶而被保型。进而，其使用感在“水润性”、“皮肤上的延展性”、“手指获取性”、“不均匀结块”中均评价为“○”。这些结果与实验3中制备的组合物17的结果是同等的。以上结果表明，抗坏血酸-2-葡糖苷、(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物、硬脂氧基羟丙甲基纤维素的质量比分别优选在1∶0.1～100∶0.05～50的范围内。
表8的结果表明，在含有抗坏血酸-2-葡糖苷的皮肤外用组合物中，在将抗坏血酸-2-葡糖苷、非离子性合成系水溶性高分子和天然系水溶性多糖以其单位干燥固体成分的质量比为1：0.1～100：0.05～50的范围配合的情况下，其保型性和使用感均优异。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
＜美白用凝胶状皮肤外用组合物＞
在去离子水85质量份中均匀混合作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸-2-葡糖苷(商品名“AA2G(注册商标)”，株式会社林原销售)2质量份、作为非离子性合成系水溶性高分子的(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物(商品名“アデカノールGT-730”，株式会社ADEKA销售)4质量份、作为天然系水溶性多糖类的硬脂氧基羟丙甲基纤维素(商品名“サンジェロース60L”，大同化成工业株式会社销售)0.2质量份、柠檬酸缓冲液2质量份、戊二醇(商品名“HYDROLITE-5”，シムライズ株式会社销售)2.5质量份、适量的10质量％氢氧化钠溶液，得到美白用凝胶状皮肤外用组合物。与实验3同样地在刚制备好后和40℃保存3个月后试验其特性，得到保型性和使用感(水润性、在皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)均良好的结果，即使在保存3个月后，也能维持该保型性和使用感，是极其稳定的美白用凝胶状皮肤外用组合物。
实施例2
＜美白用凝胶状皮肤外用组合物＞
在去离子水70质量份中均匀混合作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸-2-葡糖苷钠盐(株式会社林原制造)10质量份、作为非离子性合成系水溶性高分子的(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物(商品名“アデカノールGT-700”，株式会社ADEKA销售)1质量份、作为天然系水溶性多糖类的硬脂氧基羟丙甲基纤维素(商品名“サンジェロール90L”，大同化成工业株式会社销售)1质量份、1,3-丁二醇(商品名“1,3-丁二醇”，株式会社大赛璐销售)10质量份、柠檬酸缓冲液2质量份、苯氧基乙醇(商品名“ハイソルブEPH”，东邦化学株式会社销售)0.8质量份、适量的10质量％氢氧化钾溶液，得到美白用凝胶状皮肤外用组合物。与实验3同样地在刚制备好后和40℃保存3个月后试验其特性，得到保型性和使用感(水润性、在皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)均良好的结果，即使在保存3个月后，也能维持该保型性和使用感，是极其稳定的美白用凝胶状皮肤外用组合物。
实施例3
＜美白用凝胶状皮肤外用组合物＞
在去离子水60质量份中均匀混合作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸-2-葡糖苷(商品名“AA2G(注册商标)”，株式会社林原销售)5质量份和抗坏血酸-2-葡糖苷钾盐(株式会社林原制造)5质量份、作为非离子性合成系水溶性高分子的(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物(商品名“アデカノールGT-730”，株式会社ADEKA销售)4质量份、作为天然系水溶性多糖类的黄原胶(商品名“エコーガム/ケルトロールT”，DSP五协食品&化学株式会社销售)1质量份、甘油(商品名“化妆品用浓甘油”，花王株式会社销售)10质量份、1,3-丁二醇(商品名“1,3-丁二醇”，株式会社大赛璐公司销售)10质量份、柠檬酸缓冲液2质量份、戊二醇(商品名“HYDROLITE-5”，シムライズ株式会社销售)2.5质量份、适量的10质量％氢氧化钾溶液，得到美白用凝胶状皮肤外用组合物。与实验3同样地在刚制备好后和40℃保存3个月后试验其特性，得到保型性和使用感(水润性、在皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)均良好的结果，即使在保存3个月后，也能维持该保型性和使用感，是极其稳定的美白用凝胶状皮肤外用组合物。
实施例4
＜保湿用凝胶状皮肤外用组合物＞
在去离子水89.4质量份中均匀混合作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸-2-葡糖苷(商品名“アスコフレッシュ(注册商标)”，株式会社林原销售)0.01质量份、作为非离子性合成系水溶性高分子的(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物(商品名“アデカノールGT-700”，株式会社ADEKA销售)1质量份、作为天然系水溶性多糖类的罗望子胶(商品名“グロリド6C”，DSP五协食品&化学株式会社销售)0.1质量份、海藻糖(商品名“海藻糖(化妆品用)”，株式会社林原销售)5质量份、柠檬酸缓冲液2质量份、戊二醇(商品名“HYDROLITE-5”，シムライズ株式会社销售)2.5质量份，得到保湿用凝胶状皮肤外用组合物。与实验3同样地在刚制备好后和40℃保存3个月后试验其特性，得到保型性和使用感(水润性、皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)均良好的结果，即使在保存3个月后，也能维持该保型性和使用感，是极其稳定的保湿用凝胶状皮肤外用组合物。
实施例5
＜保湿用凝胶状皮肤外用组合物＞
在去离子水90.9质量份中均匀混合作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸钠(商品名“抗坏血酸钠”，BASF日本公司销售)0.1质量份、作为非离子性合成系水溶性高分子的聚乙烯醇(商品名“ゴーセノールEG-05C”，株式会社三菱化学销售)4质量份、作为天然系水溶性多糖类的羟乙基纤维素(商品名“HEC CF-G”，住友精化株式会社销售)0.1质量份、以及普鲁兰多糖(商品名“普鲁兰多糖”，株式会社林原销售)0.1质量份、柠檬酸缓冲液2质量份、戊二醇(商品名“HYDROLITE-5”，シムライズ株式会社销售)2.8质量份，得到保湿用凝胶状皮肤外用组合物。与实验3同样地在刚制备好后和40℃保存3个月后试验其特性，得到保型性和使用感(水润性、皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)均良好的结果，即使在保存3个月后，也能维持该保型性和使用感，是极其稳定的保湿用凝胶状皮肤外用组合物。
实施例6
＜凝胶状美容液＞
在去离子水60质量份中均匀混合作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸-2-葡糖苷(商品名“AA2G(注册商标)”，株式会社林原销售)2质量份、作为非离子性合成系水溶性高分子的聚乙烯醇(商品名“ゴーセノールEG-05C”，株式会社三菱化学销售)2质量份、作为天然系水溶性多糖类的海藻酸钠(商品名“アルゲコロイド”，山川贸易株式会社销售)0.3质量份、山梨糖醇8质量份(商品名“山梨糖醇花王”，花王株式会社销售)、1,3-丁二醇(商品名“1,3-丁二醇”，株式会社大赛璐公司销售)5质量份、PEG-6，PEG-32(商品名“PEG#1500”，日油株式会社销售)7质量份、PEG-10脱水山梨糖醇月桂酸酯(商品名“ノニオンLT-210”，日油株式会社销售)1质量份、橄榄油0.2质量份、乙醇7质量份、柠檬酸缓冲液2质量份、戊二醇(商品名“HYDROLITE-5”，シムライズ株式会社销售)2.5质量份、适量的10质量％氢氧化钾溶液，得到凝胶状美容液。与实验3同样地在刚制备好后和40℃保存3个月后试验其特性，得到保型性和使用感(水润性、皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)均良好的结果，即使在保存3个月后，也能维持该保型性和使用感，是极其稳定的凝胶状美容液。
实施例7
＜凝胶状美容液＞
在去离子水54.4质量份中均匀混合作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸-2-葡糖苷(商品名“AA2G(注册商标)”，株式会社林原销售)2质量份、作为非离子性合成系水溶性高分子的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(商品名“Creagel Crystal AF”，株式会社岛贸易销售)1质量份和聚氨酯(商品名“アデカノールGT-930”，株式会社ADEKA销售)1质量份、作为天然系水溶性多糖类的普鲁兰多糖(商品名“普鲁兰多糖”，株式会社林原销售)0.1质量份、异硬脂酸聚甘油酯-2(商品名“NIKKOL DGMIS”，日光化学株式会社销售)7质量份、四油酸山梨酯-30(商品名“NIKKOL GO-430NV”，日光化学株式会社销售)5质量份、甘油(商品名“化妆品用浓甘油”，花王株式会社销售)4质量份、二丙二醇(商品名“DPG”，陶氏化学日本株式会社销售)6质量份、二甲硅油(商品名“SH200C”，陶氏化学日本株式会社销售)5质量份、环五硅氧烷(商品名“KF-995”，信越化学工业株式会社销售)5质量份、液体石蜡(商品名“モレスコホワイトP-70”，株式会社MORESCO销售)5质量份、柠檬酸缓冲液2质量份、戊二醇(商品名“HYDROLITE-5”，シムライズ株式会社销售)2.5质量份、适量的10质量％氢氧化钾溶液，得到凝胶状美容液。与实验3同样地在刚制备好后和40℃保存3个月后试验其特性，得到保型性和使用感(水润性、皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)均良好的结果，即使在保存3个月后，也能维持该保型性和使用感，是极其稳定的凝胶状美容液。
实施例8
＜冷感用凝胶状皮肤外用组合物＞
在去离子水65质量份中均匀混合作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸-2-葡糖苷(商品名“AA2G(注册商标)”，株式会社林原销售)2质量份、作为非离子性合成系水溶性高分子的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(商品名“Creagel Crystal AF”，株式会社岛贸易销售)2质量份、以及(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物(商品名“アデカノールGT-730”，株式会社ADEKA销售)2质量份、作为天然系水溶性多糖类的瓜尔豆胶(商品名“SUPERGELCSA200/50”,三晶株式会社销售)0.2质量份、甘油(商品名“化妆品用浓甘油”，花王株式会社销售)10质量份、乙醇10质量份、薄荷醇(商品名“L-薄荷醇”,铃木薄荷株式会社销售)0.1质量份、柠檬酸缓冲液2质量份、苯氧基乙醇(商品名“ハイソルブEPH”，东邦化学株式会社销售)0.8质量份、适量的10质量％氢氧化钾溶液，得到冷感用凝胶状皮肤外用组合物。与实验3同样地在刚制备好后和40℃保存3个月后试验其特性，得到保型性和使用感(水润性、皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)均良好的结果，即使在保存3个月后，也能维持该保型性和使用感，是极其稳定的冷感用凝胶状皮肤外用组合物。
实施例9
＜温感用凝胶状皮肤外用组合物＞
在去离子水84.9质量份中均匀混合作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸-2-葡糖苷(商品名“AA2G(注册商标)”，株式会社林原销售)0.1质量份、作为非离子性合成系水溶性高分子的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(商品名“Creagel Crystal AF”，株式会社岛贸易销售)1质量份、以及(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物(商品名“アデカノールGT-700”，株式会社ADEKA销售)0.5质量份、作为天然系水溶性多糖类的黄原胶(商品名“KELTROL CG-BT”，住友精化株式会社销售)0.2质量份、1,3-丁二醇(商品名“1,3-丁二醇”，株式会社大赛璐销售)10质量份、糖基化橙皮苷(商品名“α-葡糖基橙皮苷”，株式会社林原销售)0.5质量份、柠檬酸缓冲液2质量份、苯氧基乙醇(商品名“ハイソルブEPH”，东邦化学株式会社销售)0.8质量份，得到温感用凝胶状皮肤外用组合物。与实验3同样地在刚制备好后和40℃保存3个月后试验其特性，得到保型性和使用感(水润性、皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)均良好的结果，即使在保存3个月后，也能维持该保型性和使用感，是极其稳定的温感用凝胶状皮肤外用组合物。
实施例10
＜按摩用凝胶状皮肤外用组合物＞
在去离子水70.8质量份中均匀混合海藻糖(商品名“トレハ”，株式会社林原销售)2质量份、作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸-2-葡糖苷(商品名“AA2G(注册商标)”，株式会社林原销售)0.1质量份、作为非离子性合成系水溶性高分子的聚乙烯醇(商品名“ゴーセノールEG-05C”，株式会社三菱化学销售)4质量份、作为天然系水溶性多糖类的羟乙基纤维素(商品名“HEC CF-W”，住友精化株式会社销售)0.3质量份、以及透明质酸(商品名“透明质酸HA-LQ”，キューピー株式会社销售)4质量份、1,3-丁二醇(商品名“1,3-丁二醇”，株式会社大赛璐销售)10质量份、甘油(商品名“化妆品用浓甘油”，花王株式会社销售)10质量份、柠檬酸缓冲液2质量份、苯氧基乙醇(商品名“ハイソルブEPH”，东邦化学株式会社销售)0.8质量份，得到按摩用凝胶状皮肤外用组合物。与实验3同样地在刚制备好后和40℃保存3个月后试验其特性，得到保型性和使用感(水润性、在皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)均良好的结果，即使在保存3个月后，也能维持该保型性和使用感，是极其稳定的按摩用凝胶状皮肤外用组合物。
实施例11
＜凝胶状洗涤剂＞
在去离子水76.8质量份中均匀混合作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸-2-葡糖苷(商品名“AA2G(注册商标)”，株式会社林原销售)0.1质量份、作为非离子性合成系水溶性高分子的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(商品名“Creagel Crystal AF”，株式会社岛贸易销售)1质量份、作为天然系水溶性多糖类的羟乙基纤维素(商品名“HEC CF-X”，住友精化株式会社销售)0.3质量份、二丙二醇(商品名“DPG”，陶氏化学日本株式会社销售)6质量份、1,3-丁二醇(商品名“1,3-丁二醇”，株式会社大赛璐销售)6质量份、PEG-75(商品名“PEG400”,日油株式会社销售)6质量份、POE(20)椰油酰甲基牛磺酸钠(商品名“ネオスコープCN-30”，东邦化学工业株式会社销售)1质量份、柠檬酸缓冲液2质量份、苯氧基乙醇(商品名“ハイソルブEPH”，东邦化学株式会社销售)0.8质量份，得到凝胶状洗涤剂。与实验3同样地在刚制备好后和40℃保存3个月后试验其特性，得到保型性和使用感(水润性、皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)均良好的结果，即使在保存3个月后，也能维持该保型性和使用感，是极其稳定的凝胶状洗涤剂。
实施例12
＜凝胶状紫外线防止剂＞
在去离子水69.2质量份中均匀混合作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸磷酸酯镁(商品名“L-抗坏血酸磷酸酯镁”，富士胶片和光纯药株式会社销售)1质量份、作为非离子性合成系水溶性高分子的聚氨酯(商品名“アデカノールGT-930”，株式会社三菱化学销售)3质量份、作为天然系水溶性多糖类的可溶性糊精(商品名“ファイバリクサ(注册商标)”，株式会社林原销售)1质量份、以及环糊精(商品名“CD102”，火箭日本株式会社销售)10质量份、1,3-丁二醇(商品名“1,3-丁二醇”，株式会社大赛璐销售)5质量份、硬脂酸聚甘油酯-10(商品名“NIKKOL Decaglyn 1-SV”，日光化学株式会社销售)3质量份、氧化钛(商品名“氧化钛”，石原产业株式会社销售)5质量份、柠檬酸缓冲液2质量份、苯氧基乙醇(商品名“ハイソルブEPH”，东邦化学株式会社销售)0.8质量份，得到凝胶状紫外线防止剂。与实验3同样地在刚制备好后和40℃保存3个月后试验其特性，得到保型性和使用感(水润性、在皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)均良好的结果，即使在保存3个月后，也能维持该保型性和使用感，是极其稳定的凝胶状紫外线防止剂。
实施例13
＜凝胶状冲洗型面膜＞
在去离子水81.1质量份中均匀混合作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸磷酸酯钠(商品名“L-抗坏血酸磷酸酯钠”，BASF日本公司销售)
0.1质量份、作为非离子性合成系水溶性高分子的聚乙烯醇(商品名“ゴーセノールEG-05C”，株式会社三菱化学销售)5质量份、作为天然系水溶性多糖类的刺槐豆胶(商品名“フィタルロネートPF”，DSM Nutrion日本公司销售)1质量份、山梨糖醇(商品名“山梨糖醇花王”，花王株式会社销售)10质量份、柠檬酸缓冲液2质量份、苯氧基乙醇(商品名“ハイソルブEPH”，东邦化学株式会社销售)0.8质量份，得到凝胶状冲洗型面膜。与实验3同样地在刚制备好后和40℃保存3个月后试验其特性，得到保型性和使用感(水润性、在皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)均良好的结果，即使在保存3个月后，也能维持该保型性和使用感，是极其稳定的凝胶状冲洗型面膜。
实施例14
＜美白用凝胶状皮肤外用组合物＞
在去离子水79.3质量份中均匀混合作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸-2-葡糖苷(商品名“AA2G(注册商标)”，株式会社林原销售)2质量份、作为非离子性合成系水溶性高分子的(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物(商品名“アデカノールGT-730”，株式会社ADEKA销售)4质量份、作为天然系水溶性多糖类的硬脂氧基羟丙甲基纤维素(商品名“サンジェロース60L”，大同化成工业株式会社销售)0.2质量份、琥珀酸二乙氧基乙酯(商品名“Crodamol DES-LQ-(JP)”、Croda日本公司销售)10质量份、柠檬酸缓冲液2质量份、戊二醇(商品名“HDROLITE-5”，シムライズ株式会社销售)2.5质量份、适量的10质量％氢氧化钠溶液，得到美白用凝胶状皮肤外用组合物。与实验3同样地在刚制备好后和40℃保存3个月后试验其特性，得到如下结果：不仅保型性和使用感(水润性、在皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)良好，而且涂布时的透明感良好，即使在保存3个月后，也能维持该保型性、使用感和涂布时的透明感，是极其稳定的美白用凝胶状皮肤外用组合物。
实施例15
＜美白用凝胶状皮肤外用组合物＞
在去离子水74.3质量份中均匀混合作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸-2-葡糖苷(商品名“AA2G(注册商标)”，株式会社林原销售)2质量份、作为非离子性合成系水溶性高分子的(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物(商品名“アデカノールGT-730”，株式会社ADEKA销售)4质量份、作为天然系水溶性多糖类的硬脂氧基羟丙甲基纤维素(商品名“サンジェロース60L”，大同化成工业株式会社销售)0.2质量份、己二酸二乙氧基乙酯(富士胶片和光纯药株式会社销售)5质量份、乙醇10质量份、柠檬酸缓冲液2质量份、戊二醇(商品名“HYDROLITE-5”，シムライズ株式会社销售)2.5质量份、适量的10质量％氢氧化钠溶液，得到美白用凝胶状皮肤外用组合物。与实验3同样地在刚制备好后和40℃保存3个月后试验其特性，得到如下结果：不仅保型性和使用感(水润性、在皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)良好，而且涂布时的透明感良好，即使在保存3个月后，也能维持该保型性、使用感和涂布时的透明感，是极其稳定的美白用凝胶状皮肤外用组合物。
实施例16
＜美白用凝胶状皮肤外用组合物＞
在去离子水76.8质量份中均匀混合作为抗坏血酸衍生物的抗坏血酸-2-葡糖苷(商品名“AA2G(注册商标)”，株式会社林原销售)2质量份、作为非离子性合成系水溶性高分子的(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物(商品名“アデカノールGT-730”，株式会社ADEKA销售)4质量份、作为天然系水溶性多糖类的硬脂氧基羟丙甲基纤维素(商品名“サンジェロース60L”，大同化成工业株式会社销售)0.2质量份、癸二酸二乙氧基乙酯(关东化学株式会社销售)2.5质量份、乙醇10质量份、柠檬酸缓冲液2质量份、戊二醇(商品名“HYDROLITE-5”，シムライズ株式会社销售)2.5质量份、适量的10质量％氢氧化钠溶液，得到美白用凝胶状皮肤外用组合物。与实验3同样地在刚制备好后和40℃保存3个月后试验其特性，得到如下结果：不仅保型性和使用感(水润性、在皮肤上的延展性、手指获取性、不均匀结块)良好，而且涂布时的透明感良好，即使在保存3个月后，也能维持该保型性、使用感和涂布时的透明感，是极其稳定的美白用凝胶状皮肤外用组合物。

Claims (8)

1.凝胶状皮肤外用组合物，其含有L-抗坏血酸衍生物、非离子性合成系水溶性高分子和天然系水溶性多糖。
2.权利要求1所述的凝胶状皮肤外用组合物，其中，所述L-抗坏血酸衍生物为L-抗坏血酸-2-葡糖苷。
3.权利要求1或2所述的凝胶状皮肤外用组合物，其中，所述非离子性合成系水溶性高分子为选自(PEG-240/癸基十四醇聚醚-20/HDI)共聚物、聚氨酯、聚乙烯醇、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物及它们的衍生物中的1种或2种以上。
4.权利要求1～3任一项所述的凝胶状皮肤外用组合物，其中，所述天然系水溶性多糖为选自可溶性纤维素、黄原胶、瓜尔豆胶、罗望子胶、刺槐豆胶、可溶性淀粉、可溶性糊精、环糊精、普鲁兰多糖及它们的衍生物中的1种或2种以上。
5.权利要求1～4任一项所述的凝胶状皮肤外用组合物，其特征在于，保型性、使用感和稳定性优异。
6.权利要求1～5任一项所述的凝胶状皮肤外用组合物，其中，L-抗坏血酸衍生物、非离子性合成系水溶性高分子和天然系水溶性多糖的单位干燥固体成分的质量比为1：0.01～500：0.01～500。
7.权利要求1～6任一项所述的凝胶状皮肤外用组合物，其还含有聚氧乙烯二羧酸酯。
8.权利要求7所述的凝胶状皮肤外用剂，其中，所述聚氧乙烯二羧酸酯为选自琥珀酸二乙氧基乙酯、己二酸二乙氧基乙酯和癸二酸二乙氧基乙酯中的1种或2种以上。
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