CN114247299A - 一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，属于膜分离技术领域，包括以下步骤：制备聚酰亚胺基膜：将聚合物溶于N，N‑二甲基乙酰胺中配制成质量分数为22％的聚合物溶液，60‑80℃下机械搅拌4‑6h后脱泡得到铸膜液，将铸膜液涂覆在聚丙烯无纺布上，然后浸入去离子水中，1h后取出得到聚酰亚胺基膜；基膜的交联改性：将聚酰亚胺基膜固定在聚丙烯框中，除去表面残留的水分，将水相溶液倒入膜框内，交联后移除剩余溶液，再将基膜放入去离子水中浸泡，清洗后再放入有机相溶液中，交联后移除剩余溶液，自然晾干，得到耐溶剂复合纳滤膜，本发明通过改变水性溶液和有机相溶液中的物质，提高纳滤膜的耐溶剂性能和金属离子截留率。

Description

一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体地，涉及一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤(nanofiltration，NF)是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动型膜分离过程。纳滤膜孔径在1nm左右，截留相对分子质量在200～1000之间，操作压力较低，对二价及多价离子具有较高的截留率，而对一价离子截留率低，因此特别适于分离相对分子质量为几百的有机物及二价、多价的离子等。纳滤技术已在化工、环保、食品、医药、海洋、冶金等多个领域广泛应用。近年来，纳滤膜已经从常规的水溶液体系应用，逐步向耐有机溶剂、耐温、自清洗、抗污染等较为苛刻的应用方向发展。
化工、医药、精细化工产品的有机合成、分离及其催化剂的回收利用，药物有效成分的提取及分离纯化等诸多过程中均大量使用有机溶剂。传统的分离及有机溶剂回收通常通过蒸馏、萃取、蒸发、结晶等方式来实现，但这些方法存在着一些弊端，如：蒸馏过程能耗较高，溶剂损耗大，易造成热敏性物质失活或降解，甚至引入副产物，环境污染也比较严重；萃取则引入了新的组分，后续的分离过程繁琐；吸附的效果并不十分明显。而有机溶剂纳滤是近年来快速发展起来的一项新型纳滤膜分离技术，具有广阔的应用前景，耐溶剂纳滤膜是有机溶剂纳滤过程能否成功应用的关键。对于耐溶剂纳滤膜的要求是在长期的应用过程中，确保耐溶剂纳滤膜不被有机溶剂破坏，并且保持稳定的分离效果，但是现有的耐溶剂纳滤膜在使用过程中，随着其在溶剂中浸泡时间的延长其截留性能下降明显，并且有机溶剂通量较低，需要经常更换，造成较多地使用不便，因此，提供一种耐溶剂复合纳滤膜是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备聚酰亚胺基膜：
将聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配制成质量分数为22％的聚合物溶液，60-80℃下机械搅拌4-6h后置于干燥器中脱泡12h得到铸膜液，然后用刮刀将铸膜液均匀地涂覆在聚丙烯无纺布上，控制刀口与聚丙烯无纺布间距为100-200μm，然后立即浸入去离子水中，1h后取出，用去离子水清洗3-4遍后得到聚酰亚胺基膜；
其中，聚合物为聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚醚醚酮按照质量比2：1：0.5：0.5混合而成；
步骤2、基膜的交联改性：
将聚酰亚胺基膜固定在聚丙烯框中，用橡胶辊除去聚酰亚胺基膜表面残留的水分，将预先配制的水相溶液倒入膜框内，交联2-5h后移除剩余溶液，再将基膜放入去离子水中浸泡1-3h，取出用去离子水清洗后再放入有机相溶液中，交联1-2h后移除剩余溶液，自然晾干，得到耐溶剂复合纳滤膜。
进一步地，水相溶液由无氟胺类物质、聚乙烯亚胺、可交联单宁、三氟乙胺、甲醇和去离子水按照质量比2-3：1：2-3：1：30：70-80混合而成，无氟胺类物质包括乙二胺、哌嗪、三乙胺、1，6-己二胺、1，4-二氨基环己烷和间苯二胺中的至少一种。
进一地，可交联单宁由以下步骤制成：
将单宁酸衍生物置于DMF中，加入抗坏血酸钠和无水硫酸铜，搅拌5-10min后加入1-氨基-11-叠氮-3，6，9-三氧杂十一烷，50℃下搅拌反应8h，过滤，滤液真空浓缩去除溶剂，加水洗涤，再用石油醚抽提，干燥，得到可交联单宁；
其中，单宁酸衍生物、DMF、1-氨基-11-叠氮-3，6，9-三氧杂十一烷的用量比为2.5g：50-60mL：1.38-142g，抗坏血酸钠用量为单宁酸衍生物质量的0.1％，无水硫酸铜与抗坏血酸钠质量比为1：1。
进一步地，单宁酸衍生物由以下步骤制成：
将单宁酸溶于DMF中，搅拌溶解后，加入无水碳酸钾，同时滴加溴丙炔，滴加速率1d/s，然后升温至40℃，搅拌反应4h，过滤除去无水碳酸钾，减压蒸馏去除溶剂，得到单宁酸衍生物；
其中，单宁酸、DMF、无水碳酸钾和溴丙炔的用量比为2g：40-50mL：0.6-0.8g：1.4-1.6g，利用单宁酸的羟基与溴丙炔发生醚化反应得到单宁酸衍生物。
进一步地，有机相溶液由酰氯单体、磷酸酯化合物、酰氯纳米多孔材料和正己烷按照质量比0.5-1：0.05-0.3：1.2-1.5：99-105混合而成，酰氯单体由1，3，5-均苯三甲酰氯、1，2，4，5-均苯四甲酰氯按照质量比1：1组成，磷酸酯化合物为磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯和亚磷酸二丁酯中的一种或多种按照任意比例混合而成。
进一步地，酰氯纳米多孔材料由以下步骤制成：
步骤C1、将5-氨基间苯二甲酸加入二甲基亚砜中，搅拌3min后，滴加DMF和二氯亚砜，滴加完毕后，回流搅拌反应3-5h，加入去离子水洗涤，用乙酸乙酯萃取，旋蒸去除乙酸乙酯，得到中间产物a；
其中，5-氨基间苯二甲酸、二甲基亚砜中、DMF和二氯亚砜的用量比为0.05mol：100mL：3.5-4.5mL：0.06-0.07mol，使5-氨基间苯二甲酸发生酰氯化反应得到中间产物a；
步骤C2、将氯仿、八乙烯基-POSS、乙酸和浓硫酸混合，磁力搅拌下升温至60℃，滴加双氧水，回流反应18h，分液，收集下层液体用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3-5次，除去水相，将得到产物置于通风处，室温下挥发12h，再于60℃下真空蒸干溶剂，得到环氧基POSS；
其中，氯仿、八乙烯基-POSS、乙酸、浓硫酸和双氧水的用量比为108-125mL：5.5-6g：23-28mL：0.8mL：50mL，浓硫酸质量分数为96％，双氧水质量分数为28％；
步骤C3、将环氧基POSS和四氢呋喃混合均匀，然后加三乙胺和中间产物a，升温至35-40℃，搅拌反应4-6h，旋蒸去除溶剂和过量的三乙胺，得到酰氯纳米多孔材料；
其中，环氧基POSS、四氢呋喃、三乙胺和中间产物a的用量比为5g：80-100mL：2.4-2.6g：3.8-4.2g，在三乙胺的催化作用下，使中间产物a的氨基和环氧基POSS的环氧基发生开环反应得到酰氯纳米多孔材料。
本发明的有益效果：
1.本发明制备的耐溶剂复合纳滤膜在有机溶剂中浸泡48h后溶胀比为1.01-1.05，具有较好的耐溶剂性能，并且甲醇通量在15.2L/m2·h·bar以上，染料截留率99％以上，重金属离子截留率96％左右。
2.本发明利用单宁酸衍生物与1-氨基-11-叠氮-3，6，9-三氧杂十一烷发生点击化学反应得到可交联单宁，可交联单宁由于含有端氨基，能够和水相溶液中无氟胺类物质共同与有机相单体中的酰氯类化合物发生交联反应，并且单宁酸分子独特，分子内存在大量的邻苯二酚基团和邻苯三酚基团，与金属离子具有较高的螯合性，这些邻苯二酚基团和邻苯三酚基团与聚酰亚胺基膜表面形成氢键作用，与聚酰亚胺基膜之间具有较强的粘附性，因此，本发明在纳滤膜制备过程中加入单宁酸衍生物，能够有效提高纳滤膜对金属离子的去除率。
3.本发明首先对5-氨基间苯二甲酸酰氯化处理，进而使其与环氧基POSS发生开环反应，使环氧基POSS表面含有酰氯基团得到酰氯纳米多孔材料，赋予其交联特性，将其加入有机相中，其不仅能够与有机相单体中其他酰氯物质共同发挥交联特性，且由于环氧基POSS是具有多孔空间结构的纳米材料，其本身的小尺寸多孔结构能为溶剂小分子提供快速渗透通道，而对分子尺寸较大的溶质保留截留性能，因此，将其加入纳滤膜的制备体系中，能够提高纳滤膜的溶剂通量和染料以及金属离子的截留率。
4.本发明水相溶液中还加入三氟乙胺可交联单体，引入多个氟甲基，提高纳滤膜的耐溶剂性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种可交联单宁，由以下步骤制成：
将2.5g单宁酸衍生物置于50mL DMF中，加入抗坏血酸钠和无水硫酸铜，搅拌5min后加入1.38g 1-氨基-11-叠氮-3，6，9-三氧杂十一烷，50℃下搅拌反应8h，过滤，滤液真空浓缩去除溶剂，加水洗涤，再用石油醚抽提，干燥，得到可交联单宁，抗坏血酸钠用量为单宁酸衍生物质量的0.1％，无水硫酸铜与抗坏血酸钠质量比为1：1。
所述单宁酸衍生物由以下步骤制成：
将2g单宁酸溶于40mL DMF中，搅拌溶解后，加入0.6g无水碳酸钾，同时滴加1.4g溴丙炔，滴加速率1d/s，然后升温至40℃，搅拌反应4h，过滤除去无水碳酸钾，减压蒸馏去除溶剂，得到单宁酸衍生物。
实施例2
本实施例提供一种可交联单宁，由以下步骤制成：
将2.5g单宁酸衍生物置于60mL DMF中，加入抗坏血酸钠和无水硫酸铜，搅拌10min后加入142g 1-氨基-11-叠氮-3，6，9-三氧杂十一烷，50℃下搅拌反应8h，过滤，滤液真空浓缩去除溶剂，加水洗涤，再用石油醚抽提，干燥，得到可交联单宁，抗坏血酸钠用量为单宁酸衍生物质量的0.1％，无水硫酸铜与抗坏血酸钠质量比为1：1。
所述单宁酸衍生物由以下步骤制成：
将2g单宁酸溶于50mL DMF中，搅拌溶解后，加入0.8g无水碳酸钾，同时滴加1.6g溴丙炔，滴加速率1d/s，然后升温至40℃，搅拌反应4h，过滤除去无水碳酸钾，减压蒸馏去除溶剂，得到单宁酸衍生物。
实施例3
本实施例提供一种酰氯纳米多孔材料，由以下步骤制成：
步骤C1、将0.05mol 5-氨基间苯二甲酸和100mL二甲基亚砜中，搅拌3min后，滴加3.5mL DMF和0.06mol二氯亚砜，滴加完毕后，回流搅拌反应3h，加入去离子水洗涤，用乙酸乙酯萃取，旋蒸去除乙酸乙酯，得到中间产物a；
步骤C2、将108mL氯仿、5.5g八乙烯基-POSS、23mL乙酸和0.8mL浓硫酸混合，磁力搅拌下升温至60℃，滴加50mL双氧水，回流反应18h，分液，收集下层液体用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，除去水相，将得到产物置于通风处，室温下挥发12h，再于60℃下真空蒸干溶剂，得到环氧基POSS，浓硫酸质量分数为96％，双氧水质量分数为28％；
步骤C3、将5g环氧基POSS和80mL四氢呋喃混合均匀，然后加2.4g三乙胺和3.8g中间产物a，升温至35℃，搅拌反应4h，旋蒸去除溶剂和过量三乙胺，得到酰氯纳米多孔材料。
实施例4
本实施例提供一种酰氯纳米多孔材料，由以下步骤制成：
步骤C1、将0.05mol 5-氨基间苯二甲酸和100mL二甲基亚砜中，搅拌3min后，滴加4.5mL DMF和0.07mol二氯亚砜，滴加完毕后，回流搅拌反应5h，加入去离子水洗涤，用乙酸乙酯萃取，旋蒸去除乙酸乙酯，得到中间产物a；
步骤C2、将125mL氯仿、6g八乙烯基-POSS、28mL乙酸和0.8mL浓硫酸混合，磁力搅拌下升温至60℃，滴加50mL双氧水，回流反应18h，分液，收集下层液体用饱和碳酸氢钠溶液洗涤5次，除去水相，将得到产物置于通风处，室温下挥发12h，再于60℃下真空蒸干溶剂，得到环氧基POSS，浓硫酸质量分数为96％，双氧水质量分数为28％；
步骤C3、将5g环氧基POSS和100mL四氢呋喃混合均匀，然后加2.6g三乙胺和4.2g中间产物a，升温至40℃，搅拌反应6h，旋蒸去除溶剂和过量三乙胺，得到酰氯纳米多孔材料。
实施例5
一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备聚酰亚胺基膜：
将聚合物为聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚醚醚酮按照2g：1g：0.5g：0.5g混合均匀，将聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配制成质量分数为22％的聚合物溶液，60℃下机械搅拌6h后置于干燥器中脱泡12h得到铸膜液，然后用刮刀将铸膜液均匀地涂覆在聚丙烯无纺布上，控制刀口与聚丙烯无纺布间距为100μm，然后立即浸入去离子水中，1h后取出，用去离子水清洗3遍后得聚酰亚胺基膜；
步骤2、基膜的交联改性：
将聚酰亚胺基膜固定在聚丙烯框中，用橡胶辊除去聚酰亚胺基膜表面残留的水分，将预先配制的水相溶液倒入膜框内，交联2h后移除剩余溶液，再将基膜放入去离子水中浸泡1h，取出用去离子水清洗后再放入有机相溶液中，交联1h后移除剩余溶液，自然晾干，得到耐溶剂复合纳滤膜。
其中，水相溶液由无氟胺类物质、聚乙烯亚胺、实施例1的可交联单宁、三氟乙胺、甲醇和去离子水按照2g：1g：2g：1g：30g：70mL混合而成，无氟胺类物质由乙二胺、哌嗪、三乙胺质量比1：1：1组成。
其中，有机相溶液由酰氯单体、磷酸酯化合物、实施例3的酰氯纳米多孔材料和正己烷按照质量比0.5：0.3：1.2：105混合而成，酰氯单体由1，3，5-均苯三甲酰氯、1，2，4，5-均苯四甲酰氯按照质量比1：1组成，磷酸酯化合物为磷酸三丁酯、磷酸三苯酯质量比1：1组成。
实施例6
一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备聚酰亚胺基膜：
将聚合物为聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚醚醚酮按照2g：1g：0.5g：0.5g混合均匀，将聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配制成质量分数为22％的聚合物溶液，70℃下机械搅拌5h后置于干燥器中脱泡12h得到铸膜液，然后用刮刀将铸膜液均匀地涂覆在聚丙烯无纺布上，控制刀口与聚丙烯无纺布间距为150μm，然后立即浸入去离子水中，1h后取出，用去离子水清洗3遍后得聚酰亚胺基膜；
步骤2、基膜的交联改性：
将聚酰亚胺基膜固定在聚丙烯框中，用橡胶辊除去聚酰亚胺基膜表面残留的水分，将预先配制的水相溶液倒入膜框内，交联4h后移除剩余溶液，再将基膜放入去离子水中浸泡2h，取出用去离子水清洗后再放入有机相溶液中，交联1.5h后移除剩余溶液，自然晾干，得到耐溶剂复合纳滤膜。
其中，水相溶液由无氟胺类物质、聚乙烯亚胺、实施例2的可交联单宁、三氟乙胺、甲醇和去离子水按照2.5g：1g：2.5g：1g：30g：75mL混合而成，无氟胺类物质为乙二胺。
其中，有机相溶液由酰氯单体、磷酸酯化合物、实施例4的酰氯纳米多孔材料和正己烷按照质量比0.8：0.1：1.4：103混合而成，酰氯单体由1，3，5-均苯三甲酰氯、1，2，4，5-均苯四甲酰氯按照质量比1：1组成，磷酸酯化合物为磷酸三丁酯。
实施例7
一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备聚酰亚胺基膜：
将聚合物为聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚醚醚酮按照2g：1g：0.5g：0.5g混合均匀，将聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配制成质量分数为22％的聚合物溶液，80℃下机械搅拌4h后置于干燥器中脱泡12h得到铸膜液，然后用刮刀将铸膜液均匀地涂覆在聚丙烯无纺布上，控制刀口与聚丙烯无纺布间距为200μm，然后立即浸入去离子水中，1h后取出，用去离子水清洗3-4遍后得聚酰亚胺基膜；
步骤2、基膜的交联改性：
将聚酰亚胺基膜固定在聚丙烯框中，用橡胶辊除去聚酰亚胺基膜表面残留的水分，将预先配制的水相溶液倒入膜框内，交联5h后移除剩余溶液，再将基膜放入去离子水中浸泡3h，取出用去离子水清洗后再放入有机相溶液中，交联2h后移除剩余溶液，自然晾干，得到耐溶剂复合纳滤膜。
其中，水相溶液由无氟胺类物质、聚乙烯亚胺、实施例1的可交联单宁、三氟乙胺、甲醇和去离子水按照2g：1g：3g：1g：30g：80mL混合而成，无氟胺类物质为1，6-己二胺、1，4-二氨基环己烷和间苯二胺按照质量比1：1：1组成。
其中，有机相溶液由酰氯单体、磷酸酯化合物、实施例4的酰氯纳米多孔材料和正己烷按照质量比1：0.05：1.5：99混合而成，酰氯单体由1，3，5-均苯三甲酰氯、1，2，4，5-均苯四甲酰氯按照质量比1：1组成，磷酸酯化合物为磷酸三甲酚酯。
对比例1
将实施例5水相溶液中可交联单宁去除，其余原料及制备过程同实施例5。
对比例2
将实施例6有机相溶液中酰氯纳米多孔材料去除，其余原料及制备过程同实施例6。
对比例3
将实施例7水相溶液中三氟乙胺、可交联单宁去除，有机相溶液中酰氯纳米多孔材料也去除，其余原料及制备过程同实施例7。
将实施例5-7和对比例1-3所得的纳滤膜进行膜分离能力测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003427301170000101
Figure BDA0003427301170000111
其中，测试方式如下：
耐溶剂性能：将样品膜剪成3×1cm的小条，放在110℃下干燥4h后达到恒重，用电子天平称量干膜的质量，记为m0，将干膜放在盛有有机溶剂的锥形瓶中，有机溶剂分别为(二甲基甲酰胺)DMF、四氢呋喃(THF)，在30℃的水浴中震荡48h后取出样品，迅速用滤纸将样品表面吸干，用电子天平称量湿膜的质量，记为mt，溶胀度S用如下公式计算：S＝(mt-m0)/m0，溶胀度S越大，耐溶剂性能越差；
溶剂通量：溶剂通量(P，L/m2·h·bar)通过以下公式计算：P＝V/(A×t×△P)，式中V为收集的渗透液的体积，单位为L；A为测试膜的有效面积，单位为m2，t为测试时间，单位为h，△P为测试压力，单位为bar。
截留率(R，％)用以下公式计算溶质(染料或盐)截留率(R％)：R＝(1-[Cp/Cf])x100％；式中，Cp和Cf分别为渗透溶液和进样溶液中的溶质浓度；当所述溶质为染料时，染料浓度用PerkinElmer lambda12紫外可见分光光度计测定；当溶质为盐时，进样溶液为含有金属离子的丙二醇甲醚醋酸酯溶液，测试重金属离子的截留率和钠离子截留率，平均值；
由表1可以看出，实施例5-7所得的纳滤膜在有机溶剂中浸泡48h后溶胀比较小，因此具有较高的耐溶剂性能，并且甲醇通量在15.2L/m2·h·bar以上，染料截留率99％以上，重金属离子截留率96％左右，相比于对比例1和3，实施例5-7纳滤膜的金属离子截留率较高，主要归因于可交联单宁由于含有端氨基，能够和水相溶液中无氟胺类物质共同与有机相单体中的酰氯类化合物发生交联反应，并且单宁酸分子独特，分子内存在大量的邻苯二酚基团和邻苯三酚基团，与金属离子具有较高的螯合性；相比于对比例2-3，实施例5-7纳滤膜的溶剂通量较高，主要归因于酰氯纳米多孔材料本身的小尺寸多孔结构能为溶剂小分子提供快速渗透通道，而对分子尺寸较大的溶质保留截留性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备聚酰亚胺基膜：
将聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺中配制成聚合物溶液，60-80℃下搅拌4-6h后脱泡12h得到铸膜液，将铸膜液涂覆在聚丙烯无纺布上，然后浸入去离子水中，1h后取出，清洗得到聚酰亚胺基膜；
步骤2、基膜的交联改性：
将聚酰亚胺基膜固定在聚丙烯框中，除去表面残留的水分，将水相溶液倒入膜框内，交联2-5h后移除剩余溶液，再将基膜放入去离子水中浸泡1-3h，取出用去离子水清洗后再放入有机相溶液中，交联1-2h后移除剩余溶液，自然晾干，得到耐溶剂复合纳滤膜；
其中，水相溶液由无氟胺类物质、聚乙烯亚胺、可交联单宁、三氟乙胺、甲醇和去离子水按照质量比2-3：1：2-3：1：30：70-80混合而成。
2.根据权利要求1所述的一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，聚合物为聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚醚醚酮按照质量比2：1：0.5：0.5混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，可交联单宁由以下步骤制成：
将单宁酸衍生物置于DMF中，加入抗坏血酸钠和无水硫酸铜，搅拌5-10min后加入1-氨基-11-叠氮-3，6，9-三氧杂十一烷，50℃下搅拌反应8h，得到可交联单宁。
4.根据权利要求3所述的一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，抗坏血酸钠用量为单宁酸衍生物质量的0.1％，无水硫酸铜与抗坏血酸钠的质量比为1：1。
5.根据权利要求3所述的一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，单宁酸衍生物由以下步骤制成：
将单宁酸溶于DMF中，搅拌溶解后，加入无水碳酸钾，同时滴加溴丙炔，升温至40℃，搅拌反应4h，过滤，减压蒸馏，得到单宁酸衍生物。
6.根据权利要求1所述的一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，有机相溶液由酰氯单体、磷酸酯化合物、酰氯纳米多孔材料和正己烷按照质量比0.5-1：0.05-0.3：1.2-1.5：99-105混合而成。
7.根据权利要求6所述的一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，酰氯纳米多孔材料由以下步骤制成：
步骤C1、将5-氨基间苯二甲酸加入二甲基亚砜中，搅拌后滴加DMF和二氯亚砜，滴加完毕后，回流搅拌反应3-5h，得到中间产物a；
步骤C2、将环氧基POSS和四氢呋喃混合，加三乙胺和中间产物a，升温至35-40℃，搅拌反应4-6h，旋蒸，得到酰氯纳米多孔材料。
8.根据权利要求6所述的一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，环氧基POSS由以下步骤制成：
将氯仿、八乙烯基-POSS、乙酸和浓硫酸混合，磁力搅拌下升温至60℃，滴加双氧水，回流反应18h，经后处理，得到环氧基POSS。
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