CN114130197A - 一种氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺pei纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯二氧化钛‑多巴胺PEI纳滤膜及其制备方法，通过hummers法制备氧化石墨烯溶液，通过溶胶‑凝胶法制得二氧化钛‑多巴胺水溶液，然后将氧化石墨烯溶液和二氧化钛‑多巴胺水溶液超声混合抽滤到有机超滤膜上，再抽滤PEI水溶液使膜层交联，获得氧化石墨烯二氧化钛‑多巴胺PEI纳滤膜，其在室温和0.69MPa压力下，纯水通量为90LHM，对50g/L的亚甲基蓝具有较高的截留。
Description
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜及其制备方法。
背景技术
近些年来，随着膜行业的发展，膜技术成为水污染治理的有效手段。在水污染治理中，膜处理污水主要依靠膜孔径来分离污染物，达到稳定和较高的截留效率。有机分离膜因其亲水性差在分离过程中会造成膜污染，导致膜分离性能下降、能耗增加、使用寿命短等问题。因此开发性能优异的复合膜是目前膜分离材料领域的研究重点。氧化石墨烯作为一种具有较大比表面积的二维纳米碳材料，富含羟基、羧基等含氧官能团，具有亲水性强、易分散、抗污染能力强及易功能化设计等优点，是理想的表皮层材料。然而，单纯的氧化石墨烯由于其截留率和膜通量还难以满足实际应用的要求，因此有必要对氧化石墨烯膜进行改性，改变层间距离、孔径，从而提升氧化石墨烯复合膜截留率和膜通量。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜。
本发明的另一目的在于提供上述氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜，包括有机超滤膜支撑体和功能层，功能层的制备方法为：将氧化石墨烯溶液和二氧化钛-多巴胺水溶液超声混合后于有机超滤膜支撑体的表面抽滤成膜，再于该膜上抽滤PEI水溶液以使膜层交联，即得该功能层；
上述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2-0.5mg/L，二氧化钛-多巴胺水溶液的浓度为0.2-0.5mg/L，二氧化钛与多巴胺的摩尔比为0.8-1.2∶0.8-1.2，氧化石墨烯水溶液与二氧化钛-多巴胺水溶液的质量比为2∶1-2；
上述PEI水溶液的浓度为1-5wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机超滤膜支撑体的材质为聚醚砜或聚碳酸酯。
进一步优选的，所述聚醚砜或聚碳酸酯的分子量为5-50KD。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化石墨烯水溶液与二氧化钛-多巴胺水溶液的质量比为1∶1。
上述氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)用改性的Hummers方法制备氧化石墨烯水溶液；
(2)将RO水滴加入钛有机盐的醇溶液中，再加入多巴胺，通过硝酸或盐酸进行解胶，在58-61℃下搅拌反应2.5-3.5h，获得pH＝3-5的所述二氧化钛-多巴胺水溶液；
(3)将氧化石墨烯水溶液与二氧化钛-多巴胺水溶液超声混合均匀，在所述有机超滤膜支撑体上抽滤成膜，再于该膜上用PEI水溶液进行上抽滤使膜层交联，形成所述功能层，接着烘干，即得所述氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜。
在本发明的一个优选实施方案中，所述钛有机盐为钛酸正丁酯或钛酸异丙醇酯。
进一步优选的，所述钛有机盐的醇溶液的浓度为0.1-1mol/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述滴加的速度为0.8-1.2滴/s。
在本发明的一个优选实施方案中，所述烘干的温度为30-80℃，时间为1-5h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，在60℃下搅拌反应3h。
本发明的有益效果是：本发明通过hummers法制备氧化石墨烯溶液，通过溶胶-凝胶法制得二氧化钛-多巴胺水溶液，然后将氧化石墨烯溶液和二氧化钛-多巴胺水溶液超声混合抽滤到有机超滤膜上，再抽滤PEI水溶液使膜层交联，获得氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜，其在室温和0.69MPa压力下，纯水通量为90LHM，对50g/L的亚甲基蓝具有较高的截留。
附图说明
图1为本发明实施例制得的氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜的扫描电镜照片之一。
图2为本发明实施例制得的氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜的扫描电镜照片之二。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述对比例和实施例中的改性的Hummers方法具体包括：
(1)取1000mL的烧杯洗净干燥，加入3g鳞片石墨，在磁力搅拌下缓慢加入360mL浓硫酸(98％H2SO4)和40mL浓磷酸(95％H3PO4)，再分批次缓慢加入18g高锰酸钾(KMnO4)；烧杯移至50℃油浴中，搅拌12h。取出烧杯，自然冷却至室温。反应液缓慢浇在400mL稀双氧水(含18ml 30％H2O2)的冰块上，溶液变成亮黄色；
(2)将上述溶液用孔径为0.05μm管式陶瓷膜进行错流过滤进行除杂，获得除杂后的氧化石墨烯溶液；其基本原理是利用陶瓷膜的孔径筛分作用，即陶瓷管式膜过滤孔径尺寸小于GO片层的尺寸，使得GO片层无法通过管式陶瓷膜流出，而是随着管道内液体循环回流至料液桶中，既不会堵塞膜孔，保证膜孔的畅通性，而且也对尺寸较大的GO片层进行粉碎和剥离；陶瓷管式膜过滤孔径尺寸大于GO溶液的杂质离子尺寸，使得H+、K+、Mn2+等酸根和金属离子可以轻松穿过陶瓷管式膜的孔径排出。如此反复循环，实现GO与废酸、K+、和Mn2+等金属离子的分离，以及对GO溶液的收集，完成对GO的洗涤除杂；
(3)根据所需浓度进行稀释或浓缩，获得不同浓度的氧化石墨烯水溶液。
实施例1
(1)用改性的Hummers方法制备浓度为0.25mg/L的氧化石墨烯水溶液；
(2)将RO水以1滴/s的速度滴加入浓度为0.2mol/L的钛酸正丁酯的乙醇溶液中(RO水与二氧化钛的摩尔比为1∶10)，再加入多巴胺(多巴胺与二氧化钛的摩尔比为1∶1)，通过1mol/L硝酸或盐酸进行解胶，在60℃下搅拌反应3h，经适当稀释，获得pH＝4浓度为0.25mg/L的二氧化钛-多巴胺水溶液；
(3)将上述氧化石墨烯水溶液与二氧化钛-多巴胺水溶液以1∶1的质量比超声15min混合均匀，在5KD的聚醚砜支撑体上抽滤成膜，然后在该膜上用浓度为1wt％的PEI水溶液抽滤使膜层交联，形成功能层，接着80℃下烘干3h，即得如图1和2所示的所述氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜。
对本实施例制得的氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜进行性能测试：在室温和0.69MPa压力下，纯水通量为92LHM，对50g/L的亚甲基蓝的截留率为99.9％。
实施例2
(1)用改性的Hummers方法制备浓度为0.5mg/L的氧化石墨烯水溶液；
(2)将RO水以1滴/s的速度滴加入浓度为0.5mol/L的钛酸正丁酯的乙醇溶液中(RO水与二氧化钛的摩尔比为1∶10)，再加入多巴胺(多巴胺与二氧化钛的摩尔比为1∶1)，通过1mol/L硝酸或盐酸进行解胶，在60℃下搅拌反应3h，经适当稀释，获得pH＝4的浓度为0.5mg/L的二氧化钛-多巴胺水溶液；
(3)将上述氧化石墨烯水溶液与二氧化钛-多巴胺水溶液以2∶1的质量比超声15min混合均匀，在50KD的聚醚砜支撑体上抽滤成膜，然后在该膜上用浓度为1wt％的PEI水溶液抽滤使膜层交联，形成功能层，接着80℃下烘干3h，即得如图1和2所示的所述氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜。
对本实施例制得的氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜进行性能测试：在室温和0.69MPa压力下，纯水通量为90LHM，对50g/L的亚甲基蓝的截留率为99.9％。
对比例1
将0.5mg/L氧化石墨烯水溶液超声15min均匀分散，在5KD的聚醚砜膜抽滤成膜，然后用浓度为1wt％的PEI水溶液再进行抽滤，接着在60℃下烘干1-5h，获得对比膜。
对本对比例制得的对比膜进行性能测试：在室温和0.69MPa压力下，纯水通量为21LHM，对50g/L的亚甲基蓝的截留率为92％。
对比例2
(1)用改性的Hummers方法制备浓度为0.25mg/L的氧化石墨烯水溶液；
(2)将RO水以1滴/s的速度滴加入浓度为0.2mol/L的钛酸正丁酯的乙醇溶液中(RO水与二氧化钛的摩尔比为1∶10)，通过1mol/L硝酸或盐酸进行解胶，在60℃下搅拌反应3h，经适当稀释，获得pH＝4的浓度为0.25mg/L的二氧化钛水溶液；
(3)将上述氧化石墨烯水溶液与二氧化钛水溶液以2∶1的质量比超声15min混合均匀，在5KD的聚醚砜支撑体上抽滤成膜，然后在该膜上用浓度为1wt％的PEI水溶液抽滤使膜层交联，接着80℃下烘干3h，即得对比膜。
对本对比例制得的对比膜进行性能测试：在室温和0.69MPa压力下，纯水通量为35LHM，对50g/L的亚甲基蓝的截留率为92.5％。
对比例3
(1)用改性的Hummers方法制备浓度为0.25mg/L的氧化石墨烯水溶液；
(2)将RO水以1滴/s的速度滴加入浓度为0.2mol/L的钛酸正丁酯的乙醇溶液中(RO水与二氧化钛的摩尔比为1∶10)，再加入多巴胺(多巴胺与二氧化钛的摩尔比为1∶1)，通过1mol/L硝酸或盐酸进行解胶，在60℃下搅拌反应3h，经适当稀释，获得pH＝4的浓度为0.25mg/L的二氧化钛-多巴胺水溶液；
(3)将上述氧化石墨烯水溶液与二氧化钛-多巴胺水溶液以1∶1的质量比超声15min混合均匀，在5KD的聚醚砜支撑体上抽滤成膜，接着80℃下烘干3h，即得对比膜。
对本对比例制得的氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜进行性能测试：在室温和0.69MPa压力下，纯水通量为51LHM，对50g/L的亚甲基蓝的截留率为90.5％。
对比例4
(1)用改性的Hummers方法制备浓度为0.1mg/L的氧化石墨烯水溶液；
(2)将RO水以1滴/s的速度滴加入浓度为0.2mol/L的钛酸正丁酯的乙醇溶液中(RO水与二氧化钛的摩尔比为1∶10)，再加入多巴胺(多巴胺与二氧化钛的摩尔比为1∶1)，通过1mol/L硝酸或盐酸进行解胶，在60℃下搅拌反应3h，经适当稀释，获得pH＝4的浓度为0.25mg/L的二氧化钛-多巴胺水溶液；
(3)将上述氧化石墨烯水溶液与二氧化钛-多巴胺水溶液以1∶1的质量比超声15min混合均匀，在5KD的聚醚砜膜上抽滤成膜，然后在该膜上用浓度为1wt％的PEI水溶液抽滤使膜层交联，形成功能层，接着80℃下烘干3h，即得对比膜。
对本对比例制得的对比膜进行性能测试：在室温和0.69MPa压力下，纯水通量为90LHM，对50g/L的亚甲基蓝的截留率为86％。
对比例5
(1)用改性的Hummers方法制备浓度为0.6mg/L的氧化石墨烯水溶液；
(2)将RO水以1滴/s的速度滴加入浓度为0.2mol/L的钛酸正丁酯的乙醇溶液中(RO水与二氧化钛的摩尔比为1∶10)，再加入多巴胺(多巴胺与二氧化钛的摩尔比为1∶1)，通过1mol/L硝酸或盐酸进行解胶，在60℃下搅拌反应3h，经适当稀释，获得pH＝4的浓度为0.25mg/L的二氧化钛-多巴胺水溶液；
(3)将上述氧化石墨烯水溶液与二氧化钛-多巴胺水溶液以1∶1的质量比超声15min混合均匀，在5KD的聚醚砜支撑体上抽滤成膜，然后在该膜上用浓度为1wt％的PEI水溶液抽滤使膜层交联，形成功能层，接着80℃下烘干3h，即得对比膜。
对本对比例制得的对比膜进行性能测试：在室温和0.69MPa压力下，纯水通量为79LHM，对50g/L的亚甲基蓝的截留率为99.9％。
对比例6
(1)用改性的Hummers方法制备浓度为0.25mg/L的氧化石墨烯水溶液；
(2)将RO水以1滴/s的速度滴加入浓度为0.5mol/L的钛酸正丁酯的乙醇溶液中(RO水与二氧化钛的摩尔比为1∶10)，再加入多巴胺(多巴胺与二氧化钛的摩尔比为1∶1)，通过1mol/L硝酸或盐酸进行解胶，在60℃下搅拌反应3h，经适当稀释，获得pH＝4的浓度为0.5mg/L的二氧化钛-多巴胺水溶液；
(3)将上述氧化石墨烯水溶液与二氧化钛-多巴胺水溶液以1∶2的质量比超声15min混合均匀，在50KD的聚醚砜支撑体上抽滤成膜，然后在该膜上用浓度为1wt％的PEI水溶液抽滤使膜层交联，形成功能层，接着80℃下烘干3h，即得对比膜。
对本对比例制得的对比膜进行性能测试：在室温和0.69MPa压力下，纯水通量为88LHM，对50g/L的亚甲基蓝的截留率为94.1％。
对比例7
(1)用改性的Hummers方法制备浓度为0.25mg/L的氧化石墨烯水溶液；
(2)将RO水以1滴/s的速度滴加入浓度为0.5mol/L的钛酸正丁酯的乙醇溶液中(RO水与二氧化钛的摩尔比为1∶10)，再加入多巴胺(多巴胺与二氧化钛的摩尔比为1∶1)，通过1mol/L硝酸或盐酸进行解胶，在60℃下搅拌反应3h，经适当稀释，获得pH＝4的浓度为0.5mg/L的二氧化钛-多巴胺水溶液；
(3)将上述氧化石墨烯水溶液与二氧化钛-多巴胺水溶液以3∶1的质量比超声15min混合均匀，在50KD的聚醚砜支撑体上抽滤成膜，然后在该膜上用浓度为1wt％的PEI水溶液抽滤使膜层交联，形成功能层，接着80℃下烘干3h，即得对比膜。
对本对比例制得的对比膜进行性能测试：在室温和0.69MPa压力下，纯水通量为52LHM，对50g/L的亚甲基蓝的截留率为99.9％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜，其特征在于：包括有机超滤膜支撑体和功能层，功能层的制备方法为：将氧化石墨烯溶液和二氧化钛-多巴胺水溶液超声混合后于有机超滤膜支撑体的表面抽滤成膜，再于该膜上抽滤PEI水溶液以使膜层交联，即得该功能层；
上述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2-0.5mg/L，二氧化钛-多巴胺水溶液的浓度为0.2-0.5mg/L，二氧化钛与多巴胺的摩尔比为0.8-1.2∶0.8-1.2，氧化石墨烯水溶液与二氧化钛-多巴胺水溶液的质量比为2∶1-2；
上述PEI水溶液的浓度为1-5wt％。
2.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜，其特征在于：所述有机超滤膜支撑体的材质为聚醚砜或聚碳酸酯。
3.如权利要求2所述的一种氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜，其特征在于：所述聚醚砜或聚碳酸酯的分子量为5-50KD。
4.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液与二氧化钛-多巴胺水溶液的质量比为1∶1。
5.权利要求1至4中任一权利要求所述的一种氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)用改性的Hummers方法制备氧化石墨烯水溶液；
(2)将RO水滴加入钛有机盐的醇溶液中，再加入多巴胺，通过硝酸或盐酸进行解胶，在58-61℃下搅拌反应2.5-3.5h，获得pH＝3-5的所述二氧化钛-多巴胺水溶液；
(3)将氧化石墨烯水溶液与二氧化钛-多巴胺水溶液超声混合均匀，在所述有机超滤膜支撑体上抽滤成膜，再于该膜上用PEI水溶液进行上抽滤使膜层交联，形成所述功能层，接着烘干，即得所述氧化石墨烯二氧化钛-多巴胺PEI纳滤膜。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述钛有机盐为钛酸正丁酯或钛酸异丙醇酯。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述钛有机盐的醇溶液的浓度为0.1-1mol/L。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述滴加的速度为0.8-1.2滴/s。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述烘干的温度为30-80℃，时间为1-5h。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，在60℃下搅拌反应3h。
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