CN113764663B - 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种实现足够的电极密度以提高能量密度、高输出特性的锂离子二次电池用正极材料、含有该锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用正极、具备该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用正极材料中，使用N‑甲基‑2‑吡咯烷酮测定的相对于每单位质量的粉体的吸油量(A)与每单位质量的粉体的空隙体积(B)之比(A/B)为0.30以上且0.85以下，在粉体的压实试验中施加4.5MPa的压力时的粉体密度(C)与初始粉体密度(D)之比(C/D)为1.3以上且1.7以下。

Description

锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子 二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池。
背景技术
在搭载二次电池至电动车(xEV)的发展中，对二次电池要求每单位体积的能量密度的提高、高输出特性的提高。为了改善这些特性，要求对电极集流体等对象的涂布性优异的锂离子二次电池用正极活性物质。
已知通过遵照JIS K5101-13-1的方法测定出的每100g粉末相对于N-甲基吡咯烷酮的吸油量为30mL以上且50mL以下的锂离子二次电池用正极活性物质的涂布性优异且具有高的电池特性(例如，参考专利文献1)。
已知每单位粒径的压缩强度为1.0MPa/μm以上且10.0MPa/μm以下并且使用了N-甲基-2-吡咯烷酮的吸油量为60ml/100g以下的锂离子二次电池用正极材料的充放电特性优异(例如，参考专利文献2)。
已知为包含局部破碎造粒体的混合物并且基于脉冲NMR的与N-甲基-2-吡咯烷酮的亲和性值为5000以上且20000以下的电极材料即使进行粉碎处理，也不会降低充放电下的速率特性等(例如，参考专利文献3)。
专利文献1：日本专利第4584351号公报
专利文献2：日本专利第6501014号公报
专利文献3：日本专利第6231966号公报
发明内容
发明要解决的问题
以往，锂离子二次电池用电极具有电极密度不足以提高能量密度、高输出特性的技术课题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种实现足够的电极密度以提高能量密度、高输出特性的锂离子二次电池用正极材料、含有该锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用正极、具备该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术课题，本发明人等进行深入研究的结果，发现了通过制造橄榄石系正极材料的造粒体及调节该造粒体的破碎状态，粉体的湿润性得到提高。发现每单位质量的吸油量和每单位质量的空隙体积的比率与粉体的湿润性相关，由此通过将该比率设在规定的范围内，粉体表面的湿润性得到改善，能够以高浓度均匀地制作电极膏，在冲压时密度容易提高，因此与以往的橄榄石系正极材料相比，电极密度得到提高，从而完成了本发明。
为了解决上述技术课题，本发明的一方式提供一种锂离子二次电池用正极材料，其中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮测定的相对于每单位质量的粉体的吸油量(A)与每单位质量的粉体的空隙体积(B)之比(A/B)为0.30以上且0.85以下，在粉体的压实试验中施加4.5MPa的压力时的粉体密度(C)与初始粉体密度(D)之比(C/D)为1.3以上且1.7以下。
本发明的一方式提供一种锂离子二次电池用正极，其具备电极集流体和形成于该电极集流体上的正极合剂层，所述锂离子二次电池用正极中，所述正极合剂层含有本发明的一方式的锂离子二次电池用正极材料。
本发明的一方式提供一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及非水电解质，所述锂离子二次电池具备本发明的一方式的锂离子二次电池用正极作为所述正极。
发明的效果
根据本发明的锂离子二次电池用正极材料，能够提供一种实现足够的电极密度以提高能量密度、高输出特性的锂离子二次电池用正极材料。
根据本发明的锂离子二次电池用正极，能够实现足够的电极密度以提高能量密度、高输出特性。
根据本发明的锂离子二次电池，能够提高能量密度、高输出特性。
附图说明
图1是表示凝聚体的扫描型电子显微镜像。
图2是表示破碎粒子的扫描型电子显微镜像。
具体实施方式
对本发明的锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池的实施方式进行说明。
另外，为了更好地理解发明的主旨，对本实施方式具体地进行说明，只要没有特别说明，则不限定本发明。
[锂离子二次电池用正极材料]
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮测定的相对于每单位质量的粉体的吸油量(A)与每单位质量的粉体的空隙体积(B)之比(A/B)为0.30以上且0.85以下，在粉体的压实试验中施加4.5MPa的压力时的粉体密度(C)与初始粉体密度(D)之比(C/D)为1.3以上且1.7以下。
并且，本实施方式的锂离子二次电池用正极材料优选通过后述的锂离子二次电池用正极材料的制造方法来制作，并且为包含如下物质的混合物：碳质包覆一次粒子，其是在正极活性物质的一次粒子的表面形成碳质覆膜而成的；造粒体，其是多个该碳质包覆一次粒子聚集而成的；及局部破碎造粒体，其是该造粒体的一部分破碎而成的。在本实施方式的锂离子二次电池用正极材料中，如图1所示，造粒体能够在利用扫描型电子显微镜(SEM；Scanning Electron Microscope)以1000倍观察的粒子形状中区分每一个二次粒子。另一方面，如图2所示，局部破碎造粒体处于无法在利用扫描型电子显微镜(SEM)以1000倍观察的粒子形状中区分每一个粒子的状态。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，上述比(A/B)为0.30以上且0.85以下，优选为0.4以上且0.8以下，更优选为0.5以上且0.7以下。若上述比(A/B)小于上述下限值，则在制作膏时容易产生微小的空隙，电极的密度下降。若上述比(A/B)超过上述上限值，则在制作膏时所需的溶剂量增加，难以制作高浓度的膏。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)测定的相对于每单位质量的粉体的吸油量(A)优选为50mL/100g以下，更优先为45mL/100g以下，进一步优选为40mL/100g以下。若上述吸油量(A)为上述上限值以下，则在混合正极材料、导电助剂、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂而制备锂离子二次电池用正极材料膏时，不易使粘结剂、溶剂渗透到造粒体内，能够抑制膏粘度的增加，并能够改善对铝集流体的涂布性。并且，可获得所需的粘结剂量，能够提高正极合剂层与铝集流体的粘结性。
关于上述吸油量(A)，通过遵照JIS K5101-13-1(精制亚麻仁油法)的方法，使用亚麻仁油来代替N-甲基-2-吡咯烷酮进行测定。
使用N-甲基-2-吡咯烷酮测定相对于锂离子二次电池用正极材料的吸油量(A)的理由是因为在制造膏时通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为导电助剂、粘结剂的分散溶剂。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，每单位质量(每1g)的粉体的空隙体积(B)优选为0.4cm3以上且0.6cm3以下，更优选为0.45cm3以上且0.58cm3以下，进一步优选为0.5cm3以上且0.55cm3以下。若上述空隙体积(B)为上述下限值以上，则产生供导电助剂、粘结剂进入的间隙，容易确保正极材料的导电性、与集流体的粘结性。若上述空隙体积(B)为上述上限值以下，则膏的正极材料的密度容易提高，电极密度得到提高。
上述空隙体积(B)通过实施例中所记载的方法来测定。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，在粉体的压实试验中施加4.5MPa的压力时的粉体密度(C)与初始粉体密度(D)之比(C/D)为1.3以上且1.7以下，优选为1.35以上且1.65以下，更优选为1.4以上且1.6以下。若上述比(C/D)小于上述下限值，则在辊压时密度难以上升，难以制作高密度的正极。若上述比(C/D)超过上述上限值，则表示初始粉体具有壳状的结构体，在制作电极时产生空隙，密度下降。
上述粉体密度(C)及上述粉体密度(D)通过实施例中所记载的方法来测定。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料优选为包含如下物质的混合物：碳质包覆一次粒子，其是在正极活性物质的一次粒子的表面形成厚度为0.5nm以上且10nm以下的碳质覆膜而成的；造粒体，其是多个该碳质包覆一次粒子聚集而成的；及局部破碎造粒体，其是该造粒体的一部分破碎而成的。
局部破碎造粒体是指将造粒体的至少一部分破碎而得的造粒体。
在此，所谓“将造粒体的至少一部分破碎”，只要造粒体的至少一部分破碎即可，无需整个造粒体破碎。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，上述混合物的累积粒度分布中的累积百分比为90％的粒径(D90)优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。上述粒径(D90)的下限可以是0.5μm以上，也可以是1.0μm以上，还可以是1.2μm以上。若上述粒径(D90)为上述上限值以下，则制作电极时的涂布膜的密度容易变高。
上述混合物的粒径(D90)为通过动态光散射法获得的散射强度分布的累积粒度分布中的累积百分比为90％时的混合物的平均粒径。混合物的粒径(D90)能够利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，HORIBA,Ltd.制造，商品名称：LA-950V2)来测定。根据该粒度分布计，能够以用醇化合物将固体成分调节为5质量％的分散液为对象，使用光路长度为10mm×10mm的石英池，测定混合物的粒径(D90)。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，上述混合物的累积粒度分布中的累积百分比为10％的粒径(D10)优选为100nm以上且1000nm以下，更优选为150nm以上且800nm以下，进一步优选为200nm以上且600nm以下。若上述粒径(D10)小于上述下限值，则表示混入有伴随破碎产生的正极活性物质、碳的碎片，而电池特性劣化。若上述粒径(D10)超过上述上限值，则表示破碎强度不足或一次粒子大，会引起密度的下降或电池特性的下降。
混合物的粒径(D10)能够以与上述混合物的粒径(D90)相同的方式进行测定。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，上述混合物的平均粒径优选为0.4μm以上且4.0μm以下，更优选为0.6μm以上且2.0μm以下，进一步优选为0.8μm以上且1.0μm以下。若混合物的平均粒径为上述下限值以上，则通过相对于导电助剂、粘结剂足够大，对集流体的粘附性得到提高。若混合物的平均粒径为上述上限值以下，则设为适合于涂布膜厚的粒径，能够制作均匀分散的膜。
上述混合物的平均粒径为通过动态光散射法获得的散射强度分布的累积百分比为50％时的混合物的平均粒径(粒径(D50))。混合物的平均粒径(粒径(D50))能够以与上述混合物的粒径(D90)相同的方式进行测定。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，上述混合物的比表面积优选为3m2/g以上且20m2/g以下，更优选为5m2/g以上且16m2/g以下，进一步优选为7m2/g以上且12m2/g以下。若混合物的比表面积为上述下限值以上，则表示一次粒径足够小，为适合于充放电的粒子，并且粒子彼此的粘结少。若混合物的比表面积为上述上限值以下，则伴随碳的剥离的比表面积的增加少，电池特性优异。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，关于上述混合物的比表面积，使用比表面积仪，通过基于氮(N2)吸附的BET法来求出。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，在正极活性物质的一次粒子的表面形成的碳质覆膜的厚度优选为0.5nm以上且10nm以下，更优选为0.8nm以上且8nm以下，进一步优选为1nm以上且5nm以下。若碳质覆膜的厚度为上述下限值以上，则能够保持活性物质表面的电子导电性。若碳质覆膜的厚度为上述上限值以下，则难以阻碍锂离子的脱嵌。
关于包覆正极活性物质的一次粒子的表面的碳质覆膜的厚度，使用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)、能量分散型X射线分析装置(EnergyDispersive X-ray microanalyzer，EDX)等来测定。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，在正极活性物质的一次粒子的表面形成有厚度为0.5nm以上且10nm以下的碳质覆膜的碳质包覆一次粒子的平均粒径优选为50nm以上且900nm以下，更优选为80nm以上且500nm以下，进一步优选为100nm以上且200nm以下。若碳质包覆一次粒子的平均粒径为上述下限值以上，则粒子作为活性物质的利用率得到提高，能量密度得到提高。若碳质包覆一次粒子的平均粒径为上述上限值以下，则在进行充放电时，不易引起体积变化，循环特性得到提高。
关于碳质包覆一次粒子的平均粒径，能够使用扫描型电子显微镜直接进行观察，将粒子的长轴和短轴的平均计算为粒径，并由500个粒子的粒径的平均计算。
碳质包覆一次粒子中的碳含量使用碳分析仪(碳硫分析装置：EMIA-810W(商品名称)，HORIBA,Ltd.制造)来测定。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，碳质包覆一次粒子中的碳质覆膜的包覆率优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。若碳质包覆一次粒子中的碳质覆膜的包覆率为上述下限值以上，则可充分地获得碳质包覆的包覆效果。
碳质包覆一次粒子中的碳质覆膜的包覆率使用透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope，TEM)、能量分散型X射线分析装置(Energy Dispersive X-raymicroanalyzer，EDX)等来测定。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，造粒体的平均粒径优选为1μm以上且50μm以下，更优选为2μm以上且30μm以下，进一步优选诶3μm以上且15μm以下。若造粒体的平均粒径为上述下限值以上，则粉碎所需的能量变小，容易破碎。若造粒体的平均粒径为上述上限值以下，则在破碎时不易残留巨大的碎片状的局部破碎造粒体。造粒体的平均粒径能够用破碎之前的粉体进行测定。
造粒体的平均粒径为通过动态光散射法获得的散射强度分布的累积百分比为50％时的造粒体的平均粒径(粒径(D50))。造粒体的平均粒径(粒径(D50))能够以与上述混合物的粒径(D90)相同的方式进行测定。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，造粒体的比表面积优选为3m2/g以上且20m2/g以下，更优选为5m2/g以上且16m2/g以下，进一步优选为7m2/g以上且12m2/g以下。若造粒体的比表面积为上述下限值以上，则表示一次粒径足够小，为适合于充放电的粒子，并且粒子彼此的粘结少。若造粒体的比表面积为上述上限值以下，则伴随碳质覆膜的剥离的比表面积的增加少，电池特性优异。
造粒体的比表面积能够用破碎之前的粉体以与上述混合物的比表面积相同的方式进行测定。
“正极活性物质”
作为正极活性物质，优选包含橄榄石系正极活性物质。
橄榄石系正极活性物质包含由通式LixAyDzPO4(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少一种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1，0≤z＜1，0.9＜y+z＜1.1)表示的化合物。
LixAyDzPO4中，从高放电容量、高能量密度的观点考虑，优选为满足0.9＜x＜1.1、0＜y≤1、0≤z＜1、0.9＜y+z＜1.1的正极活性物质。
从能够制成能够实现高放电电位、高安全性的正极合剂层的观点考虑，A优选Co、Mn、Ni、Fe，D优选Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。
橄榄石系正极活性物质的微晶直径优选为30nm以上且300nm以下，更优选为50nm以上且250nm以下。若橄榄石系正极活性物质的微晶直径小于30nm，则为了用热解碳质覆膜充分地包覆正极活性物质的表面而需要大量的碳，并且，需要大量的粘结剂，因此有时正极中的正极活性物质量会下降，电池的容量会下降。同样地，由于粘结力不足而碳质覆膜有时会剥离。另一方面，若橄榄石系正极活性物质的微晶直径超过300nm，则正极活性物质的内部电阻增加，在形成电池的情况下，有时会降低高速充放电速率下的放电容量。并且，反复进行充放电时，容易形成中间相，并从其中溶出构成元素，由此导致容量下降。
作为橄榄石系正极活性物质的微晶直径的计算方法，通过威廉姆森-霍尔法分析通过X射线衍射测定来测定出的粉末X射线衍射图形，由此确定微晶直径是可行的。
“碳质覆膜”
碳质覆膜为通过成为原料的有机化合物碳化而获得的热解碳质覆膜。成为碳质覆膜的原料的碳源优选源自碳的纯度为40.00％以上且60.00％以下的有机化合物。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，作为成为碳质覆膜的原料的碳源的“碳的纯度”的计算方法，可使用如下方法：在使用多种有机化合物的情况下，根据各有机化合物的调配量(质量％)和已知的碳的纯度(％)，计算各有机化合物的调配量中的碳量(质量％)并进行合计，由该有机化合物的总调配量(质量％)和总碳量(质量％)，并根据下述式(1)进行计算。
碳的纯度(％)＝总碳量(质量％)/总调配量(质量％)×100……(1)
另外，本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料还可以包含除了上述混合物以外的成分。作为除了混合物以外的成分，例如，可举出包含粘合剂树脂的粘结剂、炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等导电助剂等。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮测定的相对于每单位质量的粉体的吸油量(A)与每单位质量的粉体的空隙体积(B)之比(A/B)为0.30以上且0.85以下，在粉体的压实试验中施加4.5MPa的压力时的粉体密度(C)与初始粉体密度(D)之比(C/D)为1.3以上且1.7以下，因此粉体表面的湿润性得到改善，能够以高浓度均匀地制作电极膏，在冲压时密度容易提高，因此与以往的橄榄石系正极材料相比，能够提高电极密度。因此，能够提供一种实现足够的电极密度以提高能量密度、高输出特性的锂离子二次电池用正极材料。
[锂离子二次电池用正极材料的制造方法]
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料的制造方法并无特别限定，但是例如可举出具有如下工序的方法：工序A，制造由上述通式LixAyDzPO4表示的正极活性物质及正极活性物质前体；工序B，混合选自由正极活性物质及正极活性物质前体组成的组中的至少1种正极活性物质粒子原料、有机化合物及水而制备浆料；工序C，对该浆料进行干燥，并将所获得的干燥物在500℃以上且1000℃以下的非氧化性环境气体下进行煅烧；及工序D，用粉碎机将在该工序C中获得的聚集有多个一次粒子的造粒体的至少一部分破碎。
“工序A”
LixAyDzPO4并无特别限定。
在工序A中，例如，将Li源、A源、D源及PO4源投入到水中，以使它们的摩尔比成为x:y+z＝1:1，并进行搅拌而制成LixAyDzPO4的前体溶液，进而将该前体溶液以15℃以上且70℃以下的状态搅拌并混合1小时以上且20小时以下，制作水合前体溶液，将该水合前体溶液放入耐压容器中，在高温、高压下、例如130℃以上且190℃以下，0.2MPa以上的条件下，进行1小时以上且20小时以下的水热处理，由此获得由LixAyDzPO4表示的正极活性物质及正极活性物质前体。
在该情况下，通过调节搅拌水合前体溶液时的温度及时间和水热处理时的温度、压力及时间，能够将LixAyDzPO4粒子的粒径控制在所期望的大小。
在该情况下，作为Li源，例如，优选使用选自氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、磷酸锂(Li3PO4)等锂无机酸盐、乙酸锂(LiCH3COO)、草酸锂((COOLi)2)等锂有机酸盐的组中的至少一种。
它们中，氯化锂和乙酸锂容易获得均匀的溶液相，因此优选。
作为A源，优选选自由包含钴化合物的Co源、包含锰化合物的Mn源、包含镍化合物的Ni源、包含铁化合物的Fe源、包含铜化合物的Cu源及包含铬化合物的Cr源组成的组中的至少一种。
并且，作为D源，优选选自由包含镁化合物的Mg源、包含钙化合物的Ca源、包含锶化合物的Sr源、包含钡化合物的Ba源、包含钛化合物的Ti源、包含锌化合物的Zn源、包含硼化合物的B源、包含铝化合物的Al源、包含镓化合物的Ga源、包含铟化合物的In源、包含硅化合物的Si源、包含锗化合物的Ge源、包含钪化合物的Sc源及包含钇化合物的Y源组成的组中的至少一种。
作为PO4源，例如，优选选自正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)等磷酸、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)及它们的水合物中的至少一种。
尤其，正磷酸容易形成均匀的溶液相，因此优选。
“工序B”
作为在工序B中使用的有机化合物，只要是能够在正极活性物质的表面形成碳质覆膜的化合物，则并无特别限定，例如可举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、玻璃酸、软骨素、琼脂糖、聚醚、二元醇及三元醇等。
关于正极活性物质粒子原料与有机化合物的调配比，在将有机化合物的总量换算成碳量时，相对于正极活性物质粒子原料100质量份，优选为0.5质量份以上且5质量份以下，更优选为0.7质量份以上且3质量份以下。若有机化合物的碳量换算的调配比为上述下限值以上，则在形成电池的情况下高速充放电速率下的放电容量不易下降，能够实现足够的充放电速率性能。若有机化合物的碳量换算的调配比为上述上限值以下，则在锂离子在碳质覆膜中扩散时空间位阻少，锂离子迁移电阻下降。其结果，在形成电池的情况下电池的内部电阻不易上升，能够抑制高速充放电速率下的电压下降。
将正极活性物质粒子原料和有机化合物溶解或分散于水中，而制备均匀的浆料。在溶解或分散时，最好加入分散剂。作为使正极活性物质粒子原料和有机化合物溶解或分散于水中的方法，只要是使正极活性物质粒子原料分散，并使有机化合物溶解或分散的方法即可，并无特别限定，但是例如优选使用行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌机、磨碎机等分散装置。
在将正极活性物质粒子原料和有机化合物溶解或分散于水中时，优选将正极活性物质粒子原料作为一次粒子而进行分散，然后，添加有机化合物并进行搅拌以使其溶解。这样，正极活性物质的一次粒子的表面容易被有机化合物包覆。其结果，正极活性物质的表面均匀地被源自有机化合物的碳质覆膜包覆。
“工序C”
在工序C中，将在工序B中制备的浆料喷雾至高温环境气体中、例如70℃以上且250℃以下的大气中，并使其干燥。
接着，将该干燥物在非氧化性环境气体下、500℃以上且1000℃以下、优选为600℃以上且900℃以下的范围内的温度下煅烧0.1小时～40小时。
作为非氧化性环境气体，优选氮气(N2)、氩气(Ar)等非活性环境气体，在欲进一步抑制氧化的情况下优选包含数体积％左右的氢气(H2)等还原性气体的还原性环境气体。并且，为了去除在煅烧时在非氧化性环境气体中蒸发的有机成分，可以将氧气(O2)等氧化性或可燃性气体导入到非活性环境气体中。
在此，若将煅烧温度设为500℃以上，则容易充分地进行干燥物中所含的有机化合物的分解及反应，容易充分地进行有机化合物的碳化。其结果，容易防止在所获得的造粒体中生成高电阻的有机化合物的分解物。通过将煅烧温度设为1000℃以下，正极活性物质中的Li不易蒸发，并且正极活性物质的粒子成长得到抑制。其结果，能够防止高速充放电速率下的放电容量下降，能够实现足够的充放电速率性能。
在该煅烧过程中，适当地调节将干燥物进行煅烧时的条件、例如升温速度、最高保持温度、保持时间等，由此能够控制所获得的造粒体的粒度分布。该造粒体的平均粒径优选为1μm以上且50μm以下，更优选为2μm以上且30μm以下。另外，关于平均粒径，使用激光式衍射粒度分布测定装置(商品名称：SALD-1000，SHIMADZU CORPORATION制造)进行了测定。
“工序D”
在工序D中，用粉碎机将在工序C中获得的造粒体的至少一部分破碎。
作为用于造粒体的破碎的装置，无需将造粒体完全破碎，而造粒体的一部分破碎即可，例如，可举出干式球磨机、湿式球磨机、混合机、喷射式粉碎机等气流式精细粉碎机、超声波破碎机等。
在本实施方式中，为了将上述比(A/B)和上述比(C/D)设在所期望的范围内，优选将喷射式粉碎机用于破碎，并且，优选将投入到喷射式粉碎机中的造粒体的投入量设为10kg/分钟以上且30kg/分钟以下、将粉碎压力设为0.3MPa以上且0.7MPa以下、将气压设为0.03MPa以上且0.55MPa以下。
上述造粒体在该破碎过程中至少其一部分破碎，可获得如下混合物，即，除了造粒体和造粒体的一部分破碎的局部破碎造粒体以外，还包含在正极活性物质的一次粒子的表面形成有碳质覆膜的碳质包覆一次粒子的混合物。
在将造粒体破碎时，还能够在造粒体中加入导电助剂之后，进行破碎。
作为导电助剂，可优选使用选自由作为碳源的炭黑、乙炔黑、无定形碳、结晶性碳及纤维状碳组成的组中的至少1种。
关于导电助剂的添加量，只要是相当于能够对正极材料赋予所期望的导电性的碳源的量的量即可，并无特别限定。通过在造粒体中加入导电助剂之后破碎，能够获得均匀地混合有碳质包覆一次粒子、造粒体及局部破碎造粒体的混合物。
并且，在将造粒体破碎时，还能够在造粒体中加入粉碎助剂之后，进行破碎。
作为粉碎助剂，可优选使用作为电极材料的碳源并且也用于随后的工序的正极形成用浆料的有机溶剂。作为这种有机溶剂，例如，可举出一元醇、多元醇、酮类等。作为一元醇，例如，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇等。作为多元醇，例如，可举出乙二醇等。作为酮类，例如，可举出丙酮等。
通过在造粒体中加入粉碎助剂之后破碎，能够获得上述有机溶剂作为碳源且均匀地混合有碳质包覆一次粒子、造粒体及局部破碎造粒体的混合物。
经过破碎工序的混合物的平均粒径如上所述。
[锂离子二次电池用正极]
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极具备电极集流体和在该电极集流体上形成的正极合剂层(电极)，正极合剂层含有本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料。
即，本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极是使用本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料在电极集流体的一个主表面上形成正极合剂层而成的。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极的制造方法只要是使用本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料在电极集流体的一个主表面上能够形成正极合剂层的方法，则并无特别限定。作为本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极的制造方法，例如，可举出以下方法。
首先，制备混合本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂而成的锂离子二次电池用正极材料糊剂。
“粘结剂”
作为粘结剂即粘合剂树脂，例如，可优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等。
在将本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂及导电助剂的总质量设为100质量％的情况下，锂离子二次电池用正极材料糊剂中的粘结剂的含有率优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为2质量％以上且6质量％以下。
“导电助剂”
作为导电助剂，并无特别限定，但是例如可使用选自乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管等纤维状碳的组中的至少一种。
在将本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂及导电助剂的总质量设为100质量％的情况下，锂离子二次电池用正极材料糊剂中的导电助剂的含有率优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下。
“溶剂”
包含本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用正极材料糊剂中，为了容易涂布于电极集流体等被涂布物上，可以适当地添加溶剂。
作为电极形成用涂料或电极形成用糊剂中所使用的溶剂，根据粘合剂树脂的性质适当地选择即可。
作为溶剂，例如，能够举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；二***、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单***(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。它们可以仅使用1种，也可以混合2种以上来使用。
在将本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂及溶剂的总质量设为100质量份的情况下，锂离子二次电池用正极材料糊剂中的溶剂的含有率优选为60质量份以上且400质量份以下，更优选为80质量份以上且300质量份以下。
通过在上述范围内含有溶剂，能够获得电极形成性优异，且电池特性优异的锂离子二次电池用正极材料膏。
作为混合本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂的方法，只要是能够均匀地混合这些成分的方法，则并无特别限定。例如，可举出使用了球磨机、混砂机、行星式(Planetary)混合机、涂料搅拌机、均质器等混炼机的方法。
接着，将锂离子二次电池用正极材料膏涂布于电极集流体的一个主表面上而制成涂膜，并对该涂膜进行干燥，接着，进行加压压接，由此能够获得在电极集流体的一个主表面上形成有正极合剂层的锂离子二次电池用正极。
根据本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极，由于含有本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料，因此能够实现足够的电极密度以提高能量密度、高输出特性。
[锂离子二次电池]
本实施方式所涉及的锂离子二次电池具备正极、负极及非水电解质，且具备本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极作为正极。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池中，负极、非水电解质、隔板等并无特别限定。
作为负极，例如，能够使用金属Li、碳材料、Li合金、Li4Ti5O12等负极材料。
并且，可以使用固体电解质来代替非水电解质和隔板。
关于非水电解质，例如，能够通过将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比计成为1:1的方式进行混合，并将六氟化磷酸锂(LiPF6)例如以浓度成为1摩尔/dm3的方式溶解于所获得的混合溶剂中来制作。
作为隔板，例如，能够使用多孔丙烯。
在本实施方式所涉及的锂离子二次电池中，由于具备本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极，因此能够提高能量密度、高输出特性。
实施例
以下，通过实施例及比较例，对本发明进一步具体地进行说明，但是本发明并不限定于以下实施例。
＜制造例：正极活性物质(LiFePO4)的制造＞
以下述方式制造了LiFePO4。
首先，对LiFePO4的合成进行记载。
作为Li源而使用Li3PO4，作为P源而使用NH4H2PO4，作为Fe源而使用FeSO4·7H2O，并以Li、Fe及P的摩尔比成为Li:Fe:P＝3:1:1的方式，将它们混合于纯水中，从而制备了200mL的均匀的浆料状的混合物。
接着，将该混合物放入容量为500mL的耐压密闭容器中，并在170℃的条件下进行了12小时的水热合成。
反应之后，冷却至耐压密闭容器内的气氛成为室温(25℃)为止，从而获得了饼状态的反应产物的沉淀物。
将该沉淀物用蒸馏水充分地水洗多次，并将含水率保持为30％以免干燥，制成饼状物质。
通过X射线衍射测定采集少量该饼状物质并在70℃下真空干燥2小时而获得的粉末的结果，确认到形成有单相的LiFePO4。
[实施例1]
将在制造例中获得的LiFePO4(正极活性物质)20g和作为碳源的聚乙烯醇0.73g以总量计成为100g的方式混合于水中，与直径为0.1mm的氧化锆珠150g一起进行珠磨，从而获得了分散粒径(D50)为100nm的浆料。
然后，使用喷雾干燥器，在干燥出口温度成为60℃的温度下，对浆料进行干燥并造粒，获得了造粒体。
接着，使用管状炉，以5℃/分钟的升温速度将造粒体升温至300℃之后，保持30分钟，然后以15℃/分钟的升温速度升温至700℃，进行30分钟热处理，从而获得了聚集有多个在正极活性物质的一次粒子的表面形成有碳质覆膜的碳质包覆一次粒子的造粒体。
接着，用喷射式粉碎机将所获得的造粒体破碎之后，进行分级，去除粗粒子之后，实施第2次破碎处理，获得了由包含造粒体、造粒体的一部分破碎的局部破碎造粒体及在正极活性物质的一次粒子的表面形成有碳质覆膜的碳质包覆一次粒子的混合物制成的正极材料。
[实施例2]
未实施第2次破碎处理，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了由包含造粒体、造粒体的一部分破碎的局部破碎造粒体及在正极活性物质的一次粒子的表面形成有碳质覆膜的碳质包覆一次粒子的混合物制成的正极材料。
[比较例1]
未实施第1次破碎处理、第2次破碎处理及分级处理，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了由包含造粒体、造粒体的一部分破碎的局部破碎造粒体及在正极活性物质的一次粒子的表面形成有碳质覆膜的碳质包覆一次粒子的混合物制成的正极材料。
[比较例2]
未实施分级处理及第2次破碎处理，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了由包含造粒体、造粒体的一部分破碎的局部破碎造粒体及在正极活性物质的一次粒子的表面形成有碳质覆膜的碳质包覆一次粒子的混合物制成的正极材料。
[比较例3]
将投入到浆料中的聚乙烯醇的投入量设为0.36g，造粒之后，再次投入聚乙烯醇0.37g，并进行混炼，除此以外，以与比较例2相同的方式，获得了由包含造粒体、造粒体的一部分破碎的局部破碎造粒体及在正极活性物质的一次粒子的表面形成有碳质覆膜的碳质包覆一次粒子的混合物制成的正极材料。
＜锂离子二次电池用正极的制作＞
在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中加入在实施例1、实施例2及比较例1～比较例3中获得的正极材料90质量％、作为导电助剂的乙炔黑(AB)5质量％及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％并进行混合，从而制备了正极材料膏。
接着，将该正极材料膏涂布于厚度为30μm的由铝箔制成的集流体的两个表面而形成涂膜，并对该涂膜进行干燥，在铝箔的两个表面形成正极合剂层之后，以冲压间隔为30μm的设定通过辊压对正极合剂层进行压接，以使其成为规定的密度，从而制成正极板。
＜正极密度计算＞
将正极板裁剪为3cm×3cm的大小，测定出正极板的质量、正极板的厚度、并且相同尺寸的集流体的质量、集流体的厚度。使用这些测定结果，通过下述式(2)计算正极合剂层的质量，并通过下述式(3)计算出正极合剂层的厚度。
(正极板的质量)-(集流体的质量)＝(正极合剂层的质量)……(2)
(正极板的厚度)-(集流体的厚度)＝(正极合剂层的厚度)……(3)
使用所获得的正极合剂层的质量和正极合剂层的厚度，通过下述式(4)计算出正极合剂层的密度(正极密度：g/cm3)。将结果示于表2中。
(正极合剂层的质量)/(正极合剂层的面积×正极合剂层的厚度)＝(正极合剂层的密度)……(4)
＜使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的吸油量(NMP吸油量)＞
关于使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的、相对于每100g粉体(正极材料)的吸油量，通过遵照JIS K5101-13-1(精制亚麻仁油法)的方法，使用亚麻仁油来代替NMP进行了测定。将结果示于表1中。
＜压坯试验＞
通过将3g正极材料投入到直径为2cm的圆筒形的容器中，并经10秒以0.01mm的速度从上部施加压力来进行了压坯试验。
关于压坯试验时的粉体的厚度及所施加的压力，分别通过测微计和压力传感器进行了检测。
粉体(正极材料)的密度作为(粉体的质量)/(粉体的厚度×粉体的面积)而进行了计算。
在开始施加压力时，在形成应力传递线之前，即使粉体被压缩，压力也不会上升。将压缩而形成应力传递线，压力上升紧前的粉体的密度作为初始粉体密度而进行了检测。将施加压缩，所检测的压力达到4.5MPa时的粉体的密度作为施加4.5MPa的压力时的粉体密度而进行了检测。将结果示于表1中。
＜粉体的每单位质量的吸油量/每单位质量的空隙体积＞
将正极材料(粉体)的每单位质量的吸油量设为上述NMP吸油量。
并且，在压坯试验中，通过下述式(5)计算出正极材料的每单位质量的空隙体积。将结果示于表1中。
(由初始粉体密度计算出的正极材料的每单位质量的体积)-(由正极材料的真密度计算出的正极材料的每单位质量的体积)＝(正极材料的每单位质量的空隙体积)……(5)
＜粉体的粒度分布测定(D10、D50、D90)＞
关于粉体(正极材料)的粒度分布，使用激光衍射式粒度分布测定装置(商品名称：LA-950V2，HORIBA,Ltd.制造)进行了测定。将所检测到的混合物的累积粒度分布中的、累积百分比为10％的粒径设为D10，将累积百分比为50％的粒径设为D50，将累积百分比为90％的粒径设为D90。将结果示于表2中。
[表1]
Figure BDA0002999975500000221
[表2]
Figure BDA0002999975500000222
根据表1、表2的结果，在制作正极时能够制作高密度的正极，每单位体积的特性得到提高。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池用正极材料能够提高锂离子二次电池的能量密度、高输出特性，因此还能够应用于期望更高电压、高能量密度、高负荷特性及高速充放电特性的下一代二次电池，在用于下一代二次电池的的情况下，其效果非常大。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用正极材料，其中，
包含橄榄石系正极活性物质，所述橄榄石系正极活性物质包含由通式LixAyDzPO4表示的化合物，其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少一种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1，0≤z＜1，0.9＜y+z＜1.1，
使用N-甲基-2-吡咯烷酮测定的相对于每单位质量的粉体的吸油量(A)与每单位质量的粉体的空隙体积(B)之比(A/B)为0.30以上且0.85以下，
在粉体的压实试验中施加4.5MPa的压力时的粉体密度(C)与初始粉体密度(D)之比(C/D)为1.3以上且1.7以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其中，
所述吸油量(A)为50mL以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极材料，其为包含如下物质的混合物：碳质包覆一次粒子，其是在正极活性物质的一次粒子的表面形成厚度为0.5nm以上且10nm以下的碳质覆膜而成的；造粒体，其是多个该碳质包覆一次粒子聚集而成的；及局部破碎造粒体，其是该造粒体的一部分破碎而成的，
所述混合物的累积粒度分布中的累积百分比为90％的粒径(D90)为5μm以下。
4.一种锂离子二次电池用正极，其具备电极集流体和形成于该电极集流体上的正极合剂层，所述锂离子二次电池用正极中，
所述正极合剂层含有权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料。
5.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及非水电解质，所述锂离子二次电池具备权利要求4所述的锂离子二次电池用正极作为所述正极。
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