CN113764197A - 一种超级电容器柔性复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种超级电容器柔性复合电极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113764197A
CN113764197A CN202111061829.9A CN202111061829A CN113764197A CN 113764197 A CN113764197 A CN 113764197A CN 202111061829 A CN202111061829 A CN 202111061829A CN 113764197 A CN113764197 A CN 113764197A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon fiber
flexible carbon
flexible
preparation
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111061829.9A
Other languages
English (en)
Inventor
戴子洋
罗驹华
冯萌娜
陈晖�
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yancheng Institute of Technology
Original Assignee
Yancheng Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yancheng Institute of Technology filed Critical Yancheng Institute of Technology
Priority to CN202111061829.9A priority Critical patent/CN113764197A/zh
Publication of CN113764197A publication Critical patent/CN113764197A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/40—Fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种超级电容器柔性复合电极材料及其制备方法，包括柔性碳纤维以及多孔四氧化三钴两种成分，所述柔性碳纤维为商业化所得，多孔四氧化三钴通过溶液法和煅烧两步法制备，在溶液法步骤中加入柔性碳纤维，经原位生长钴基金属有机框架化合物并煅烧，最终制成多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料，且提供了具体制备方法，包括制备钴基金属有机框架化合物、制备多孔四氧化三钴、制备多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料，上述技术方案中提供的柔性复合电极材料能有效解决现有商业化活性炭电极材料低能量密度和难以制成柔性器件的问题，且该柔性复合电极材料的制备方法及制备流程简单、易操控且生产成本低。

Description

一种超级电容器柔性复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料技术领域，具体为一种超级电容器柔性复合电极材料及其制备方法。
背景技术
20世纪以来，得益于化石能源的开采和利用，人类社会获得了空前的高速发展。然而，在人们享受高速发展带来实惠的同时，始终伴随着困扰人类不可忽视的问题——能源短缺和环境污染。因此，可持续能源和清洁能源的开发和利用成为科学家们急需面对的重要课题。一系列新能源已得到***开发并应用于人们的实际生活或者生产之中，如太阳能、风能、潮汐能、核能、氢能等。无论是化石能源还是新兴的清洁能源，对它们的利用往往都不是即时和直接的，而是需要将其转化成电能来驱动人类生活和生产所需用品。而电能的存储顺理成章地变得重要起来，开发先进的储能装置也成为科学家们的研究目标。
超级电容器是一种介于二次电池和传统电容器之间的储能器件，具有超高功率密度、长久循环利用寿命等优点，同时能够比二次电池更耐恶劣的使用条件，且组装超级电容器的各种材料对环境比较友好，成本也相对低廉。然而，目前商业化的活性炭基超级电容器基于双电层储能机理，其能量密度较低；另外，传统粉末状电极材料难以应用到柔性器件中。这两个缺点在一定程度上限制了超级电容器的更大范围应用，如需提供大电量的领域和柔性可穿戴领域等。
发明内容
本发明提供一种能其能有效解决现有商业化活性炭电极材料低能量密度和难以制成柔性器件的超级电容器柔性复合电极材料，并提供了一种制备流程简单、易操控且生产成本低的超级电容器柔性复合电极材料制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种超级电容器柔性复合电极材料及其制备方法，包括柔性碳纤维、多孔四氧化三钴两种成分，所述柔性碳纤维、多孔四氧化三钴通过溶液法和煅烧两步法制成多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料。
一种超级电容器柔性复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、处理柔性碳纤维基底；
S2、制备钴基金属有机框架化合物包覆柔性碳纤维材料；
S3、制备多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料。
优选的，所述S1中，处理所述柔性碳纤维基底具体包括以下步骤：
将所述柔性碳纤维于极性有机溶剂中超声处理0.5～2h；接着将所述柔性碳纤维放入1～6M浓度的盐酸溶液中浸泡处理0.5～4h；随后将所述柔性碳纤维浸泡在10％～68％浓度的硝酸溶液中氧化处理0.5～4h；将处理后的所述柔性碳纤维用去离子水洗涤，干燥至恒重。
优选的，所述极性有机溶剂为丙酮和乙醇中的一种或两种。
优选的，所述S2中，所述制备钴基金属有机框架化合物包覆柔性碳纤维材料具体包括以下步骤：
称取2-甲基咪唑、六水合硝酸锌，将其分别加入去离子水中，在室温下搅拌10～60min，再将2-甲基咪唑溶液倾倒入硝酸锌溶液中，继续搅拌1～5min；接着将处理后的柔性碳纤维垂直浸入反应液中，静置0.5～6h，再先后用去离子水和乙醇洗涤，将所得产物干燥至恒重，得到所述钴基金属有机框架化合物包覆柔性碳纤维。
优选的，所述2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为(4～16)：1。
优选的，所述S3中，制备所述多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料具体包括以下步骤：
将所述钴基金属有机框架化合物包覆柔性碳纤维材料放入管式炉中，在空气氛围下升温至250～450℃，保温时间为0.5～6h。煅烧结束即得所述多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料。
优选的，所述煅烧过程中升温速率为1～10℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果：利用钴基金属有机框架化合物独特的片状形貌和钴元素的低密度均匀分散性等特点，将其生长在具备柔性特性和高导电性的碳纤维基底上，并进一步热处理得到多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料，不仅使得复合材料也具备了柔性特性，还能使电化学活性材料四氧化三钴直接接触高导电性基底，提供高速电子流动通道，结合其原位氧化导致的多孔结构，能够有效提高其电化学利用效率；另外，将多孔四氧化三钴原位包覆在柔性碳纤维表面，形成稳固的自支撑结构，无需使用粘结剂，能进一步降低电极内阻，提高放电效率。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1是本发明多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料的X射线衍射图；
图2是本发明多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料的扫描电子显微镜图；
图3是本发明多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料的透射电子显微镜图；
图4是本发明多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料的电化学性能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
制备多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料
(1)物理、化学处理柔性碳纤维
首先，将柔性碳纤维裁剪成1×1.5cm2尺寸大小，然后放入100mL丙酮中超声处理1h，再放入100mL乙醇中超声处理1h以去除柔性碳纤维表面的油污；接着将其放入1M盐酸溶液中浸泡处理1h以去除无机杂质；随后将其浸泡在40％的硝酸溶液中氧化处理0.5h；将处理后的柔性碳纤维用去离子水洗涤，于60℃烘箱中干燥12h待用。
(2)采用溶液法原位合成钴基金属有机框架化合物包覆柔性碳纤维材料
称取0.657g的2-甲基咪唑、0.291g的六水合硝酸锌，将其分别加入10mL 去离子水中，在室温下搅拌30min，再将2-甲基咪唑溶液倾倒入硝酸锌溶液中，继续搅拌1min；接着将处理后的柔性碳纤维垂直浸入反应液中，静置2h，再先后用去离子水和乙醇洗涤，将所得产物于60℃烘箱中干燥12h，得到钴基金属有机框架化合物包覆柔性碳纤维。
这里的溶液法是制备钴基金属有机框架化合物的方法，在反应溶液中加入柔性碳纤维可达到在其表面原位生长钴基金属有机框架化合物的目的，采用溶液法原位生长的钴基金属有机框架化合物分布均匀且与柔性碳纤维基底结合牢固。
(3)通过煅烧制备多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料
将钴基金属有机框架化合物包覆柔性碳纤维材料放入氧化铝坩埚并置于管式炉中，在空气氛围中以2℃/min的升温速率升温至300℃，并保温煅烧1h。煅烧结束即得多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料。
利用X射线衍射(XRD)对所得样品进行物相结构分析；通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对样品的微观结构进行分析；使用电化学工作站对电极进行电化学性能测试。测试结果见图1～4所示。
图1为本实施例制备的多孔四氧化三钴材料及多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料的XRD图，多孔四氧化三钴XRD图的位于19.0°、31.3°、36.8°、 44.8°、59.4°和65.2°处的特征峰分别对应于四氧化三钴(111)、(220)、(311)、 (400)、(511)和(440)晶面，并且几乎没有杂峰，表明成功制备出四氧化三钴；多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料的XRD谱图在约26°和43°处分别有一大一小两个特征峰，分别对应于柔性碳纤维中石墨型碳的(002)和(001) 晶面。除此之外，还有对应于四氧化三钴的衍射峰，可以看出柔性碳纤维上四氧化三钴的衍射峰比较弱。这是因为以碳布为基底，四氧化三钴的量相对碳布来说比较少，因此，四氧化三钴的XRD衍射峰比碳布的峰弱很多。
图2为本实施例制备的多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料SEM表征图，图2a～d的放大倍数逐渐增大。从图中可以看出每根柔性碳纤维表面都垂直均匀地生长了呈叶片状微观形貌的四氧化三钴材料。叶片状四氧化三钴的表面可以看到丰富的孔洞，孔洞尺寸约为10～30nm。
图3为本实施例制备的多孔四氧化三钴材料的TEM表征图，图3a为低倍 TEM图，图中为两片残破的叶片状结构堆叠在一起，可以看到叶片很通透，表明材料显示出疏松多孔的结构。同时在叶片纵向也有一些褶皱，是由前驱体在高温煅烧时烧结收缩所致。图3b为高倍TEM图，从图中可以看出材料由许多直径为10～20nm的小颗粒连接而成。颗粒之间通透的光亮表明了材料为疏松多孔结构。
图4为本实施例制备的多孔四氧化三钴材料的恒流充放电表征曲线，可以看出充电曲线和放电曲线对称度较高，表明材料的充放电可逆性较高，具有不错的电化学稳定性；由充放电时间可以看出材料具有较高电化学比容量。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超级电容器柔性复合电极材料，其特征在于：包括柔性碳纤维、多孔四氧化三钴两种成分，所述柔性碳纤维、多孔四氧化三钴通过溶液法和煅烧两步法制成多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料。
2.一种基于权利要求1所述的超级电容器柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、处理柔性碳纤维基底；
S2、制备钴基金属有机框架化合物包覆柔性碳纤维材料；
S3、制备多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种超级电容器柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述S1中，处理所述柔性碳纤维基底具体包括以下步骤：
将所述柔性碳纤维于极性有机溶剂中超声处理0.5～2h；接着将所述柔性碳纤维放入1～6M浓度的盐酸溶液中浸泡处理0.5～4h；随后将所述柔性碳纤维浸泡在10％～68％浓度的硝酸溶液中氧化处理0.5～4h；将处理后的所述柔性碳纤维用去离子水洗涤，干燥至恒重。
4.根据权利要求3所述的一种超级电容器柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述极性有机溶剂为丙酮和乙醇中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的一种超级电容器柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述S2中，制备所述钴基金属有机框架化合物包覆柔性碳纤维材料具体包括以下步骤：
称取2-甲基咪唑、六水合硝酸锌，将其分别加入去离子水中，在室温下搅拌10～60min，再将2-甲基咪唑溶液倾倒入硝酸锌溶液中，继续搅拌1～5min；接着将处理后的柔性碳纤维垂直浸入反应液中，静置0.5～6h，再先后用去离子水和乙醇洗涤，将所得产物干燥至恒重，得到所述钴基金属有机框架化合物包覆柔性碳纤维。
6.根据权利要求5所述的一种超级电容器柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述2-甲基咪唑与六水合硝酸锌的摩尔比为(4～16)：1。
7.根据权利要求2所述的一种超级电容器柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述S3中，制备所述多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料具体包括以下步骤：
将所述钴基金属有机框架化合物包覆柔性碳纤维材料放入管式炉中，在空气氛围下升温至250～450℃，保温时间为0.5～6h。煅烧结束即得所述多孔四氧化三钴包覆柔性碳纤维复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种超级电容器柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧过程中升温速率为1～10℃/min。
CN202111061829.9A 2021-09-10 2021-09-10 一种超级电容器柔性复合电极材料及其制备方法 Pending CN113764197A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111061829.9A CN113764197A (zh) 2021-09-10 2021-09-10 一种超级电容器柔性复合电极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111061829.9A CN113764197A (zh) 2021-09-10 2021-09-10 一种超级电容器柔性复合电极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113764197A true CN113764197A (zh) 2021-12-07

Family

ID=78794823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111061829.9A Pending CN113764197A (zh) 2021-09-10 2021-09-10 一种超级电容器柔性复合电极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113764197A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108923030A (zh) * 2018-06-29 2018-11-30 大连理工大学 一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法
CN110223847A (zh) * 2019-06-11 2019-09-10 江苏先创新能源有限公司 一种超级电容器电极材料及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108923030A (zh) * 2018-06-29 2018-11-30 大连理工大学 一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法
CN110223847A (zh) * 2019-06-11 2019-09-10 江苏先创新能源有限公司 一种超级电容器电极材料及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GWENDOLYN J.H. LIM等: "Co/Zn bimetallic oxides derived from metal organic frameworks for high performance electrochemical energy storage", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. A bismuth oxide nanosheet-coated electrospun carbon nanofiber film: a free-standing negative electrode for flexible asymmetric supercapacitors
Tong et al. Zinc cobalt sulfide nanosheets grown on nitrogen-doped graphene/carbon nanotube film as a high-performance electrode for supercapacitors
Gao et al. Cotton textile enabled, all-solid-state flexible supercapacitors
Wang et al. MOF-derived NiO/Ni architecture encapsulated into N-doped carbon nanotubes for advanced asymmetric supercapacitors
Yu et al. Flexible high-energy asymmetric supercapacitors based on MnO@ C composite nanosheet electrodes
CN111199835B (zh) 分级结构镍钴硒/镍钴双氢氧化物复合电极材料制备方法
CN110444408A (zh) 一种氮化钒纳米片柔性复合电极材料及其制备方法与应用
CN109616331B (zh) 一种核壳型的氢氧化镍纳米片/锰钴氧化物复合电极材料及其制备方法
CN106299344B (zh) 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
Bhattarai et al. Synergistic effects of nanocarbon spheres sheathed on a binderless CoMoO 4 electrode for high-performance asymmetric supercapacitor
WO2022021641A1 (zh) 一种电池负极材料及其制备方法
Liu et al. Preparation of stable composite porous nanofibers carried SnOx-ZnO as a flexible supercapacitor material with excellent electrochemical and cycling performance
CN110364366A (zh) 一种高性能电化学电容器负极材料二氧化钼与氮掺杂碳复合材料及其制备方法与应用
CN111943259B (zh) 一种碳包覆介孔双相二氧化钛及其制备方法与储能应用
CN112103092B (zh) 金属阳离子掺杂多硫化钴/氢氧化钴复合材料及其制备方法与应用
CN113540428A (zh) 一种3DOM类石墨烯碳担载的单分散NiO纳米晶材料、制备及应用
CN110739162B (zh) 一种柔性超级电容器正极材料的制备方法
Li et al. A 3D nanocomposite of NiCo2S4/CuCo2S4 heterostructure synthesized by chemical precipitation for asymmetric supercapacitors
Shi et al. Uniform Bi–Bi 2 O 3 nanoparticles/reduced graphene oxide composites for high-performance aqueous alkaline batteries
CN108133827B (zh) 一种二硫化钼和硫掺杂碳球复合电极的制备方法
Xiang et al. Supercapacitor properties of N/S/O co-doped and hydrothermally sculpted porous carbon cloth in pH-universal aqueous electrolytes: Mechanism of performance enhancement
Chen et al. Electrospun carbon nanofiberic coated with ambutan-like NiCo 2 O 4 microspheres as electrode materials
Fan et al. Molybdenum disulfide nanosheet embedded three-dimensional vertically aligned carbon nanotube arrays for extremely-excellent cycling stability lithium-ion anodes
CN114804039B (zh) 一种碳基体复合氮化钒纳米阵列及其制备方法与应用
CN109473293B (zh) 一种可用于超级电容器的碳材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20211207