CN113754891B - 聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚乙烯亚胺改性的水性环氧乳液及其制备方法、防腐涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子聚合物新材料技术领域。特别涉及一种聚3,4‑乙烯二氧噻吩/聚乙烯亚胺改性的水性环氧乳液及其制备方法、防腐涂料。所制备方法包括如下步骤：混合3,4‑乙烯二氧噻吩单体和溶剂，再加入引发剂，搅拌反应，制备得到聚3,4‑乙烯二氧噻吩分散液；混合聚乙烯亚胺和水性环氧树脂，搅拌，制备得到聚乙烯亚胺改性水性环氧树脂乳液；混合所述聚3,4‑乙烯二氧噻吩分散液、所述聚乙烯亚胺改性水性环氧树脂乳液和助剂，剪切乳化。由所述制备方法制备得到的PEDOT/PEI改性水性环氧乳液改善了PEDOT在水性环氧乳液中的分散稳定性。由所述PEDOT/PEI改性的水性环氧乳液制备的防腐涂料，具备优异的防腐蚀性能，且分散稳定性良好。

Description

聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚乙烯亚胺改性的水性环氧乳液及其 制备方法、防腐涂料

技术领域

本发明属于高分子聚合物新材料技术领域，特别涉及聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚乙烯亚胺改性的水性环氧乳液及其制备方法、防腐涂料。

背景技术

防腐涂料是在现代工业、交通、能源、海洋工程等部门应用极为广泛的一种涂料。随着国民经济和工业化的快速发展，我国钢材的年消耗量越来越大，化工、石油、冶金、机械、轻工、海洋工程和舰船等领域都大量使用钢材，尤其是冶金、化工、石油和海洋工程领域。据报道，2019年我国钢材需求量为8亿吨，粗钢产量为9亿吨，而每年钢铁腐蚀总量占当年产量的10～20％，每年因腐蚀所造成的经济损失巨大。同时，在一些电力运输、储罐、管道等特殊领域，除要求金属材料具有防腐特性之外，同时还需保持良好的导电特性。因此金属防腐领域的技术需要迫切的革新。

在金属防腐应用中导电高分子具有易合成、环境稳定性好、抗腐蚀效果显著和绿色环保等优点，使得该类材料在金属防腐领域特别是防腐涂层研究方面逐渐地崭露头角并占得一席之地。聚苯胺、聚吡咯用于金属防腐的研究较多且方法较为成熟，而同样具有优良性能的聚噻吩类导电高分子用于金属防腐蚀的研究却相对较少。其中，聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)作为聚噻吩类导电高分子的代表，具有独特的化学性能，可改善水性涂料的防腐性能。然而，单纯的PEDOT溶解度极差，导致PEDOT在涂料中的分散性差，这一缺陷严重影响了PEDOT在金属防腐方面的应用。因此，PEDOT作为聚噻吩类导电高分子的代表在金属防腐方面的应用价值和防腐效果都亟待进一步探索和研究。

发明内容

基于此，本发明提供一种PEDOT/聚乙烯亚胺(PEI)改性的水性环氧乳液的制备方法，改善PEDOT在水性环氧乳液中的分散稳定性，所述PEDOT/PEI改性的水性环氧乳液制备的防腐涂料，具备优异的防腐蚀性能。

技术方案为：

一种PEDOT/PEI改性的水性环氧乳液的制备方法，包括如下步骤：

混合3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体和溶剂，再加入引发剂，搅拌反应，制备得到PEDOT分散液；

混合PEI和水性环氧树脂，搅拌，制备得到PEI改性水性环氧树脂乳液；

混合所述PEDOT分散液分散液、所述PEI改性水性环氧树脂乳液和助剂，剪切乳化，制备得到PEDOT/PEI改性的水性环氧乳液。

在其中一个实施例中，所述PEI的数均分子量为600～10000。

在其中一个实施例中，所述PEI的数均分子量选自600、1000、1500、2000、4000、7000和10000中的一种。

在其中一个实施例中，所述聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚乙烯亚胺改性的水性环氧乳液的固含量为0.5％-12％。

在其中一个实施例中，所述EDOT、溶剂和引发剂的质量比为(1～4)：(20～80)：(1～2)。

在其中一个实施例中，所述搅拌反应的时间为1小时～10小时，搅拌反应的温度为20～100℃。

在其中一个实施例中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述溶剂为醇和水的混合物，所述醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种。

在其中一个实施例中，所述PEI和水性环氧树脂的质量比为1：(10～20)。

在其中一个实施例中，所述水性环氧树脂选自环氧树脂E-51、E-44、E-20、E-13和E-12中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述助剂包括消泡剂和水。

在其中一个实施例中，所述PEDOT纳米分散液中PEDOT的粒径为30nm～100nm。

本发明还提供一种由上述PEDOT/PEI改性的水性环氧乳液的制备方法制备得到的PEDOT/PEI改性的水性环氧乳液。

本发明还提供一种防腐涂料。

所述防腐涂料，其原料包括A组分和B组分；

所述A组分主要由以下质量份的原料制备而成：

所述B组分主要由以下质量份数的原料制备而成：

水性环氧固化剂 60～70份。

在其中一个实施例中，所述石墨烯分散液的制备方法包括如下步骤：

将石墨烯、羧甲基纤维素和水混合，剪切分散1小时～2小时，得到混合物；

对所述混合物进行超声处理3小时～4小时，得到石墨烯分散液。

在其中一个实施例中，所述石墨烯分散液中石墨烯的质量分数为0.2～2％。

在其中一个实施例中，所述填料选自防锈颜料、着色颜料和体质颜料中的一种或多种；

所述防锈颜料选自云母氧化铁灰、三聚磷酸铝、磷酸锌和锌粉的一种或多种；

所述着色颜料选自永固橘黄颜料和钛白粉中的一种；

所述体质颜料选自硫酸钡、云母粉、水合硅酸镁、气相二氧化硅和无机膨润土中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述水性助剂为润湿剂、分散剂、触变剂、防沉剂、消泡剂和流平剂的混合物；

在其中一个实施例中，所述润湿剂选自BYK-154和BYK-192中的一种或两种。

在其中一个实施例中，所述分散剂为PE-100。

在其中一个实施例中，所述消泡剂为BYK-028。

在其中一个实施例中，所述流平剂为BYK-346和BYK-381中的一种或两种。

在其中一个实施例中，所述水性环氧固化剂选自聚酰胺、脂肪胺、酚醛胺和聚醚胺中的一种。

在其中一个实施例中，所述A组分和B组分的质量比为(2～10)：1。

与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：

本发明先制备了PEDOT分散液，然后将PEI加入至水性环氧树脂中制备PEI改性环氧树脂乳液，再将PEDOT分散液加入至所述PEI改性的环氧树脂乳液中，进行剪切乳化处理，制备得到了PEDOT/PEI改性水性环氧乳液。一方面，通过PEI对水性环氧树脂进行改性，可显著提高环氧树脂的防腐蚀性能，从而提高最终所制备的涂料的防腐蚀性能。这主要是由于PEI的伯胺和仲胺等活性胺可以与环氧树脂中的环氧基团发生开环聚合反应，使环氧树脂形成三维网状结构，在腐蚀环境中可阻隔腐蚀介质渗入基体，减缓腐蚀介质扩散速率，使扩散路径变得曲折，从而有效提高涂料的防腐性能。另一方面，PEI是一种水溶性聚胺，可以有效地改善PEDOT的溶解性，因此将PEDOT分散液加入至PEI改性水性环氧树脂乳液中时，PEI可以促进PEDOT更好的分散在PEI改性水性环氧树脂乳液中，使PEDOT纳米粒子不易发生团聚，形成稳定的PEDOT/PEI改性水性环氧乳液。而且，PEDOT在抵抗氧气和腐蚀性离子对金属的攻击方面起着重要作用。这主要是由于携带正电荷的PEDOT框架可以拦截通过破坏钝化层引起点蚀的氯阴离子，并捕获Fe和Fe(II)氧化反应中的电子。同时，PEDOT可以提供电子供氧气还原为羟基离子。总之，PEDOT参与了金属腐蚀过程的中间反应，作为电子交换的媒介起到了催化剂的作用，能够有效抑制Fe²⁺和腐蚀性离子如Cl^-、O^2-在金属表面氧化层中的扩散，减慢金属的腐烛速率。因此，当PEDOT稳定分散在PEI改性的水性环氧乳液中时，在最终所制备的涂料中可以更有效地发挥PEDOT优异的防腐蚀性能。在本发明中，以由所述制备方法制备的PEDOT/PEI改性的水性环氧乳液为原料，制备得到一种防腐涂料，所得涂料呈现分散均匀状态，由涂料所得涂层在耐中性盐雾试验≥2000h中，漆膜不起泡不开裂且腐蚀≤2级，达到了腐蚀1级的优异防腐蚀性能。

此外，本申请中由涂料所得涂层铅笔硬度可达6H，附着力18MPa，柔韧性1mm，耐10％HCl 30d，耐10％H2SO4 30d，耐92#汽油30d，耐中性盐雾试验2500h以及耐冲击性可达50cm，满足且优于环氧防腐涂料及涂层的技术质量指标。

附图说明

图1为实施例1制备的PEDOT的红外光谱图；

图2为实施例1制备的PEDOT的拉曼光谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明提供了一种PEDOT/PEI改性的水性环氧乳液的制备方法，包括如下步骤：

S101：混合EDOT单体和溶剂，再加入引发剂，搅拌反应，制备得到PEDOT分散液。

进一步地，步骤S101中，EDOT、溶剂和引发剂的质量比为(1～4)：(20～80)：(1～2)。

进一步地，步骤S101中，引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。

进一步地，步骤S101中，所述溶剂为醇和水的混合物；所述醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。

进一步地，步骤S101中，所述搅拌反应的时间为1小时～10小时，搅拌反应的温度为20～100℃，更进一步地，反应温度为25℃。

进一步地，步骤S101中，PEDOT分散液中PEDOT的粒径为30-100nm。

本发明中通过原位聚合反应，也就是EDOT作为反应的单体，过硫酸盐作为反应的引发剂，醇与水的混合溶液作为反应的连续相，制备PEDOT分散液。由于EDOT以及EDOT的预聚体是可以溶于连续相中，聚合物在连续相中是不溶的，因此随着预聚体逐步聚合为聚合物PEDOT纳米颗粒后，PEDOT纳米颗粒逐步沉积在连续相中，再经过搅拌形成PEDOT分散液，其中的PEDOT纳米颗粒作为后续所制备的防腐涂料防腐蚀性能的有力增强剂。进一步地，PEDOT的结构式参见式1。该结构式中3-和4-位都被醚键侧基所取代，聚合反应只能在2-和5-位上进行，因此所得的聚合物是线性聚合物。

S102：混合PEI和水性环氧树脂，搅拌，制备得到PEI改性水性环氧树脂乳液。

进一步地，步骤S102中：PEI的数均分子量为600～10000。具体地，PEI的数均分子量选自600、1000、1500、2000、4000、7000和10000中的一种。

进一步地，步骤S102中：PEI和水性环氧树脂的质量比为1：(10～20)。具体地，PEI与水性环氧树脂的质量比包括但不限于1：10、1:12、1:15、1:18、1:20。

进一步地，步骤S102中：水性环氧树脂为双酚A型环氧树脂，更进一步地，所述双酚A型环氧树脂选自环氧树脂E-51、E-44、E-20、E-13和E-12中的一种或多种。

进一步地，步骤S102中：搅拌反应的温度为20～60℃，更进一步地，反应温度为25℃。

本发明可以将不同分子量的PEI加入至水性环氧树脂中，搅拌反应，制备得到PEI改性的水性环氧乳液。式2和式3分别为双酚A型环氧树脂结构式和PEI结构简式，可以看出双酚A型环氧树脂中具有活性的羟基和环氧基，而PEI结构中具有活泼胺基基团如伯胺和仲胺。式4为由所述制备方法制备得到的PEI改性水性环氧树脂的结构式，结构式中m约为600，n≥1000。其中双酚A型环氧树脂中的端环氧基团发生开环分别与PEI中的伯胺、仲胺活泼胺发生聚合反应，使环氧树脂形成三维网状结构。这种三维网状结构在腐蚀环境中可阻隔腐蚀介质渗入基体，减缓腐蚀介质扩散速率，使扩散路径变得曲折，从而有效提高涂料的防腐性能。

S103：混合PEDOT纳米分散液、PEI改性水性环氧树脂乳液和助剂，再剪切乳化，制备得到PEDOT/PEI改性水性环氧乳液。

进一步地，步骤S103中，所述PEDOT/PEI改性的水性环氧乳液的的固含量为0.5％-12％。

进一步地，步骤S103中，所述助剂包括消泡剂和水。

可以理解地，混合PEDOT纳米分散液、PEI改性水性环氧树脂乳液和助剂时，可进行搅拌。

本发明中，由于PEDOT在抵抗氧气和腐蚀性离子对金属的攻击方面起着重要作用，而影响PEDOT作为涂料防腐蚀性能的有力增强剂的关键因素是：PEDOT的溶解分散性差。一方面，本申请中PEDOT为纳米颗粒的形态，纳米颗粒由于大的比表面积而不能在基料中分散均匀容易发生团聚，另一方面，由PEDOT本身性质导致其在基材中的溶解性差。再则，PEDOT的溶解分散性还会影响涂料的均匀性。因此，改善PEDOT的溶解分散性非常重要。由于PEI是一种水溶性聚胺，具有良好的分散性，可以有效地改善PEDOT的溶解性，因此将PEDOT纳米分散液加入至PEI改性水性环氧树脂乳液中时，PEI可以促进PEDOT更好的分散在PEI改性水性环氧树脂乳液中，使PEDOT不易发生团聚，形成稳定的PEDOT/PEI改性水性环氧乳液。

本发明还提供由上述PEDOT/PEI改性的水性环氧乳液的制备方法制备得到的PEDOT/PEI改性的水性环氧乳液。

本发明还提供了一种防腐涂料，其原料包括A组分和B组分；

所述A组分主要由以下质量份的原料制备而成：

所述B组分主要由以下质量份数的原料制备而成：

水性环氧固化剂 60～70份。

进一步地，所述石墨烯分散液的制备方法，包括如下步骤：

将石墨烯、羧甲基纤维素和水混合，剪切分散1小时～2小时，得到混合物；

对所述混合物进行超声处理3小时～4小时，得到石墨烯分散液；

在其中一个实施例中，所述石墨烯分散液中石墨烯的质量分数为0.2～2％。

进一步地，所述填料选自防锈颜料、着色颜料和体质颜料中的一种或多种；

所述防锈颜料选自云母氧化铁灰、三聚磷酸铝、磷酸锌和锌粉的一种或多种；

所述着色颜料选自永固橘黄颜料和钛白粉中的一种；

所述体质颜料选自硫酸钡、云母粉、水合硅酸镁、气相二氧化硅和无机膨润土中的一种或多种。

进一步地，所述水性助剂为润湿剂、分散剂、触变剂、防沉剂、消泡剂和流平剂的混合物。

所述润湿剂选自BYK-154和BYK-192中的一种或两种；重量份可以为0.5～1份。

所述分散剂为PE-100。

所述消泡剂为BYK-028。

所述流平剂为BYK-346和BYK-381中的一种或两种重量份可以为0.2～2份。

应当说明的是，本发明中所述的助剂均可在本领域常规的助剂中进行选择，本发明在此不做更多的说明。

进一步地，本发明的防腐涂料还可加入助溶剂。

所述助溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。

进一步地，所述水性环氧固化剂选自聚酰胺、脂肪胺、酚醛胺和聚醚胺中的一种。

使用时，将所述A组分和所述B组分按照质量比为(2～10)：1混合即可。

更进一步地，将所述A组分与所述B组分按照质量比(2～5):1混合。

本发明还提供上述防腐涂料的制备方法。

具体技术方案为：

一种防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

将所述上述PEDOT/PEI改性的水性环氧乳液、石墨烯分散液、填料、水性助剂和水混合，于高速分散机上分散20min～30min，再于砂磨机上研磨，过滤，分装，作为A组分；

以上述水性环氧固化剂作为B组分；

将所述A组分和B组分混合。

所述研磨后，混合物中填料的细度为15μm～30μm。

可以理解地，还可以制备B组分时，向水性环氧固化剂中加水稀释。

本发明采用PEI来改善环氧树脂及涂料的防腐蚀性能，同时促进由原位聚合法制备得到的PEDOT纳米颗粒分散在PEI改性的环氧树脂乳液中，改善了PEDOT在水性环氧乳液中的分散稳定性，因而可以更有效地发挥PEDOT在抵抗氧气和腐蚀性离子对金属的攻击方面起的重要作用，使PEDOT作为后续防腐涂料防腐蚀性能的有力增强剂。在本发明利用PEDOT、PEI以及水性环氧树脂的协同作用，可以显著提高所得涂料的防腐蚀性能。由涂料所得涂层在耐中性盐雾试验≥2000h中，漆膜不起泡不开裂且腐蚀≤2级，达到了腐蚀1级的优异防腐蚀性能。并且所得涂料呈现分散均匀的稳定状态。

以下结合具体实施例进行进一步说明。

需要说明的是，水性环氧固化剂为100％的固含量时，粘度较大，故通常需要用30～40份的水于1500rpm～2000rpm的转速搅拌1h～2h条件下稀释为60～70％固含量的水性环氧固化剂，才能正常使用。而在各实施例与对比例中选用的聚醚胺巴斯夫BS-725本身为稀释成70％固含量的水性环氧固化剂，为成品固化剂，因此不需要加30～40份的水稀释。

实施例1

本实施例提供一种聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚乙烯亚胺改性的水性环氧乳液及其制备方法，步骤具体如下：

(1)PEDOT分散液的制备

先将2g EDOT单体溶于20ml醇与20ml水组成的混合溶液中，再加入0.5g过硫酸铵，充分搅拌，搅拌1小时之后，制备得到PEDOT分散液，所制备的PEDOT的红外光谱图如图1所示，PEDOT纳米颗粒的拉曼光谱图如图2所示。

结合图1和图2，由图1的PEDOT的红外光谱图中可以看出波长为721^-1、862^-1、995cm^-1处为噻吩环中C-S伸缩振动的特征峰；波长为1062^-1、1123^-1、1165cm^-1处为PEDOT中C-O-C弯曲振动的吸收峰；波长为1265^-1、1499cm^-1处分别为噻吩环中C-C和C＝C伸缩振动的特征峰。由图2的PEDOT的拉曼光谱图中可以看出，位于1426cm^-1处的特征峰属于PEDOT主链中单个五元噻吩环上C_α＝C_β的对称伸缩振动。

可见，该步骤成功制备了PEDOT。

(2)PEI改性水性环氧树脂乳液的制备

将5g数均分子量为600的PEI加入至50g水性环氧树脂E-20中，充分搅拌反应1小时后，制备得到PEI改性水性环氧树脂乳液。

(3)PEDOT/PEI改性水性环氧乳液的制备

将5g的步骤1)制备的PEDOT分散液加入至步骤2)制备的PEI改性水性环氧树脂乳液中，再加入1g BYK-028消泡剂和20g水混合，并经高速搅拌剪切乳化后，即得到固体份含量约为1％的PEDOT/PEI改性水性环氧乳液。

实施例2

本实施例提供一种防腐涂料(底漆)及其制备方法，步骤具体如下：

(1)A组分的制备

将实施例1制备的PEDOT/PEI改性水性环氧乳液450g、BYK-154润湿分散剂10g、BYK-028消泡剂5g、BYK-381流平剂5g、云母氧化铁灰150g、三聚磷酸铝80g、磷酸锌80g、3000目硫酸钡100g、Pangel B40水合硅酸镁10g、A200气相二氧化硅10g、纯净水100g，将各原料混合，于高速分散机上搅拌分散20～30min，再上砂磨机研磨，研磨后混合物中的填料粒径为25～30μm，过滤，分装，得到A组分。

(2)B组分的制备

将聚醚胺巴斯夫BS-725水性环氧固化剂200g进行分装，得到B组分。

使用时，将组分A和组分B以5∶1的质量比混合，得到PEDOT/PEI改性水性环氧防腐涂料，该涂料作底漆使用。

实施例3

本实施例提供一种防腐涂料(面漆)及其制备方法，步骤具体如下：

将实施例1制备的PEDOT/PEI改性水性环氧乳液600g、BBYK-154润湿分散剂10g、BYK-028消泡剂5g、BYK-381流平剂5g、永固橘黄颜料160g、1200目云母粉100g、Pangel B20水合硅酸铝镁10g、A200气相二氧化硅10g、纯净水100g，将各原料混合，于高速分散机上搅拌分散20～30min，再上砂磨机研磨，研磨后混合物中的填料粒径为15～25μm，过滤，分装，得到A组分。

(2)B组分的制备

将聚醚胺巴斯夫BS-725水性环氧固化剂250g进行分装，得到B组分。

使用时，将组分A和组分B以4∶1的质量比混合，得到PEDOT/PEI改性水性环氧防腐涂料，该涂料作面漆使用。

实施例4

本实施例提供一种防腐涂料(底漆)及其制备方法，步骤具体如下：

(1)石墨烯分散液的制备

将鳞片石墨烯(800目)倒入烧杯，加入去离子水和羧甲基纤维素，高速剪切分散1.5小时，得混合物。

将混合物进行大功率超声3.5小时，得到均匀的石墨烯水分散液，其中石墨烯水分散液中，石墨烯的质量分数为1.5％。

(2)A组分的制备

以质量份数计，将40份实施例1制备的PEDOT/PEI改性水性环氧乳液、5份步骤1)制备的石墨烯分散液、1份无机膨润土、5份800目的云母粉、0.5份、BYK-192润湿剂、0.5份PE-100分散剂、0.5份BYK-346流平剂、0.5份BYK-028消泡剂、1份气相二氧化硅、1份水合硅酸镁和5份纯净水混合，于高速分散机上搅拌分散30min，再上砂磨机研磨，研磨后混合物中的填料粒径为15μm～25μm，然后加入40份的800目锌粉，低速分散20～30min后，过滤，分装，得到A组分。

(3)B组分的制备

以质量份数计，将巴斯夫BS-725水性环氧固化剂20份进行分装，得到B组分。

使用时，将组分A和组分B以5∶1的质量比混合，得到PEDOT/PEI改性水性环氧防腐涂料，该涂料作底漆使用，为导静电涂料底漆。其涂料及涂层性能见表1。

实施例5

本实施例提供一种防腐涂料(面漆)及其制备方法，步骤具体如下：

(1)石墨烯分散液的制备

将鳞片石墨烯(800目)倒入烧杯，加入去离子水和羧甲基纤维素，高速剪切分散1.5小时，得混合物。

将混合物进行大功率超声3.5小时，得到均匀的石墨烯水分散液，其中石墨烯水分散液中，石墨烯的质量分数为1.5％。

(5)A组分的制备

以质量份数计，将实施例1制备的60份PEDOT/PEI改性水性环氧乳液、20份钛白粉、6份步骤1)制备的石墨烯分散液、1份PE-100分散剂、0.5份BYK-346流平剂、0.5份BYK-028消泡剂、1份气相二氧化硅、1份水合硅酸镁和10份纯净水混合，于高速分散机上搅拌分散20min，再上砂磨机研磨，研磨后混合物中的填料粒径为15μm～25μm，过滤，分装，得到A组分。

(4)B组分的制备

将巴斯夫BS-725水性环氧固化剂25份进行分装，得到B组分。

使用时，将组分A和组分B以4∶1的质量比混合，得到PEDOT/PEI改性水性环氧防腐涂料，该涂料作面漆使用，为导静电涂料底漆。其涂料及涂层性能见表1。

表1

实施例4和实施例5中，由于PEDOT具有可以再被氧化的性能，而且其氧化电位低于石墨烯的氧化电位，因而PEDOT与石墨烯间可以形成导电网络，使石墨烯发挥对钢铁的电化学保护作用，最终所制备的涂料，除防腐蚀性能增强之外，还能发挥石墨烯的优良导电性能。

对比例1

本对比例提供一种防腐涂料(底漆)及其制备方法，与实施例4基本相同，主要区别在于组分A中未使用PEDOT/PEI改性的水性环氧乳液，具体步骤如下：

(1)A组分的制备

以质量份数计，将40份南亚CYD-115水性环氧树脂、5份石墨烯分散液、、1份无机膨润土、5份800目的云母粉、0.5份、BYK-192润湿剂、0.5份PE-100分散剂、0.5份BYK-346流平剂、0.5份BYK-028消泡剂、1份气相二氧化硅、1份水合硅酸镁和5份纯净水混合，于高速分散机上搅拌分散30min，再上砂磨机研磨，研磨后混合物中的填料粒径为15μm～25μm，然后加入40份的800目锌粉，低速分散20～30min后，过滤，分装，得到A组分。

(2)B组分的制备

以质量份数计，将巴斯夫BS-725水性环氧固化剂20份进行分装，得到B组分。

使用时，将A组分和B组分以5∶1的质量比混合，得到导静电涂料底漆。其涂料及涂层性能见表2。

对比例2

本对比例提供一种防腐涂料(面漆)及其制备方法，与实施例5基本相同，主要区别在于组分A中未使用PEDOT/PEI改性的水性环氧乳液，具体步骤如下：

(1)A组分的制备

以质量份数计，将60份南亚CYD-115水性环氧树脂、20份钛白粉、6份石墨烯分散液、1份PE-100分散剂、0.5份BYK-346流平剂、0.5份BYK-028消泡剂、1份气相二氧化硅、1份水合硅酸镁和10份纯净水混合，于高速分散机上搅拌分散20min，再上砂磨机研磨，研磨后混合物中的填料粒径为15μm～25μm，过滤，分装，得到A组分。

(2)B组分的制备

将巴斯夫BS-725水性环氧固化剂25份进行分装，得到B组分。

使用时，将A组分和B组分以4∶1的质量比混合，得到导静电涂料底漆。其涂料及涂层性能见表3。

表2

表3

表1-3中，各项性能测试的方法如下

1、铅笔硬度按照GB/T 6739-1996标准测试；

2、附着力按照GB/T 1720-1979标准测试；

3、柔韧性按照GB/T 1720-79标准测试；

4、耐冲击按照GB/T 1732-1993标准测试；

5、耐沸水按照GB/T 1733-93标准测试；

6、耐酸碱按照GB/T 1763标准测试；

7、耐汽油按照GB/T 1734-1993标准测试；

8、耐盐雾性按照GB/T 1771-91标准测试；

表4与表5分别为改性防腐涂料领域中涂料以及所得涂层的技术指标。

表4

表5

可见，表1中，实施例4-5中的涂料及所得涂层的性能均满足表4-5中的技术指标。涂料在容器中呈现分散均匀状态，而涂层在耐中性盐雾试验≥2000h中，漆膜不起泡不开裂，且达到了腐蚀1级的优异防腐蚀性能。表2为实施例4与对比例1中的涂料及所得涂层性能的对比，表3为实施例5与对比例2中的涂料及所得涂层性能的对比，结合表2和表3可以看出，通过PEDOT/PEI对水性环氧树脂进行改性制备得到的PEDOT/PEI改性水性环氧乳液，有利于提高涂料的防腐蚀性能以及分散稳定性。本发明的技术方案是先进可行的，为传统防腐涂料产品的改造、更新换代和产品性能和价值的提升，起到了引领示范作用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种防腐涂料，其特征在于，其原料由A组分和B组分组成；

所述A组分由以下质量份的原料制备而成：

聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚乙烯亚胺改性的水性环氧乳液40~60份、

石墨烯分散液 0~10份、

填料 20~50份、

水性助剂 1~4份、

水 5~20份；

所述B组分由以下质量份数的原料制备而成：

水性环氧固化剂 60~70份

所述聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚乙烯亚胺改性的水性环氧乳液的制备方法包括以下步骤：

混合3,4-乙烯二氧噻吩单体和溶剂，再加入引发剂，搅拌反应，制备得到聚3,4-乙烯二氧噻吩分散液；

混合聚乙烯亚胺和水性环氧树脂，搅拌，制备得到聚乙烯亚胺改性水性环氧树脂乳液；

混合所述聚3,4-乙烯二氧噻吩分散液、所述聚乙烯亚胺改性水性环氧树脂乳液和助剂，剪切乳化，制备得到聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚乙烯亚胺改性的水性环氧乳液；

所述聚乙烯亚胺的数均分子量为600~10000；

所述聚乙烯亚胺和水性环氧树脂的质量比为1：（10~20）。

2.根据权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚乙烯亚胺改性的水性环氧乳液的固含量为0.5%-12%。

3.根据权利要求1-2任一项所述的防腐涂料，其特征在于，所述3,4-乙烯二氧噻吩、溶剂和引发剂的质量比为（1~4）：（20~80）：（1~2）。

4.根据权利要求1-2任一项所述的防腐涂料，所述搅拌反应的时间为1小时~10小时，搅拌反应的温度为20~100℃；及/或

所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种；及/或

所述溶剂为醇和水的混合物，所述醇选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种。

5.根据权利要求1-2任一项所述的防腐涂料，其特征在于，所述水性环氧树脂选自环氧树脂E-51、E-44、E-20、E-13和E-12中的一种或多种；及/或

所述助剂包括消泡剂和水。

6.根据权利要求1-2任一项所述的防腐涂料，其特征在于，所述聚3,4-乙烯二氧噻吩分散液中聚3,4-乙烯二氧噻吩的粒径为30nm~100nm。

7.根据权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述填料选自防锈颜料、着色颜料和体质颜料中的一种或多种；

所述防锈颜料选自云母氧化铁灰、三聚磷酸铝、磷酸锌和锌粉的一种或多种；

所述着色颜料选自永固橘黄颜料和钛白粉中的一种；

所述体质颜料选自硫酸钡、云母粉、水合硅酸镁、气相二氧化硅和无机膨润土中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述水性助剂选自润湿剂、分散剂、触变剂、防沉剂、消泡剂和流平剂中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的防腐涂料，其特征在于，所述水性环氧固化剂选自聚酰胺、脂肪胺、酚醛胺和聚醚胺中的一种。

10.根据权利要求1、7、8、9任一项所述的防腐涂料，其特征在于，所述组分A和组分B的质量比为（2~10）：1。

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