CN113748226A - 用于氧化硅薄膜的高温原子层沉积的有机氨基二硅氮烷 - Google Patents

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Abstract

使用至少一种具有以下式I的有机氨基二硅氮烷前体在高于500℃的温度下进行用于形成氧化硅的原子层沉积(ALD)工艺：
Figure DDA0003316078390000011
其中R1和R2各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基和C6至C10芳基，条件是R1和R2不能都是氢；R3选自氢、直链或支链C1至C10烷基和C6至C10芳基；和R1和R2连接形成环状环结构或R1和R2不连接形成环状环结构。

Description

用于氧化硅薄膜的高温原子层沉积的有机氨基二硅氮烷
本申请要求2019年4月25日提交的美国申请No.62/838,854的权益。该申请No.62/838,854的公开内容由此按引用并入。
背景技术
本文描述了用于形成氧化硅膜的组合物和方法。更具体地，本文描述了用于在约500℃或更高的一个或多个沉积温度下并使用原子层沉积(ALD)工艺形成氧化硅膜的组合物和方法。
热氧化是半导体应用中常用于沉积高纯度和高保形氧化硅膜(如二氧化硅(SiO2))的方法。然而，热氧化方法具有非常低的沉积速率，例如，在700℃下低于
Figure BDA0003316078380000011
这使得对于大量制造工艺是不实用的(参见，例如，Wolf,S.，“Silicon Processing forthe VLSI Era Vol.1–Process Technology”，Lattice Press，CA，1986)。
原子层沉积(ALD)和等离子体增强原子层沉积(PEALD)是用于在低温(<500℃)下沉积二氧化硅(SiO2)保形膜的工艺。在ALD和PEALD这两种工艺中，前体和反应气体(如氧气或臭氧)在一定数量的循环中分开脉冲，以在每个循环中形成二氧化硅(SiO2)单层。然而，使用这些工艺在低温下沉积的二氧化硅(SiO2)可能含有一定水平的杂质，例如碳(C)、氮(N)或两者，其对半导体应用有害。为了解决这个问题，一种可能的解决方案是将沉积温度提高到500℃或更高。然而，在这些较高的温度下，半导体行业采用的传统前体倾向于进行自身反应、热分解和以化学气相沉积(CVD)模式而不是ALD模式沉积。与ALD沉积相比，CVD模式沉积具有降低的保形性，尤其是在半导体应用中的高纵横比结构中。此外，与ALD模式沉积相比，CVD模式沉积对膜或材料厚度的控制较少。
JP2010275602和JP2010225663公开了使用原料在300-500℃的温度范围内通过化学气相沉积(CVD)工艺形成含Si薄膜，如氧化硅。原料为有机硅化合物，其由下式(a)或(b)表示：(a)HSi(CH3)(R1)(NR2R3)，其中，R1表示NR4R5或1C-5C烷基；R2和R4各自代表1C-5C烷基或氢原子；R3和R5各自代表1C-5C烷基；或(b)HSiCl(NR1R2)(NR3R4)，其中R1和R3独立地代表具有1至4个碳原子的烷基或氢原子；以及R2和R4独立地表示具有1至4个碳原子的烷基。该有机硅化合物具有H-Si键。
美国专利No.7,084,076公开了卤代硅氧烷，如六氯二硅氧烷(HCDSO)，其与用作催化剂的吡啶结合用于在低于500℃的ALD沉积以形成二氧化硅。
美国专利No.6,992,019公开了一种用于催化剂辅助的原子层沉积(ALD)的方法，以通过使用由具有至少两个硅原子的硅化合物组成的第一反应物组分，或使用脂肪族叔胺作为催化剂组分，或使用两者的组合，以及相关的吹扫方法和顺序，在半导体衬底上形成具有优异性能的二氧化硅层。使用的前体是六氯乙硅烷。沉积温度在25-150℃之间。
美国专利No.9,460,912公开了一种在约500℃的一个或多个沉积温度下形成含氧化硅的膜的方法。在一个方面中，该组合物和方法使用一种或多种选自具有下述式I、II的化合物及其组合的硅前体：R1R2 mSi(NR3R4)nXp(I)；R1R2 mSi(OR3)n(OR4)qXp(II)。
需要开发一种使用原子层沉积(ALD)工艺或ALD样工艺，例如但不限于循环化学气相沉积工艺，以取代基于热的沉积工艺来形成高质量、低杂质、高保形氧化硅膜的方法。此外，可能需要在ALD或ALD样工艺中开发高温沉积(例如，在500℃的一个或多个温度下沉积)以改善一种或多种膜特性，如纯度和/或密度。
发明内容
本文描述了一种用于在原子层沉积(ALD)或ALD样工艺中，在高温下(例如，在500℃或更高的一个或多个温度下)，沉积氧化硅材料或膜的方法。
一个实施方式提供了一种沉积氧化硅的方法，包括步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.将至少一种有机氨基二硅氮烷前体引入反应器中；
c.用吹扫气体吹扫反应器；
d.将氧源引入反应器中；和
e.用吹扫气体吹扫反应器；
其中重复步骤b至e，直至沉积所需厚度的氧化硅；和其中该方法在范围500至800℃的一个或多个温度下和范围50毫托(mT)至760托的一个或多个压力下进行。
另一个实施方式提供了一种沉积氧化硅的方法，包括步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.将至少一种有机氨基二硅氮烷前体引入反应器中；
c.用吹扫气体吹扫反应器；
d.将氧源引入反应器中；
e.用吹扫气体吹扫反应器；
f.将水蒸气或羟基源引入反应器中；和
g.用吹扫气体吹扫反应器；
其中重复步骤b至g，直至沉积所需厚度的氧化硅；和其中该方法在范围500至800℃的一个或多个温度下和范围50毫托(mT)至760托的一个或多个压力下进行。在这个或其他实施方式中，氧源选自氧、氧等离子体、水蒸气、水蒸气等离子体、过氧化氢、氮氧化物和臭氧。
对于上述每种方法，本文所述的至少一种有机氨基二硅氮烷前体选自：
Figure BDA0003316078380000031
Figure BDA0003316078380000041
其中R1和R2各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C3至C10环烷基和C6至C10芳基；R3选自氢、直链或支链C1至C10烷基和C6至C10芳基，条件是R1和R2不能都是氢；其中R1和R2连接形成环状环结构或R1和R2不连接形成环状环结构；在上述一个或多个实施方式中，吹扫气体选自氮气、氦气、氩气及其组合。
在上述一个或多个实施方式中，氧源选自氧、包含氧和氢的组合物、氧等离子体、水蒸气、水蒸气等离子体、过氧化氢、氧化亚氮、臭氧及其组合。
具体实施方式
本文描述了涉及在ALD或ALD样工艺中，如但不限于，循环化学气相沉积工艺(CCVD)，使用500℃或更高的一个或多个温度，形成含氧化硅的膜如氮氧化硅膜、化学计量或非化学计量氧化硅膜、氧化硅膜或其组合的组合物和方法。
现有技术中典型的ALD工艺直接使用氧源或氧化剂，如氧、包含氧和氢的组合物、氧等离子体、水蒸气、水蒸气等离子体、过氧化氢、氧化亚氮和臭氧，以在范围25至500℃的工艺温度下形成氧化硅。沉积步骤包括：
a.在反应器中提供衬底
b.将有机氨基二硅氮烷引入反应器中
c.用吹扫气体吹扫反应器
d.将氧源引入反应器中；和
e.用吹扫气体吹扫反应器。
在该现有技术的方法中，重复步骤b至e，直至获得所需厚度的膜。
据认为就膜的纯度和密度而言，高于500℃，优选高于600℃，最优选高于650℃的高温工艺可以产生更好的膜质量。ALD工艺提供了良好的膜阶梯覆盖。然而，ALD或PEALD中使用的典型有机硅前体仅在特定温度范围内以ALD模式沉积膜。当温度高于这个范围时，前体会发生热分解，这导致气相反应或连续的衬底表面反应，从而将沉积过程改变为CVD模式，而不是所需的ALD模式。
不受理论的束缚，对于在高于500℃、或高于600℃、或高于650℃的一个或多个温度下的ALD或ALD样沉积工艺，本文所述的有机氨基二硅氮烷分子应具有至少一个锚定官能团，它与衬底表面上的某些反应性位点反应以锚定单层硅物质。锚定官能团可以选自有机氨基，优选较小的氨基，如二甲基氨基、乙基甲基氨基或二乙基氨基，因为较小的有机氨基允许有机氨基二硅氮烷具有低沸点和较高反应性。有机氨基二硅氮烷还应具有钝化官能团，因为它是化学上稳定的以防止进一步的表面反应，从而导致自限性过程。钝化官能团选自不同的烷基，如甲基、乙基和苯基，优选甲基。然后可以氧化表面上的剩余基团以形成Si-O-Si键以及羟基。此外，也可以将羟基源(如H2O或水等离子体)引入反应器中，以形成更多羟基作为下一个ALD循环的反应性位点。
在一个实施方式中，本文所述的至少一种有机氨基二硅氮烷前体由式(I)表示：
Figure BDA0003316078380000051
其中R1和R2各自独立地选自氢、直链或支链C1至C10烷基、C3至C10环烷基和C6至C10芳基；R3选自氢、直链或支链C1至C10烷基和C6至C10芳基，条件是R1和R2不能都是氢；其中R1和R2连接形成环状环结构或R1和R2不连接形成环状环结构。
在一个优选实施方式中，本文所述的至少一种有机氨基二硅氮烷前体由式(IA)表示：
Figure BDA0003316078380000061
其中R1和R2选自C1至C6烷基；R3选自氢、直链或支链C1至C6烷基和C6至C10芳基；其中R1和R2连接形成环状环结构或R1和R2不连接形成环状环结构。
在上式和整个说明书中，术语“烷基”表示具有1至10、3至10或1至6个碳原子的直链或支链官能团。示例性直链烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基(n-Pr或Prn)、正丁基、正戊基和正己基。示例性支链烷基包括但不限于异丙基(i-Pr或Pri)、异丁基(i-Bu或Bui)、仲丁基(s-Bu或Bus)、叔丁基(t-Bu或But)、异戊基、叔戊基、异己基和新己基。在某些实施方式中，烷基可以具有与其连接的一个或多个官能团，如但不限于烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其他实施方式中，烷基不具有与其连接的一个或多个官能团。烷基可以是饱和的，或可选地，不饱和的。
在上式和整个说明书中，术语“环烷基”表示具有3至10个碳原子的环状官能团。示例性环烷基包括但不限于环丁基、环戊基、环己基和环辛基。
在上式和整个说明书中，术语“芳基”表示具有3至10个碳原子，5至10个碳原子或6至10个碳原子的芳族环状官能团。示例性芳基包括但不限于苯基、苄基、氯苄基、甲苯基和邻二甲苯基。
在某些实施方式中，式I中的取代基R1和R2可以连接在一起形成环结构。如本领域技术人员将理解的，在R1和R2连接在一起形成环的情况中，R1将包括用于连接R2的键，反之亦然。在这些实施方式中，环结构可以是饱和的，如环烷基环，或不饱和的，如芳基环。此外，在这些实施方式中，环结构还可以是被取代的或未取代的。示例性环状环基团包括，但不限于，吡咯烷基、2-甲基吡咯烷基、2,5,-二甲基吡咯烷基、哌啶子基、2,6-二甲基哌啶子基、吡咯基和咪唑基。然而，在其他实施方式中，取代基R1和R2没有连接。
在某些实施方式中，使用本文所述的方法沉积的硅膜是使用氧源、包含氧的试剂或前体在氧存在下形成的。氧源可以以至少一种氧源的形式引入反应器中和/或可以附带存在于沉积过程中使用的其他前体中。合适的氧源气体可以包括例如水(H2O)(例如去离子水、纯化水和/或蒸馏水)、氧气(O2)、氧等离子体、臭氧(O3)、N2O、NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其组合。在某些实施方式中，氧源包括以约1至约2000标准立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm范围内的流速引入反应器中的氧源气体。可以引入氧源的时间范围为约0.1至约100秒。在一个特定实施方式中，氧源包括温度为10℃或更高的水。在通过ALD或循环CVD工艺沉积膜的实施方式中，前体脉冲可以具有大于0.01秒的脉冲持续时间，并且氧源可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水脉冲持续时间可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间。在又一个实施方式中，脉冲之间的吹扫持续时间可以低至0秒或连续脉冲而没有中间吹扫。氧源或试剂以与硅前体小于1:1比率的分子含量提供，以便至少一些碳保留在如此沉积的介电膜中。
在某些实施方式中，氧化硅膜还包含氮。在这些实施方式中，膜使用本文所述的方法沉积并在含氮源的存在下形成。含氮源可以以至少一种氮源气体的形式引入反应器中和/或可以附带存在于沉积过程中使用的其他前体中。合适的含氮源气体可以包括例如氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物。在某些实施方式中，含氮源包括以约1至约2000平方立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm范围内的流速引入反应器中的氨等离子体或氢/氮等离子体源气体。可引入含氮源的时间范围为约0.1至约100秒。在其中通过ALD或循环CVD工艺沉积膜的实施方式中，前体脉冲可以具有大于0.01秒的脉冲持续时间，并且含氮源可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水脉冲持续时间可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间。在又一个实施方式中，脉冲之间的吹扫持续时间可以低至0秒或连续脉冲而没有中间吹扫。
本文公开的沉积方法可以涉及一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体。示例性吹扫气体包括但不限于氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)、氖气、氢气(H2)及其混合物。在某些实施方式中，吹扫气体(如Ar)以约10至约2000sccm范围内的流速供应到反应器中约0.1至1000秒，从而吹扫可能保留在反应器中的未反应材料和任何副产物。
供应前体、氧源、含氮源和/或其他前体、源气体和/或试剂的各个步骤可以通过改变供应它们的时间来进行以改变所得到的介电膜的化学计量组成。
对硅前体、含氧源或其组合中的至少一种施加能量以引起反应并在衬底上形成介电膜或涂层。这种能量可以通过但不限于热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合来提供。在某些实施方式中，可以使用辅助RF频率源来改变衬底表面处的等离子体特征。在沉积涉及等离子体的实施方式中，等离子体产生的过程可以包括其中等离子体在反应器中直接产生的直接等离子体产生过程，或可选地，其中等离子体在反应器外产生并被供应到反应器中的远程等离子体产生过程。
可以以多种方式将至少一种硅前体输送到反应室，如循环CVD或ALD反应器。在一个实施方式中，可以使用液体输送***。在一个替代实施方式中，可以使用组合的液体输送和闪蒸处理单元，如，例如由MSP Corporation of Shoreview，MN制造的涡轮汽化器，以使低挥发性材料能够按体积输送，这导致可重复的输送和沉积而前体没有热分解。在液体输送方式中，本文所述的前体可以以纯液体形式输送，或可选地，可在包含其的溶剂制剂或组合物中使用。因此，在某些实施方式中，前体制剂可以包括具有合适特征的溶剂组分，如在给定的最终用途应用中可能是合乎需要的和有利的，以在衬底上形成膜。
对于其中将至少一种具有式I或IA的有机氨基二硅氮烷前体用于包含溶剂和至少一种具有本文所述的式I或IA的有机氨基二硅氮烷前体的组合物中的那些实施方式，所选择的溶剂或其混合物不与硅前体反应。组合物中溶剂的重量百分比的量为0.5％至99.5％重量或10％至75％重量的范围。在这个实施方式或其他实施方式中，溶剂具有与式I的至少一种有机氨基二硅氮烷前体的沸点(b.p.)相似的沸点(b.p.)，或溶剂的b.p.与式I的至少一种有机氨基二硅氮烷前体的b.p.之间的差为40℃或更低，30℃或更低，或20℃或更低，或10℃或更低。可选地，沸点之间的差异在具有以下端点中的任何一个或多个的范围内：0、10、20、30或40℃。b.p.差异的合适范围的示例包括但不限于0至40℃、20°至30℃或10°至30℃。组合物中合适的溶剂的示例包括但不限于醚(例如1,4-二噁烷、二丁醚)、叔胺(如吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N,N,N',N'-四甲基乙二胺)、腈(如苯甲腈)、烷烃(如辛烷、壬烷、十二烷、乙基环己烷)、芳烃(如甲苯、均三甲苯)、叔氨基醚(如双(2-二甲基氨基乙基)醚)或其混合物。
如前所述，至少一种式I的有机氨基二硅氮烷前体的纯度水平足够高以对于可靠的半导体制造是可接受的。在某些实施方式中，本文所述的至少一种式I的有机氨基二硅氮烷前体包含小于2％重量、或小于1％重量、或小于0.5％重量的一种或多种以下杂质：游离胺、游离卤化物或卤素离子以及较高分子量的物质。本文所述的有机氨基二硅氮烷的较高纯度水平可以通过以下的一种或多种方法获得：纯化、吸附和/或蒸馏。
在本文所述方法的一个实施方式中，可以使用循环沉积工艺，如ALD样、ALD或PEALD，其中使用至少一种式I的有机氨基二硅氮烷前体和氧源进行沉积。ALD样工艺被定义为循环CVD工艺，但仍提供高保形氧化硅膜。
在某些实施方式中，将连接前体罐和反应室的气体管线加热到取决于工艺要求的一个或多个温度，并且将式I的至少一种有机氨基二硅氮烷前体的容器保持在一个或多个温度下以进行鼓泡。在其他实施方式中，将包含至少一种式I的有机氨基二硅氮烷前体的溶液注入保持在一个或多个温度的蒸发器中以用于直接液体注入。
氩气和/或其他气体的流可以用作载气以帮助在前体脉冲期间将至少一种式I的有机氨基二硅氮烷前体的蒸气输送到反应室中。在某些实施方式中，反应室工艺压力为约1托。
在典型的ALD或ALD样工艺(如CCVD工艺)中，在反应室中的加热台上加热衬底，如氧化硅衬底，该反应室最初暴露于有机氨基二硅氮烷以允许复合物化学吸附在衬底表面上。
诸如氩气的吹扫气体从处理室吹扫掉未吸附的过量复合物。在充分吹扫之后，可以将氧源引入反应室中以与吸附的表面反应，然后进行另一次气体吹扫以从室中去除反应副产物。可以重复该工艺循环以达到所需的膜厚度。在某些情况下，抽吸可以代替惰性气体吹扫，或者可以使用两者来去除未反应的硅前体。
在这个或其他实施方式中，应当理解，本文描述的方法的步骤可以以多种顺序进行，可以按序执行，可以同时执行(例如，在另一个步骤的至少一部分期间)，及其任意组合方式。供应前体和氧源气体的相应步骤可以通过改变供应它们的持续时间来进行，以改变所得介电膜的化学计量组成。
本文描述的在衬底上沉积氧化硅膜的方法的一个特定实施方式包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.将至少一种具有式I的本文所述的有机氨基二硅氮烷前体引入反应器中；
c.用吹扫气体吹扫反应器；
d.将氧源引入反应器中；和
e.用吹扫气体吹扫反应器，
其中重复步骤b至e，直至获得所需厚度的氧化硅膜。
在本文所述的方法和组合物的一个特定实施方式中，有机氨基二硅氮烷是具有以下式IA的化合物：
Figure BDA0003316078380000111
其中R1和R2选自C1至C6烷基；R3选自氢、直链或支链C1至C6烷基和C6至C10芳基；其中R1和R2连接形成环状环结构或R1和R2不连接形成环状环结构。下表1显示了具有锚定官能团(即有机氨基)并具有选自烷基(优选甲基或Me基团)的钝化官能团的示例性硅前体的结构。不受理论束缚，据信Si-Me基团在高于500℃的温度下比乙基更稳定，并因此提供钝化功能以防止进一步的表面反应，从而导致自限性ALD或类ALD过程，特别是在高于600℃的温度下。
表1.具有至少一个锚定官能团和至少一个钝化官能团(例如，3个甲基)的有机氨基二硅氮烷前体，其中R3选自氢、甲基和乙基，其提供较低的沸点，从而允许有机氨基二硅氮烷前体容易输送到反应室中用于沉积氧化硅
Figure BDA0003316078380000112
Figure BDA0003316078380000121
Figure BDA0003316078380000131
Figure BDA0003316078380000141
Figure BDA0003316078380000151
具有式I或IA的有机氨基二硅氮烷化合物可以例如通过以下的不对称二硅氮烷或氯化不对称二硅氮烷与有机胺的催化脱氢偶联(例如，反应式(1)或(2))来合成：
Figure BDA0003316078380000152
不对称或氯化不对称二硅氮烷可以分别通过以下反应式(3)中用二甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷处理对称二硅氮烷来制备。
Figure BDA0003316078380000153
反应式(1)中的本发明方法中使用的催化剂是促进硅-氮键形成的催化剂。可与本文所述方法一起使用的示例性催化剂包括但不限于以下：碱土金属催化剂；不含卤化物的主族、过渡金属、镧系和锕系催化剂；含卤化物的主族、过渡金属、镧系、锕系催化剂，纯贵金属，如钌铂、钯、铑、锇，也可以固定在支持物上。支持物是具有高表面积的固体。典型的支持物材料包括但不限于：氧化铝、MgO、沸石、碳、整块堇青石、硅藻土、硅胶、二氧化硅/氧化铝、ZrO和TiO2。优选的支持物是碳(例如，碳铂、碳钯、碳铑、碳钌)、氧化铝、二氧化硅和MgO。
根据本发明的具有式I或IA的有机氨基二硅氮烷化合物和包含根据本发明的具有式I或IA的硅前体化合物的组合物优选基本上不含卤化物离子。如本文所用，术语“基本上不含”在涉及卤化物离子(或卤化物)，如，例如氯化物(即含氯化物的物质，如HCl或具有至少一个Si-Cl键的硅化合物)和氟化物、溴化物和碘化物时，是指通过离子色谱法(IC)测量的小于5ppm(按重量计)，优选通过IC测量的小于3ppm，且更优选通过IC测量的小于1ppm，并且最优选通过IC测量的0ppm。已知氯化物起到具有式I或IA的有机氨基二硅氮烷化合物的分解催化剂的作用。终产品中显著水平的氯化物可导致硅前体化合物降解。有机氨基二硅氮烷化合物的逐渐降解可能直接影响膜沉积过程，使半导体制造商难以满足膜规格。此外，保质期或稳定性受到具有式I或IA的有机氨基二硅氮烷化合物的较高降解速率的负面影响，从而难以保证1-2年的保质期。因此，具有式I或IA的有机氨基二硅氮烷化合物的加速分解呈现与这些易燃和/或自燃气态副产物的形成相关的安全性和性能问题。具有式I或IA的有机氨基二硅氮烷化合物优选基本上不含金属。如本文所用，术语“基本上不含”在涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr时，是指小于5ppm(按重量计)，优选小于3ppm，且更优选小于1ppm，且最优选0.1ppm，如通过ICP-MS测量的。在一些实施方式中，具有式I或IA的有机氨基二硅氮烷化合物不含金属。具有式I或IA的有机氨基二硅氮烷化合物用作前体以沉积高质量氧化硅或碳掺杂氧化硅时，优选具有98wt.％或更高的纯度，更优选99wt.％或更高的纯度，如通过GC测量的。
本文所述方法的另一个实施方式在氧化步骤后引入羟基或OH源，如HO2蒸气。这个实施方式中的目标是重新填充用于锚定在表面上的有机氨基二硅氮烷的锚定官能团或反应位点以形成单层。沉积步骤包括：
a.在反应器中提供衬底；
b.将上述一种有机氨基二硅氮烷前体引入反应器中；
c.用吹扫气体吹扫反应器；
d.将氧化剂引入反应器中；
e.用吹扫气体吹扫反应器；
f.将水蒸气或羟基源引入反应器中；和
g.用吹扫气体吹扫反应器；
其中重复步骤b至g，直至沉积所需的厚度。
在本文所述方法的替代实施方式中，沉积步骤包括：
a.在反应器中提供衬底；
b.将上述一种有机氨基二硅氮烷前体引入反应器中；
c.用吹扫气体吹扫反应器；
d.将氧源引入反应器中；
e.用吹扫气体吹扫反应器；
f.将水蒸气或OH源引入反应器中；和
g.用吹扫气体吹扫反应器；
其中重复步骤b至i，直至沉积所需的厚度。
再另一个实施方式使用过氧化氢或氧等离子体来除去钝化官能团或基团，如甲基。沉积步骤如下：
a.在反应器中提供衬底；
b.将上述一种有机氨基二硅氮烷前体引入反应器中；
c.用吹扫气体吹扫反应器；
d.将臭氧、过氧化氢或氧等离子体引入反应器中；和
e.用吹扫气体吹扫反应器；
其中重复步骤b至e，直至沉积所需的厚度。
本文所述方法的工艺温度是500℃至1000℃；或500℃至750℃；或600℃至750℃；或600℃至800℃或650℃至800℃范围内的一个或多个温度。
工艺压力范围为50毫托(mT)至760托，或从500mT-100托范围的一个或多个压力。吹扫气体可以选自惰性气体，如氮气、氦气或氩气。氧化剂选自氧、包含氧和氢的组合物、过氧化氢、臭氧或来自等离子体处理的分子氧。
实施例
实施例1：1-二甲基氨基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷的制备。
通过加料漏斗在1L烧瓶中将二甲基二氯硅烷(1.13mol，146g)加入到七甲基二硅氮烷(1.13mol，198g)中。搅拌混合物并加热至约60℃。在通过GC分析确定反应完成时，将反应混合物进行蒸馏。在减压(68℃/25托)下获得157g 1-氯-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷，产率为71％。
通过加料漏斗将THF(1.0mol，500mL)中的二甲胺溶液(2M)缓慢加入1-氯-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷(0.67mol，131g)、三乙胺(0.80mol，81g)和己烷的混合物中。一旦添加完成，搅拌所得浆液，然后在约50℃下加热2小时。过滤混合物，并在减压下除去溶剂，且通过蒸馏纯化粗产物，得到93.0g(b.p.185℃)1-二甲基氨基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷，产率为68％。
比较例2:使用二甲基氨基三甲基硅烷的氧化硅膜原子层沉积
使用以下硅前体进行氧化硅膜的原子层沉积：二甲基氨基三甲基硅烷(DMATMS)。沉积是在实验室规模的ALD加工设备上进行的。通过蒸气抽吸将硅前体输送到室中。在进入沉积区之前，所有气体(例如吹扫气体和反应气体或前体和氧源)都被预热到100℃。气体和前体流速由具有高速致动的ALD隔膜阀来控制。沉积中使用的衬底是12英寸长的硅带。热电偶连接在样品架上以确认衬底温度。使用臭氧作为氧源气体进行了沉积。表2中提供了沉积参数。
表2.使用DMATMS的用臭氧的氧化硅膜原子层沉积工艺。
步骤1 6sec 抽空反应器 <100mT
步骤2 可变的 给料硅前体 反应器压力通常<2托
步骤3 6sec 用氮吹扫反应器 流速1.5slpm N<sub>2</sub>
步骤4 6sec 抽空反应器 <100mT
步骤5 4sec 给料臭氧，16-20％wt
步骤6 6sec 用氮吹扫反应器 流速1.5slpm N<sub>2</sub>
重复步骤2至6直到达到所需厚度。使用FilmTek 2000SE椭偏仪通过将来自膜的反射数据拟合到预设物理模型(例如，洛伦兹振荡器模型)来测量膜的厚度和折射率。使用去离子水中的49wt％氢氟(HF)酸的1wt％溶液获得湿蚀刻速率。热氧化物晶片用作每个批次的参照以确认溶液浓度。H2O中的1wt％HF溶液的典型热氧化物晶片湿蚀刻速率为
Figure BDA0003316078380000191
蚀刻前后的膜厚度用于计算湿蚀刻速率。使用动态二次离子质谱(SIMS)技术分析膜中的碳和氮浓度。使用以下等式从6点测量计算非均匀性百分比：非均匀性％＝((最大-最小)/(2*平均))。膜密度用X射线反射计(XRR)来表征。表3总结了范围从600到650℃的晶片温度下使用固定剂量(8秒)的DMATMS前体沉积的SiO2膜性质。
表3.用DMATMS沉积的氧化硅膜性质
Figure BDA0003316078380000192
从DMATMS沉积的氧化硅的膜密度范围为2.08至2.23g/cc。
实施例3.1-二甲基氨基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷vs DMATMS的前体热稳定性
将1-二甲基氨基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷和DMATMS作为硅前体在以下步骤中引入ALD室中：(a)引入硅前体12秒；(b)用氮气吹扫。重复步骤(a)和(b)300个循环。膜的厚度和折射率(RI)使用FilmTek 2000SE椭偏仪通过将来自膜的反射数据拟合到预设物理模型(例如，洛伦兹振荡器模型)来测量。表4总结了通过硅氮烷前体分别在600℃和650℃衬底温度下热沉积形成的膜，表明1-二甲基氨基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷的分解比DMATMS略少，并且因此它是更好的用于高温ALD应用的前体。
表4硅氮烷前体vs DMATMS的热分解
Figure BDA0003316078380000201
实施例4.使用1-二甲基氨基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷的氧化硅膜的原子层沉积
使用以下硅前体进行氧化硅膜的原子层沉积：1-二甲基氨基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷。沉积是在实验室规模的ALD加工设备上进行的。通过蒸汽抽吸将硅前体输送到室中。表2中提供了沉积工艺和参数。将步骤2至6重复500个循环，直到达到所需厚度。表5提供了沉积工艺参数、沉积速率、折射率和使用去离子水中的49％氢氟(HF)酸的1％溶液的WER。
表5.用于1-二甲基氨基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷的工艺参数和结果的总结
Figure BDA0003316078380000211
可以看出硅前体1-二甲基氨基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷在给定温度下提供了比DMATMS略高的沉积速率
Figure BDA0003316078380000212
和较低的WER。
尽管已经参考某些优选实施方式描述了本公开，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替代其要素。此外，在不脱离本发明的基本范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适用于本发明的教导。因此，旨在本发明不限于特定实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (21)

1.一种将氧化硅膜沉积在衬底上的方法，所述方法包括：
a)在反应器中提供衬底；
b)将至少一种具有以下式IA的有机氨基二硅氮烷前体引入所述反应器中：
Figure FDA0003316078370000011
其中R1和R2独立地选自C1至C6烷基；R3选自氢、直链或支链C1至C6烷基和C6至C10芳基；并且R1和R2连接形成环状环结构或R1和R2不连接形成环状环结构；
c)用吹扫气体吹扫所述反应器，以吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物；
d)将氧源引入所述反应器中以与所述前体反应并形成所述氧化硅膜；和
e)用吹扫气体吹扫反应器以吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物；
其中重复步骤b至e，直至沉积所需厚度的所述氧化硅膜，其中所述方法在范围500℃至800℃的一个或多个温度和范围50毫托(mT)至760托的一个或多个压力下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种有机氨基二硅氮烷前体选自1-二甲基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-二乙基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-甲基乙基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-吡咯烷基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-(2-甲基吡咯烷基)-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-(2,5-二甲基吡咯烷基)-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-哌啶子基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-吡咯基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-咪唑基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-二甲基氨基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-二乙基氨基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-甲基乙基氨基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-吡咯烷基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-(2-甲基吡咯烷基)-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-(2,5-二甲基吡咯烷基)-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-哌啶子基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-吡咯基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-咪唑基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-二甲基氨基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-二乙基氨基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-甲基乙基氨基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-吡咯烷基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-(2-甲基吡咯烷基)-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-2,5-二甲基吡咯烷基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-哌啶子基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-吡咯基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-咪唑基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷及其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述吹扫气体选自氮气、氦气、氩气及其混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧源选自氧、过氧化物、氧等离子体、水蒸气、水蒸气等离子体、过氧化氢、臭氧源及其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧源包含等离子体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述等离子体是原位产生的。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述等离子体是远程产生的。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述氧化硅膜具有约2.0g/cm3或更高的密度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化硅膜进一步包含碳。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧化硅膜具有至少约1.8g/cm3的密度。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧化硅膜的碳含量为通过x-射线光电子能谱测量的至少0.5原子重量百分比(at.％)。
12.一种使用气相沉积工艺沉积氧化硅膜或碳掺杂氧化硅膜的组合物，其中所述组合物包含至少一种具有由式IA表示的结构的硅前体：
Figure FDA0003316078370000031
其中R1和R2选自C1至C6烷基；R3选自氢、直链或支链C1至C6烷基和C6至C10芳基；并且R1和R2连接形成环状环结构或R1和R2不连接形成环状环结构。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述至少一种硅前体选自1-二甲基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-二乙基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-甲基乙基氨基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-吡咯烷基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-(2-甲基吡咯烷基)-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-(2,5-二甲基吡咯烷基)-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-哌啶子基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-吡咯基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-咪唑基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-二甲基氨基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-二乙基氨基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-甲基乙基氨基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-吡咯烷基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-(2-甲基吡咯烷基)-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-(2,5-二甲基吡咯烷基)-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-哌啶子基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-吡咯基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-咪唑基-1,1,2,3,3,3-六甲基二硅氮烷、1-二甲基氨基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-二乙基氨基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-甲基乙基氨基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-吡咯烷基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-(2-甲基吡咯烷基)-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-2,5-二甲基吡咯烷基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-哌啶子基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-(2,6-二甲基哌啶子基)-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-吡咯基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷、1-咪唑基-2-乙基-1,1,3,3,3-五甲基二硅氮烷及其组合。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述至少一种硅前体基本上不含一种或多种选自卤化物、金属离子、金属及其组合的杂质。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述组合物基本上不含一种或多种选自卤化物、金属离子、金属及其组合的杂质。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述卤化物包括含氯化物的物质。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中通过IC测量的氯化物浓度低于50ppm。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中通过IC测量的氯化物浓度低于10ppm。
19.根据权利要求16所述的组合物，其中通过IC测量的氯化物浓度低于5ppm。
20.通过根据权利要求1所述的方法获得的膜。
21.根据权利要求20所述的膜，包括至少一个以下的特征：至少约2.0g/cm3的密度；在1:100的HF与水的酸溶液(0.5wt.％dHF)中测量的低于约
Figure FDA0003316078370000041
的湿蚀刻速率；最高6MV/cm下低于约1×10-8A/cm2的漏电；和通过SIMS测量的低于约4×1021at/cc的氢杂质。
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