JP2010275602A

JP2010275602A - 化学気相成長用原料とこれを用いたシリコン含有薄膜形成方法

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Publication number: JP2010275602A
Application number: JP2009130323A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Sato; 宏樹佐藤; Akio Saito; 昭夫齋藤
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2010-12-09

Abstract

【課題】３００〜５００℃といった低温での成膜が可能であり、さらに、反応性が良好なプロセスを与える有機シリコン含有化合物を含有してなる化学気相成長用原料を提供すること。
【解決手段】ＨＳｉ（ＣＨ_３）（Ｒ^１）（ＮＲ^２Ｒ^３）（Ｒ^１は、ＮＲ^４Ｒ^５または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^４は、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ^３およびＲ^５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す）で表される有機シリコン含有化合物を含有してなる化学気相成長用原料。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の構造を有する有機シリコン含有化合物を含有してなる化学気相成長用原料、および該原料を用いて化学気相成長法によりシリコン含有薄膜を形成する方法に関する。

シリコン含有薄膜は、素子分離膜、キャパシタ膜、ゲート膜、バリア膜、ゲート絶縁膜、スペーサー絶縁膜などのＬＳＩ電子部品の電子部材や光導波路、光スイッチ、光増幅器などの光通信用デバイスの光学部材として用いられる。近年、電子デバイスの高集積化、高密度化に伴って、上記電子部材や光学部材は微細化する傾向にある。このような状況において、シリコン含有薄膜はさらに薄いことが要望されている。

上記のシリコン含有薄膜の形成方法としては、塗布熱分解法、ゾルゲル法、ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以下ＣＶＤ法と言う）やＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（以下ＡＬＤ法と言う）などが挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能であることなど多くの長所を有しているので、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などのプレカーサを気化させて用いる方法が最適な薄膜形成方法である。

上記ＣＶＤ法やＡＬＤ法により酸化シリコン膜を形成するためのプレカーサとしては、従来、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）やＴＭＯＳ（テトラメチルオルソシリケート）などの有機アルコキシ材料を使用するのが一般的である。また、窒化シリコン膜の場合は、ジクロロシランやヘキサクロロジシランなどの無機系クロロシラン類を使用するのが一般的である。しかし、この方法では、７００〜９００℃といった高温で成膜する必要がある。そのため、プラスチック基板への成膜やメタル配線後の成膜などのウェーハ温度を上げられないような工程には使用できないという問題がある。また、浅い拡散層内の不純物が熱により深く拡散してしまい、電子部材のサイズの微細化が困難になるという問題もある。

これらの問題を解決するために、アミノ基を有するシラン類に有機基を導入したプレカーサを用いた、低温での成膜技術が開示されている。例えば、特許文献１には、有機珪素化合物をプレカーサとして用いて大気圧プラズマ法により酸化シリコン薄膜または窒化シリコン薄膜を形成する技術が開示されている。しかし、特許文献１では、有機珪素化合物の構造と成膜温度の低温化についての具体的な比較や検討はなされていない。

特開２００３−２０５５７４号公報

本発明が解決しようとする課題は、３００〜５００℃といった低温での成膜が可能であり、さらに、反応性が良好なプロセスを与える有機シリコン含有化合物を含有してなる化学気相成長用原料を提供することである。なお、本発明における化学気相成長用原料とは、特段に区別しない限り、ＣＶＤ用原料あるいはＡＬＤ用原料の両方を表す。

本発明者らは、検討を重ねた結果、特定の構造を有する有機シリコン含有化合物を含有してなる化学気相成長用原料が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。

本発明は、ＨＳｉ（ＣＨ_３）（Ｒ^１）（ＮＲ^２Ｒ^３）（Ｒ^１は、ＮＲ^４Ｒ^５または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^４は、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ^３およびＲ^５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す）で表される有機シリコン含有化合物を含有してなる化学気相成長用原料である。

また、本発明は、該化学気相成長用原料を用いて、化学気相成長法によりシリコン含有薄膜を形成する方法を提供するものである。

本発明によれば、３００〜５００℃といった低温での成膜が可能であり、さらに、反応性が良好なプロセスを与える有機シリコン含有化合物を含有してなる化学気相成長用原料を提供できる。

図１は、本発明の薄膜製造方法に用いられるＡＬＤ装置の一例を示す概要図である。

本発明の化学気相成長用原料は、一般式ＨＳｉ（ＣＨ_３）（Ｒ^１）（ＮＲ^２Ｒ^３）（Ｒ^１は、ＮＲ^４Ｒ^５または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^４は、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ^３、Ｒ^５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す）で表される有機シリコン含有化合物を薄膜のプレカーサとしたものであり、シリコン原子を含有する酸化シリコン薄膜、窒化シリコン薄膜、炭化シリコン薄膜、炭化酸化シリコン薄膜、炭化窒化シリコン薄膜、シリコンと他の金属元素との複合酸化物薄膜およびシリコン含有ｌｏｗ−ｋ薄膜などの形成に使用することができる。特に酸化シリコン薄膜、窒化シリコン薄膜およびシリコン含有ｌｏｗ−ｋ薄膜の低温成膜のための化学気相成長用原料に適している。

上記の有機シリコン含有化合物は、シリコンと結合する水素、アルキル基およびアミノ基を有することが特徴である。この有機シリコン含有化合物が有するアルキル基により、熱安定性が向上し、成膜速度も向上する。さらに、有機シリコン含有化合物はアミノ基も有するので、低温成膜が可能となる。

一般式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、第３ブチル、ペンチル、２−ペンチル、イソペンチル、３−ペンチル、第３ペンチルなどが挙げられる。上記一般式中に含まれるＲ^２およびＲ^４は互いに同一でもよく、異なってもよい。Ｒ^３およびＲ^５ついても同様である。

具体的には下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４が挙げられる。

上記有機シリコン含有化合物の中でも、分子量が小さいものほど揮発性が良好であるので、Ｒ^１〜Ｒ^５が炭素数の少ないアルキル基（特に炭素数が２以下のもの）であるものがより好ましい。

一般式ＨＳｉ（ＣＨ_３）（Ｒ^１）（ＮＲ^２Ｒ^３）（Ｒ^１は、ＮＲ^４Ｒ^５または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^４は、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ^３、Ｒ^５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す）で表される上記有機シリコン含有化合物は、従来公知の反応を応用して合成することができる。例えば、トリクロロシランと、目的とする有機シリコン含有化合物が持つアミノ基（−ＮＲ^２Ｒ^３および−ＮＲ^４Ｒ^５）に対応する１級アミンまたは２級アミンとを反応させればよい。この反応は、メチルターシャリブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、テトラヒドロピラン、ジグライム、脂肪族炭化水素系溶剤、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンなどの溶媒中で行うことができる。反応比率は、トリクロロシラン１モルに対し、１級アミンまたは２級アミン１．８〜３．０モルの範囲が好ましい。また、反応温度は−７０〜６０℃が好ましく、反応時間は１２時間以下が好ましい。

本発明の化学気相成長用原料は、上記有機シリコン含有化合物を含有するものであり、有機シリコン含有化合物そのもの、またはこれを含有してなる組成物である。本発明の化学気相成長用原料その形態は、使用される化学気相成長法の輸送供給方法などの手法により適宜選択されるものである。

本発明の化学気相成長用原料を輸送供給する（原料導入工程）方法としては、化学気相成長用原料を原料容器中で加熱および／または減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウムなどのキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、化学気相成長用原料を液体または溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱および／または減圧することにより気化させて堆積反応部へと導入する液体輸送法が挙げられる。気体輸送法の場合は、上記一般式ＨＳｉ（ＣＨ_３）（Ｒ^１）（ＮＲ^２Ｒ^３）で表される有機シリコン含有化合物そのものが化学気相成長用原料となり、液体輸送法の場合は、上記一般式ＨＳｉ（ＣＨ_３）（Ｒ^１）（ＮＲ^２Ｒ^３）で表される有機シリコン含有化合物そのものを有機溶剤に溶かした溶液が化学気相成長用原料となる。

また、多成分系薄膜を形成する場合の多成分系化学気相成長法においては、化学気相成長用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と言う）と、多成分原料をあらかじめ所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と言う）がある。カクテルソース法の場合、上記一般式ＨＳｉ（ＣＨ_３）（Ｒ^１）（ＮＲ^２Ｒ^３）で表される有機シリコン含有化合物のみによる混合物あるいはこれら混合物に有機溶剤を加えた混合溶液、上記一般式ＨＳｉ（ＣＨ_３）（Ｒ^１）（ＮＲ^２Ｒ^３）で表される有機シリコン含有化合物と他のプレカーサとの混合物あるいはこれらの混合物に有機溶剤を加えた混合溶液が化学気相成長用原料である。

上記の化学気相成長用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤で、本発明の金属化合物に対し反応しないものを用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチルなどの酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼンなどのシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係などにより、単独または２種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明のプレカーサ成分の合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。

上記のシリコン以外の元素のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物および有機アミン化合物などの有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される１種または２種以上と金属元素との化合物が挙げられる。上記のシリコン以外の元素のプレカーサの金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム）、アクチノイド元素などの３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。

上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミノアルコール、第３アミノアルコールなどのアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノールなどのエーテルアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、１，１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１，１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノールなどのジアルキルアミノアルコール類が挙げられる。

上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。

上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルへキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルオクタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオンなどのアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロへキシルプロパン−１，３−ジオンなどのフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシへキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオンなどのエーテル置換β−ジケトン類が挙げられる。

上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。

上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミンなどが挙げられる。

例えば、本発明の薄膜形成方法により、シリコン成分とジルコニウムとの複合酸化物薄膜を形成する場合、ジルコニウムプレカーサとしては、テトラキス（ジアルキルアミノ）ジルコニウム、特に、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを用いることが好ましい。また、本発明の薄膜形成方法により、シリコン成分とハフニウムとの複合酸化物薄膜を形成する場合、ハフニウムプレカーサとしては、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウム、特に、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムを用いることが好ましい。

また、本発明の化学気相成長用原料には、必要に応じて、本発明の有機シリコン含有化合物および他のプレカーサに安定性を付与するため、求核性試薬を含有させてもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８などのクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミンなどのポリアミン類、サイクラム、サイクレンなどの環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオランなどの複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチルなどのβ−ケトエステル類、または、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタンなどのβ−ジケトン類などが挙げられ、これら安定剤の使用量は、プレカーサ１モルに対して０．０５モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは０．１〜５モルで使用される。

本発明の化学気相成長用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、および不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる電薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、および、同属元素（チタニウム、ジルコニウム、または、ハフニウム）の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下がさらに好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、金属化合物、有機溶剤、および、求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。金属化合物、有機溶剤および求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がさらに好ましい。

また、本発明の化学気相成長用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減または防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。

本発明のシリコン含有薄膜を形成する方法は、上記説明の本発明の化学気相成長用原料を使用することが特徴である。原料の輸送供給方法、堆積方法、薄膜形成条件、形成装置などについては、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。特に低温で酸化シリコン薄膜を形成するのに適している。

例えば、酸化シリコン薄膜を形成する場合は、前記で説明した原料導入工程の次に、退席反応部に導入したプレカーサにより、基体上にシリコン含有薄膜を成膜させる（シリコン含有薄膜形成工程）。このときに、基体を加熱するか、堆積反応部を加熱して、熱を加えてもよい。この工程で成膜されるシリコン含有薄膜は、プレカーサ薄膜、またはプレカーサが分解および／または反応して生成した薄膜であり、純粋なシリコン含有薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる温度が、５０℃より低いと最終的に得られる酸化シリコン薄膜中に残留カーボンが多く含まれる場合があり、５００℃を超えても、最終的に得られる膜質の向上は見られないので、基体または堆積反応部は、５０〜５００℃に加熱することが好ましい。

次に、堆積反応部から、未反応のプレカーサ蒸気や副成したガスを排気する（排気工程）。未反応のプレカーサ蒸気や副生したガスは、堆積反応部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、２００００〜１０Ｐａが好ましい。

次に、堆積反応部に酸化性ガス（例えば、酸素あるいはオゾン）を導入し、該酸化性ガス、および熱の作用により、先のシリコン含有薄膜形成工程で得たシリコン含有薄膜から酸化シリコン薄膜を形成する（酸化シリコン薄膜形成工程）。本工程においてシリコン含有薄膜に作用させる熱の温度は、１００℃より低いと酸化シリコン薄膜中に残留カーボンが多く含まれる場合があり、５００℃を超えた温度にしても、酸化シリコン薄膜の膜質の向上は見られないので、１００〜５００℃が好ましい。また、シリコン含有薄膜に熱を作用させるには、基体または堆積反応部全体を加熱すればよく、好ましくは１００〜５００℃に加熱する。

本発明の薄膜形成方法においては、上記の原料導入工程、シリコン含有薄膜形成工程、排気工程、および酸化シリコン薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、堆積反応部から未反応のプレカーサ蒸気および酸化性ガス、さらに副生したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。

また、本発明の薄膜形成方法においては、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよい。これらのエネルギーを印加する時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程におけるプレカーサ蒸気導入時、酸化性ガス導入時、シリコン含有薄膜形成工程または酸化シリコン薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、酸化シリコン薄膜形成工程における酸化性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。

本発明の薄膜形成方法において、シリコン含有薄膜形成工程におけるシリコン含有薄膜の成膜時の圧力、および、酸化シリコン薄膜形成工程における反応圧力は、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００〜１０Ｐａが好ましい。

また、本発明の薄膜形成方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な膜質を得るために不活性雰囲気下、または、酸化性ガス雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、４００〜１２００℃、特に５００〜８００℃が好ましい。

また、シリコンとシリコン以外の元素を含有する薄膜を形成する場合には、本発明のＨＳｉ（ＣＨ_３）（Ｒ^１）（ＮＲ^２Ｒ^３）（Ｒ^１は、ＮＲ^４Ｒ^５または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^４は、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ^３およびＲ^５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す）で表される有機シリコン含有化合物を含有する化学気相成長用原料とは別個に、シリコン以外の金属元素のプレカーサを含有する化学気相成長用原料とし、本発明の薄膜形成方法に供給することができる。この場合、これらの化学気相成長用原料は、各々独立で気化、供給する。なお、シリコン以外の金属元素のプレカーサを含有する化学気相成長用原料は、本発明の有機シリコン含有化合物を含有する化学気相成長用原料に準じて調製することができる。また、シリコン以外の金属元素のプレカーサは、本発明の有機シリコン含有化合物と共に化学気相成長用原料中に含有させ、気化、供給してもよい。いずれの場合も、シリコン以外の金属元素のプレカーサの使用量は、目的とする薄膜の組成に応じて適宜選択することができる。

シリコンとシリコン以外の元素を含有する薄膜としては、例えば、シリコン−チタニウム複合酸化物、シリコン−ジルコニウム複合酸化物、シリコン−ハフニウム複合酸化物、シリコン−ビスマス−チタニウム複合酸化物、シリコン−ハフニウム−アルミニウム複合酸化物、シリコン−ハフニウム−希土類元素複合酸化物、シリコン−ハフニウム複合酸化窒化物（ＨｆＳｉＯＮ）、が挙げられ、これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、電極膜、バリア膜などの電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチなどの光学ガラス部材が挙げられる。

以下、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例などによって何ら制限を受けるものではない。なお、文中の「部」または、「％」とあるのは、断りのない限り質量基準である。

［実施例１］ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）（化合物Ｎｏ．３）の製造
反応フラスコにＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２４３４ｇ、Ｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔｉａｌｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ（以下ＭＴＢＥと言う）２５７１ｇを仕込み、−３０℃に冷却した。これにＨＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２２５２．４ｇを反応系が−１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、加圧ろ過を行い、続いてろ過残をＭＴＢＥ５９７ｇにより洗浄した。ろ液を減圧し、５０℃でＭＴＢＥを留去した。残渣を減圧蒸留して、圧力９２００Ｐａ、留出温度４４℃のフラクションから目的物であるＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）を収率６１％で得た。得られた化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数比）
（４．７１６：ｑｕｉｎｔｅｔ：１）（２．７４５：ｑｕａｒｔｅｔ：４）（０．９３７：ｔ：６）（０．１２４：ｓ：６）

［実施例２］ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＨＮＣ（ＣＨ_３）_３）（化合物Ｎｏ．６）の製造
反応フラスコにＨ_２ＮＣ（ＣＨ_３）_３３４．１５ｇ、ＭＴＢＥ１７２．２ｇを仕込み、−３０℃に冷却した。これにＨＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２２０．０３ｇを反応系が−１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、加圧ろ過を行いＭＴＢＥ４９．８５ｇで洗浄し、減圧下、５０℃でＭＴＢＥを留去した。残渣を減圧蒸留して、圧力１５５００Ｐａ、留出温度５０℃のフラクションから目的物であるＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＨＮＣ（ＣＨ_３）_３）を収率５１％で得た。得られた化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数比）
（４．８２３：ｓｅｘｔｅｔ：１）（３．０３６：ｓ：１）（１．０６８：ｓ：９）（０．１２６：ｓ：６）

［実施例３］ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５））（化合物Ｎｏ．７）の製造
反応フラスコにＨＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_２４９．９１ｇ、ジエチルエーテル３９６．１ｇを仕込み、−３０℃に冷却した。これにＮＨ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）７１．２５ｇを反応系が−１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、加圧ろ過を行いジエチルエーテル９４．５ｇで洗浄し、減圧下、５０℃でジエチルエーテルを留去した。残渣を減圧蒸留して、圧力２１０００Ｐａ、留出温度４５℃のフラクションから目的物であるＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５））を収率５３％で得た。得られた化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数比）
（４．６７０：ｑｕｉｎｔｅｔ：１）（２．７１１：ｑｕａｒｔｅｔ：２）（２．３８４：ｔ：３）（０．９２４：ｔ：３）（０．１２２：ｓ：６）

［実施例４］ＨＳｉ（ＣＨ_３）（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_２（化合物Ｎｏ．１０）の製造
反応フラスコにＨＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）２５ｇ、ジエチルエーテル１５５．３ｇを仕込み、−２５℃に冷却した。これにＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２８３．６ｇを反応系が−２０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、加圧ろ過を行いジエチルエーテルで洗浄し、減圧下、５０℃でジエチルエーテルを留去した。残渣を減圧蒸留して、圧力１７３３Ｐａ、留出温度６２℃のフラクションから目的物であるＨＳｉ（ＣＨ_３）（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_２を収率６６％で得た。得られた化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数比）
（４．７１８：ｑｕａｒｔｅｔ：１）（２．８３６：ｑｕａｒｔｅｔ：８）（０．９８５：ｔ：１２）（０．１７３：ｄ：３）

［実施例５］ＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＨＮＣ（ＣＨ_３）_３）_２（化合物Ｎｏ．１３）の製造
反応フラスコにＨＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）２５ｇ、ジエチルエーテル２１４ｇを仕込み、−２０℃に冷却した。これにＨ_２ＮＣ（ＣＨ_３）_３８６ｇを反応系が−２０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、加圧ろ過を行いジエチルエーテルで洗浄し、減圧下、５０℃でジエチルエーテルを留去した。残渣を減圧蒸留して、圧力３２００Ｐａ、留出温度６１℃のフラクションから目的物であるＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＨＮＣ（ＣＨ_３）_３）_２を収率６１％で得た。得られた化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数比）
（４．９０９：ｓｅｘｔｅｔ：１）（１．１６７：ｓ：１８）（０．５６１：ｓ：２）（０．１３６：ｄ：３）

［実施例６］ＨＳｉ（ＣＨ_３）（Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５））_２（化合物Ｎｏ．１４）の製造
反応フラスコにＨＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）２５ｇ、ＭＴＢＥ３２４ｇを仕込み、−１０℃に冷却した。これにＨＮ（（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５））_２６６．９ｇを反応系が−１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、加圧ろ過を行いＭＴＢＥで洗浄し、減圧下、５０℃でＭＴＢＥを留去した。残渣を減圧蒸留して、圧力４５３３Ｐａ、留出温度５６℃のフラクションから目的物であるＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＨＮＣ（ＣＨ_３）_３）を収率６６％で得た。得られた化合物について、^１Ｈ−ＮＭＲの測定を行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数ｓ比）
（４．６６９：ｑｕａｒｔｅｔ：１）（２．７８２：ｑｕａｒｔｅｔ：４）（２．４４８：ｓ：６）（０．９８４：ｔ：６）（０．１３２：ｄ：３）

［評価例１］揮発性の評価
上記の実施例１〜３で得た化合物Ｎｏ．３、６、７および表１に示す比較化合物Ｎｏ．１、２について、ＴＧ−ＤＴＡを測定した。なお、測定条件は、Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温であり、５０％減量温度、１段階目の減量終点温度について表２に示す。

表２から、本発明の化合物である化合物Ｎｏ．３、６および７は、比較化合物Ｎｏ．１および２に比べて、より低温で揮発することが分かった。したがって、本発明の化合物は原料の気化を伴う化学気相成長法のための原料として有用である。

［実施例７］酸化シリコン薄膜の製造
上記実施例１で得た化合物Ｎｏ．３を化学気相成長用原料とし、図５に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、Ｓｉウェーハ上に酸化シリコン薄膜を製造した。得られた薄膜について、蛍光Ｘ線による膜厚測定、薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は２０ｎｍであり、膜組成は酸化シリコンであり、炭素含有量は０．５ａｔｏｍ％であった。
（条件）
反応温度（基板温度）；３００℃、反応性ガス；オゾンガス、高周波電力；５００W
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、４０サイクル繰り返した。
（１）気化室温度９０℃、気化室圧力１５００Ｐａの条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を導入し、系圧２００Ｐａで１秒間堆積させる。
（２）３秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスを高周波電力下で導入し、系圧力２００Ｐａで１秒間反応させる。
（４）２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。

［比較例１］
比較化合物Ｎｏ．１を化学気相成長用原料とし、上記実施例７と同じ条件のＡＬＤ法により、Ｓｉウェーハ上に酸化シリコン薄膜を製造した。得られた薄膜について、蛍光Ｘ線による膜厚測定、薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は３ｎｍであり、膜組成は酸化シリコンであり、炭素含有量は５．０ａｔｏｍ％であった。

上記実施例７の結果より、本発明の有機含有シリコン化合物を化学気相成長用原料として用いると、炭素含有量の少ない良好な膜質の薄膜を低温で成膜できることが分かった。

Claims

ＨＳｉ（ＣＨ_３）（Ｒ^１）（ＮＲ^２Ｒ^３）（Ｒ^１は、ＮＲ^４Ｒ^５または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２およびＲ^４は、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ^３およびＲ^５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す）で表される有機シリコン含有化合物を含有してなる化学気相成長用原料。
基体上に化学気相成長法により酸化シリコン薄膜を形成する原料である請求項１に記載の化学気相成長用原料。
請求項１に記載の化学気相成長用原料を用いて、化学気相成長法によりシリコン含有薄膜を形成する方法。
請求項２に記載の化学気相成長用原料を用いて、化学気相成長法により酸化シリコン薄膜を形成する方法。