CN113745548A - 基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料及其制备方法和应用,将高熵陶瓷化合物的原料与络合剂混合,在弱碱性条件下,通过溶胶凝胶法得到前驱体,随后通过高温煅烧生成纳米级别的MnCox(CayCryFeyNiyZny)O4高熵陶瓷粉末,且x和y满足x+5y=2。将煅烧的高熵陶瓷粉体涂覆在制备好的半电池上,得到新型的质子导体固体氧化物燃料电池。本发明的方法能够得到的纳米级别新型的高熵陶瓷粉体,其比表面积大、催化活性好;工艺方法可重复性好,成本低,易于工业化,产品可用于组装电池反应堆,将气体燃料高效转换为电能,且具有良好的电化学稳定性,在能源高效转化的过程中,仍可实现热电联产。
Description
技术领域
本发明涉及高熵陶瓷材料技术领域,尤其涉及一种基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的几十年中,科研人员已经提出了许多用于H-SOFC(质子导体基固体氧化物燃料电池)的阴极材料,并且大多数阴极材料都是基于钙钛矿或钙钛矿相关的结构。这其中的一部分阴极材料对于质子导体固体氧化物燃料电池而言可以表现出良好的性能。与此同时,和钙钛矿阴极相比,尖晶石氧化物作为固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极的研究,受到的关注并不多,但它们已被广泛用作SOFC相接的涂层。
近年来,一些尖晶石氧化物作为阳离子导体固体氧化物燃料电池的阴极,可以得到良好的电化学性能。这些研究结果表明,尖晶石氧化物在中间温度下对氧还原反应(ORR)表现出良好的催化活性,为SOFCs阴极材料的设计提供了另一种选择。但据我们所知,尚未有将尖晶石氧化物用于H-SOFC中的研究,因此尖晶石氧化物作为H-SOFCs阴极的适用性仍是一个未知数。此外,近年来已经提出的高熵陶瓷,由于它们表现出的优良特性,以及可以稳定氧化物中的等摩尔混合物,使得高熵陶瓷氧化物被投入了许多实际应用中,均获得了良好性能。高熵陶瓷通常指将五种及以上的金属氧化物等摩尔比固溶到一起形成的单项固溶体,由于多元组协同带来的新奇的“高熵效应”,赋予了材料丰富的性能调节空间。
许多科研人员已经提出将高熵的钙钛矿氧化物用作传统氧离子导体固体氧化燃料电池(O-SOFC)的阴极,但将高熵氧化物应用于质子导体SOFC的研究才刚刚开始,关于这方面的报道非常稀少,因此在结构-特性关系中的许多科学问题尚不清楚。另外,在现有的研究中没有将高熵陶瓷材料用作质子导体固体氧化物燃料电池的阴极。因此,将高熵陶瓷阴极应用于质子导体固体氧化物燃料电池的探索具有重要的实际意义。
有鉴于此,有必要设计一种改进的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料及其制备方法和应用,以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料及其制备方法和应用,通过溶胶凝胶法得到纳米级高比表面积的MnCox(CayCryFeyNiyZny)O4材料,将其应用于质子导体固体氧化物燃料电池,具有良好的电能转换效率和电化学稳定性。
为实现上述发明目的,本发明提供了一种基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料,该高熵陶瓷材料的分子式为MnCox(CayCryFeyNiyZny)O4,其中,x+5y=2。
作为本发明的进一步改进,x为1.7~1.9。
一种以上所述的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
S1.按MnCox(CayCryFeyNiyZny)O4的化学反应计量比配制金属盐水溶液,然后按预设摩尔比加入络合剂,调节pH值为7~8,加热逐步蒸干水分,得到前驱体;
S2.将步骤S1得到的所述前驱体进行高温煅烧,得到MnCox(CayCryFeyNiyZny)O4。
作为本发明的进一步改进,在步骤S1中,所述金属盐水溶液的溶质为(CH3COO)2Mn、Co(NO3)3、CaCO3、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2;所述络合剂为柠檬酸和乙二胺四乙酸。
作为本发明的进一步改进,所述柠檬酸和乙二胺四乙酸的摩尔比为1.5:1。
作为本发明的进一步改进,所述柠檬酸和乙二胺四乙酸与金属盐水溶液中金属离子总摩尔量的比值为1.5:1:1。
作为本发明的进一步改进,在步骤S1中,所述pH值通过加入氨水调节;所述前驱体是在磁力搅拌器上加热蒸干水分,蒸干后继续加热使其变为凝胶状并逐渐生成前驱体。
作为本发明的进一步改进,在步骤S2中,所述高温煅烧的温度为800~1000℃,时间为1~4h。
一种上述任一项所述的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料的应用,所述高熵陶瓷材料用于燃料电池的阴极材料。
作为本发明的进一步改进,所述高熵陶瓷材料用于质子导体基固体氧化物燃料电池的阴极材料。
作为本发明的进一步改进,所述高熵陶瓷材料的应用方法为:将所述高熵陶瓷材料与松油醇共混制得阴极浆料,然后涂刷在制好的质子导体基固体氧化物燃料电池的阴极,最后在微波中煅烧,组装得到全电池。
本发明的有益效果是:
1.本发明提供的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料,分子式为MnCox(CayCryFeyNiyZny)O4,是通过溶胶凝胶法制备前驱体,并在950℃下高温煅烧3h得到。本发明的制备方法能够得到纳米级别新型的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料,具有比表面积大、催化活性高、化学稳定性好、工艺方法可重复性好、成本低、易于工业化的特点,将其应用于质子导体固体氧化物燃料电池,长期稳定性测试表明,其输出的电压值呈现出平稳的趋势,说明高熵陶瓷材料的稳定性赋予了电池性能的稳定。
2.本发明首次将高熵陶瓷作为阴极材料应用于质子导体固体氧化物燃料电池的研究中,实现了将气体燃料高效转换为电能,结合了具有优异催化活性的尖晶石结构材料的特点和高熵陶瓷中的构型熵,实现了高效的能源转换效率,并有望实现热电联产。
附图说明
图1为本发明对比例1的MnCo1.8Ni0.2O4尖晶石材料在空气中950℃煅烧3h后的X射线衍射图谱。
图2为实施例1-5不同温度下制备的MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.04Ni0.04Zn0.04)O4高熵陶瓷的X射线衍射图。
图3为实施例4制备的MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.04Ni0.04Zn0.04)O4高熵陶瓷粉体在含有CO2气氛(10%CO2-90%空气),600℃的条件下,通过高温XRD连续扫描12h的图谱。
图4为实施例6制备的MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.04Ni0.04Zn0.04)O4高熵陶瓷粉体作为阴极并组装全电池后的功率密度曲线。
图5为实施例6制备的MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.04Ni0.04Zn0.04)O4阴极电池的长期稳定性测试图。
图6为实施例6制备的MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.04Ni0.04Zn0.04)O4阴极应用在质子导体固体氧化物燃料电池性能测试前后的微观形貌图。
图7为不同配比得到的MnCox(CayCryFeyNiyZny)O4高熵陶瓷的X射线衍射图。
图8为不同温度下得到的MnCo1.8(Y0.04Tb0.04Gd0.04Ni0.04Ho0.04)O4高熵陶瓷的X射线衍射图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此,还需要说明的是,为了避免因不必要的细节而模糊了本发明,在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤,而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外,还需要说明的是,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料,该高熵陶瓷材料的分子式为MnCox(CayCryFeyNiyZny)O4,其中,x+5y=2,优选地,x为1.7~1.9。更优选地,x为1.8,即该高熵陶瓷材料的分子式为MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.04Ni0.04Zn0.04)O4。该陶瓷材料是以尖晶石结构的AB2O4(A为Mn,B为其他金属元素)金属陶瓷为基础,将B选为Cox(CayCryFeyNiyZny)六种元素,从而得到具有尖晶石结构的高熵陶瓷材料,该材料具有优异的催化活性和化学稳定性。
一种以上所述的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料的制备方法,包括以下步骤:
S1.按MnCox(CayCryFeyNiyZny)O4的化学反应计量比配制金属盐水溶液,然后按预设摩尔比加入络合剂,调节pH值为7~8,加热逐步蒸干水分,得到前驱体;
具体为将(CH3COO)2Mn、Co(NO3)3、CaCO3(加入一定量硝酸溶解)、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2按MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.04Ni0.04Zn0.04)O4的化学计量比溶于去离子水中,并按金属离子摩尔量的1.5倍和1倍分别加入柠檬酸和乙二胺四乙酸作为络合剂,加入氨水,调节pH值为7~8,将澄清溶液搅拌6小时使其混合均;然后在磁力搅拌器上加热蒸干水分,蒸干后继续加热使其变为凝胶状并逐渐生成前驱体。
S2.将步骤S1得到的前驱体再800~1000℃下高温煅烧1~4h,得到MnCox(CayCryFeyNiyZny)O4。
本发明采用溶胶凝胶法合成的MnCox(CayCryFeyNiyZny)O4材料,结合了具有优异催化活性的尖晶石结构材料的特点和高熵陶瓷中的构型熵,其尺寸为纳米级别,较大的比表面积和较高的催化活性,将其作为阴极材料应用于质子导体固体氧化物燃料电池,实现了燃料向电能的高效转换。本发明的新型材料具备良好的化学稳定性。在600℃,含有二氧化碳的气氛下(10%CO2+90%空气),通过高温原位XRD连续测试12h,没有发现材料变质。并在600℃的工作温度,以含3%水的湿润氢气作为气体燃料,对以本发明的材料为阴极,应用于质子导体固体氧化物燃料电池的长期稳定性进行了测试,其输出的电压值呈现出平稳的趋势同样表明材料本身具有较好的化学稳定性。
所述高熵陶瓷材料的应用方法为:将所述高熵陶瓷材料与松油醇共混制得阴极浆料,然后涂刷在制好的质子导体基固体氧化物燃料电池的阴极,最后在微波中煅烧,组装得到全电池。本发明首次将高熵陶瓷作为阴极材料应用于质子导体固体氧化物燃料电池的研究中,结合了高熵陶瓷和尖晶石材料结构的特点,实现高效的能源转换效率;且工艺方法可重复性好,成本低,易于工业化,产品可用于组装电池反应堆,将气体燃料高效转换为电能,并有望实现热电联产。
实施例1-5
实施例1-5提供的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料化学式为MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.04Ni0.04Zn0.04)O4,通过以下方法制备:
将(CH3COO)2Mn、Co(NO3)3、CaCO3、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2按MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.04Ni0.04Zn0.04)O4的化学计量比依次加入去离子水溶液中;随后,按照金属离子摩尔量的1.5倍加入柠檬酸,金属离子摩尔量1倍的量加入乙二胺四乙酸,加入氨水,调节pH值到7~8,保持水溶液澄清。将其在磁力搅拌器上加热蒸干水分,蒸干后继续加热使其变为凝胶状并逐渐生成前驱体;随后分别在800℃(实施例1),850℃(实施例2),900℃(实施例3),950℃(实施例4),1000℃(实施例5),进行3小时的高温煅烧。
请参阅图2所示,可以看出,本发明通过800-1000℃高温煅烧3小时后可获得稳定性、良好的新型高熵材料。其中,在950℃下得到的材料功率好,能源转换效率高。
将本实施例950℃制备的新型尖晶石结构的高熵陶瓷材料MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.4Ni0.04Zn0.04)O4,在600℃,CO2的气氛中通过高温X射线衍射仪进行12小时的高温测试,其测试的结果如图3所示,可以看出,在连续高温测试的过程中并没有其他物质生成,说明本发明制备的新型尖晶石结构的高熵陶瓷材料具有良好的化学稳定性,在高温的工作条件下不会变质或晶相转变。
实施例6
本实施例的新型高熵陶瓷材料,其具体化学成分为MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.04Ni0.04Zn0.04)O4,将其作为阴极,以NiO-BCZY为阳极支撑,BCZY为电解质,组成全电池进行电化学性能测试。其组装方法按照以下步骤进行:
(1)将Fe(NO3)3、(CH3COO)2Mn、Co(NO3)3、CaCO3、Ni(NO3)2、Cr(NO3)3、Zn(NO3)2按MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.04Ni0.04Zn0.04)O4的化学计量比混合均匀,并按金属离子摩尔量的1.5倍和1倍分别加入柠檬酸和乙二胺四乙酸作为络合剂,随后加入氨水调节pH=7~8。溶液搅拌5h后,将其在磁力搅拌器上加热蒸干水分,蒸干后继续加热使其变为凝胶状并逐渐生成前驱体,随后在950℃煅烧3h得到纯相的MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.04Ni0.04Zn0.04)O4阴极材料,将其与松油醇共混制得阴极浆料。
(2)将阳极粉体与传统的BCZY电解质按共压共烧法,压好的半电池放入高温马弗炉煅烧1300℃。
(3)将混好的阴极浆料涂刷在致密的半电池上,然后在微波中进行煅烧,组装得到全电池。
电池输出功率如图4所示,从图4中看以看到高熵陶瓷材料作为阴极时,在700℃和含有3%水的H2下,功率密度达到1217mW cm-2,表明新型的尖晶石结构的高熵陶瓷具有高效的能源转化能力,即能够将氢气燃料高效转换为电能。
将本实施例的MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.04Ni0.04Zn0.04)O4材料为阴极所组成的全电池,在600℃,含有3%水的湿润H2条件下进行200小时的长期稳定性测试,如图5所示。从图中我们可以看出,在长期测试的过程中,电池输出的电能整体呈现出稳定的趋势,并没有发生衰减,说明本发明所公开的新型高熵陶瓷为阴极的全电池具有良好稳定的能源转换效率以及稳定的功率输出性能。
本实施例中以MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.04Ni0.04Zn0.04)O4材料为阴极的全电池,在电性能测试前后,通过扫描电子显微镜对全电池的截面进行了表征。表征结果如图6所示,从图中可以清晰的看到电池的组装层的分布以及对比测试前后电池的结构组成并没有发生变化。
实施例7
一种基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料,与实施例4相比不同之处在于,化学式为MnCo1.7(Ca0.06Cr0.06Fe0.06Ni0.06Zn0.06)O4,其他与实施例4大致相同,在此不再赘述。
实施例8
一种基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料,与实施例4相比不同之处在于,化学式为MnCo1.9(Ca0.02Cr0.02Fe0.02Ni0.02Zn0.02)O4,其他与实施例4大致相同,在此不再赘述。
请参阅图7所示,可以看出,实施例7和8也成功制备了基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料。
对比例1
将(CH3COO)2Mn、Co(NO3)3、Ni(NO3)2按照MnCo1.8Ni0.2O4化学计量比分别依次加入水溶液中。随后,按照金属离子摩尔量的1.5倍加入柠檬酸,金属离子摩尔量1倍的量加入乙二胺四乙酸,加入氨水,调节pH值到7~8,保持水溶液澄清。将其在磁力搅拌器上加热蒸干水分,蒸干后继续加热使其变为凝胶状并逐渐生成前驱体,随后进行高温煅烧。得到的化合物进行X射线衍射表征,最终得到了尖晶石结构的MnCo1.8Ni0.2O4金属陶瓷。
采用与实施例6中大致相同的电池组装方法,将对比例1制备的MnCo1.8Ni0.2O4金属陶瓷用于质子导体基固体氧化物燃料电池的阴极材料,测试结果表明,在700℃和含有3%水的H2下,功率密度为942mW cm-2,由此说明,本发明所公开的新型高熵陶瓷材料与尖晶石结构的氧化物相结合,提供了一种新的材料以及设计质子导体固体氧化物燃料电池的阴极的新方法。本发明所提出的新型高熵陶瓷材料作为阴极材料应用于质子导体固体氧化物燃料电池并表现出优异的性能。与尖晶石结构的MnCo1.8Ni0.2O4阴极材料相比,MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.04Ni0.04Zn0.04)O4阴极的性能有明显的提高。
对比例2-6
对比例2-6提供的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料化学式为MnCo1.8(Y0.04Tb0.04Gd0.04Ni0.04Ho0.04)O4,通过以下方法制备:
将(CH3COO)2Mn、Co(NO3)3、Y(NO3)3、Tb(NO3)2、Gd(NO3)2、Ni(NO3)2、Ho(NO3)3按照MnCo1.8(Y0.04Tb0.04Gd0.04Ni0.04Ho0.04)O4化学计量比分别依次加入水溶液中。随后,按照金属离子摩尔量的1.5倍加入柠檬酸,金属离子摩尔量1倍的量加入乙二胺四乙酸,加入氨水,调节pH值到7~8,保持水溶液澄清。将其在磁力搅拌器上加热蒸干水分,蒸干后继续加热使其变为凝胶状并逐渐生成前驱体,随后分别在800℃(对比例2),850℃(对比例3),900℃(对比例4),950℃(对比例5),1000℃(对比例6),进行3小时的高温煅烧。
将得到的化合物进行X射线衍射表征,如图8所示,发现并没有得到尖晶石结构的MnCo1.8(Y0.04Tb0.04Gd0.04Ni0.04Ho0.04)O4高熵陶瓷。由此说明,本发明设计的MnCo1.8(Ca0.04Cr0.04Fe0.04Ni0.04Zn0.04)O4高熵陶瓷材料具有独特性,在此种组成配比下,搭配本发明的合成方法,能够得到结构稳定的高熵陶瓷材料,将其用于质子导体基固体氧化物燃料电池,具有优异的电性能。
综上所述,本发明提供的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料,通过溶胶凝胶法能够得到纳米级别新型的高熵陶瓷粉体MnCox(CayCryFeyNiyZny)O4。具有比表面积大、催化活性高、化学稳定性好、工艺方法可重复性好、成本低、易于工业化的特点,将其作为阴极材料应用于质子导体固体氧化物燃料电池的研究中,结合了具有优异催化活性的尖晶石结构材料的特点和高熵陶瓷中的构型熵,实现了高效的能源转换效率,并有望实现热电联产。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料,其特征在于,该高熵陶瓷材料的分子式为MnCox(CayCryFeyNiyZny)O4,其中,x+5y=2。
2.根据权利要求1所述的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料,其特征在于,x为1.7~1.9。
3.一种权利要求1或2所述的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.按MnCox(CayCryFeyNiyZny)O4的化学反应计量比配制金属盐水溶液,然后按预设摩尔比加入络合剂,调节pH值为7~8,加热逐步蒸干水分,得到前驱体;
S2.将步骤S1得到的所述前驱体进行高温煅烧,得到MnCox(CayCryFeyNiyZny)O4。
4.根据权利要求3所述的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料的制备方法,其特征在于,在步骤S1中,所述金属盐水溶液的溶质为(CH3COO)2Mn、Co(NO3)3、CaCO3、Cr(NO3)3、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Zn(NO3)2;所述络合剂为柠檬酸和乙二胺四乙酸。
5.根据权利要求4所述的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述柠檬酸和乙二胺四乙酸的摩尔比为1.5:1,所述柠檬酸和乙二胺四乙酸与金属盐水溶液中金属离子总摩尔量的比值为1.5:1:1。
6.根据权利要求3所述的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料的制备方法,其特征在于,在步骤S1中,所述pH值通过加入氨水调节;所述前驱体是在磁力搅拌器上加热蒸干水分,蒸干后继续加热使其变为凝胶状并逐渐生成前驱体。
7.根据权利要求3所述的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料的制备方法,其特征在于,在步骤S2中,所述高温煅烧的温度为800~1000℃,时间为1~4h。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料的应用,其特征在于,所述高熵陶瓷材料用于燃料电池的阴极材料。
9.根据权利要求8所述的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料的应用,其特征在于,所述高熵陶瓷材料用于质子导体基固体氧化物燃料电池的阴极材料。
10.根据权利要求9所述的基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料的应用,其特征在于,所述高熵陶瓷材料的应用方法为:将所述高熵陶瓷材料与松油醇共混制得阴极浆料,然后涂刷在制好的质子导体基固体氧化物燃料电池的阴极,最后在微波中煅烧,组装得到全电池。
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