CN102569786A - 一种钙钛矿型Co基复合阴极材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种A位双掺杂Co基钙钛矿型复合阴极材料及其制备和应用，涉及中温固体氧化物燃料电池领域，属于新能源材料领域。一种钙钛矿型Co基复合阴极材料，按质量百分比，由如下组分组成：La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ∶50％，Ce0.8Sm0.2O2-δ∶37.5％，Li2CO3和Na2CO3∶12.5％。该复合阴极材料不仅具有高的电子、离子电导率，还具有较高的中温催化活性和优良的电化学性能，且与铈基电解质材料在热性能和化学性能方面具有较好的相容性，作为中温固体氧化物燃料电池的阴极，具有较高的输出功率。
Description
技术领域
本发明涉及一种A位双掺杂Co基钙钛矿型复合阴极材料及其制备和应用，涉及中温固体氧化物燃料电池领域，属于新能源材料领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC，solid oxide fuel cell)是一种直接将燃料气体和氧化气体的化学能转换成电能的全固体组件的能量转换装置，具有清洁和高效的优点，因而被称作二十一世纪的绿色能源。
目前，传统的阴极材料锰酸镧在中温的条件下，即800℃以下，电导率迅速降低，极化电阻迅速增大，很难满足中温固体氧化物燃料电池(ITSOFC，Intermediatetemperature solid oxide fuel cell)的要求。解决这些问题的路径之一就是寻找合适的电极材料，要求这些电极材料与电解质相匹配并且电化学活性高，从而降低电池的极化电阻，适合电池在中低温下工作。
ITSOFC新型阴极材料的研究主要集中在ABO3型钙钛矿结构电子-阳离子混合导体上，其中，La1-xSrxCo1-yFeyO3(LSCF)体系最为人们所重视。在800℃下，LSCF体系的电子电导率达到102～103S/cm，氧离子通过氧空位扩散机制传导，可达到10-2～100S/cm的氧离子电导率，但是LSCF体系的热膨胀系数高，与CeO2基电解质热匹配性不符，而单掺杂Ca2+的La1-xCaxCo1-yFeyO3阴极材料热膨胀系数较低，且电性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种钙钛矿型Co基复合阴极材料，该阴极材料由氧离子导体、质子导体、电子-氧离子混合导体组成。氧离子导体为具有萤石结构的钐掺杂的铈基氧化物，质子导体为碳酸盐，其中钐掺杂的铈基氧化物与碳酸盐的混合物形成氧离子-质子混合导体。
本发明解决问题的技术方案是一种钙钛矿型Co基复合阴极材料，按质量百分比，由如下组分组成：
La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ 50％
Ce0.8Sm0.2O2-δ 37.5％
Li2CO3和Na2CO3按摩尔比2∶1组成的混合物 12.5％
本发明的另一目的是提供上述钙钛矿型Co基复合阴极材料的制备方法，其包括La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ，Ce0.8Sm0.2O2-δ及钙钛矿型Co基复合阴极材料的制备。
①电子-氧离子混合导体La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ阴极材料制备：
a.将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ的化学计量比称量后，用蒸馏水溶解，形成硝酸盐混合溶液；按照柠檬酸与硝酸盐混合溶液中金属离子摩尔比为1.5～2∶1称取柠檬酸，用蒸馏水溶解柠檬酸；
b.将柠檬酸溶液倒入硝酸盐混合溶液中，用氨水调节pH为2；
c.将步骤b得到混合溶液在65～75℃下磁力搅拌，直至形成凝胶；将凝胶置于电热恒温鼓风干燥箱中于120℃干燥制得前驱体；
d.将合成的前驱体在900℃～1000℃微波煅烧1.5～2h。
②氧离子导体Ce0.8Sm0.2O2-δ制备：
a.按Ce0.8Sm0.2O2-δ的化学计量比称量原料，用浓硝酸溶解氧化钐，用蒸馏水溶解硝酸铈和柠檬酸；
b.将硝酸钐溶液倒入硝酸铈溶液中，再将柠檬酸倒入硝酸盐混合溶液中，用氨水调节pH值至8；
c.将混合溶液在65～75℃下磁力搅拌，直至形成凝胶；将凝胶置于电热恒温鼓风干燥箱中，在120℃下干燥2h制得前驱体；
d.将合成的前驱体在900℃～1000℃微波煅烧1.5～2h，即得钐掺杂氧化铈(SDC，samarium doped ceria)电解质粉体。
③钙钛矿型Co基复合阴极材料制备：
a.按SDC电解质粉体质量的三分之一称取Li2CO3和Na2CO3粉末，其中Li2CO3与Na2CO3的摩尔比为2∶1，SDC粉体与碳酸盐混合研磨后在650℃下微波煅烧0.5h，制得SDC与碳酸盐复合电解质粉体(CSC，ceria-salt-composite)；
b.将La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ粉体和CSC复合电解质粉体以质量比1∶1混合研磨后制得钙钛矿型Co基复合阴极材料。
本发明的又一目的是提供一种中温固体氧化物燃料电池，该燃料电池以钙钛矿型Co基复合材料为阴极材料，制备方法如下：
a.按Li∶Cu∶Ni摩尔比为1∶4∶5称取Li2CO3、CuO和NiO粉末，混合研磨后在650℃下微波煅烧0.5h，制得Li2CO3-CuO-NiO(LCN)阳极粉体；
b.将LCN粉体和CSC复合电解质粉体以质量比1∶1混合研磨为阳极材料，以CSC粉体或SDC粉体作为电解质，钙钛矿型Co基复合阴极材料为阴极，在模具中逐层放置阳极粉体、电解质粉体、阴极粉体，单电池采取阳极支撑的形式，于200MPa下压制成型。
c.单电池有效活化面积0.64cm2，将单电池装入夹具中，采用银浆为密封剂。
d.电池以氢气为燃料，空气为氧化剂，气体流速为80～120mL/min。
本发明的有益效果是：本发明公开的A位双掺杂钙钛矿型Co基复合阴极材料不仅具有高的电子、离子电导率，还具有较高的中温催化活性和优良的电化学性能。与铈基电解质材料在热性能和化学性能方面具有较好的相容性，作为中温固体氧化燃料电池的阴极，具有较高的输出功率。
附图说明
本发明的附图为2幅，
图1实施例1的La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ粉体的XRD谱图；
图2实施例1的SDC粉体和CSC粉体的XRD谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
①电子-氧离子混合导体La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ阴极材料制备
a.将La(NO3)3·6H2O(AR)、Sr(NO3)2(AR)、Ca(NO3)2·4H2O(AR)、Co(NO3)3·6H2O(AR)和Fe(NO3)3·9H2O(AR)按La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ的化学计量比称量后，用蒸馏水溶解，形成硝酸盐混合溶液；按照柠檬酸(AR)与金属离子的摩尔比为1.5∶1称取柠檬酸，用蒸馏水溶解柠檬酸；
b.将柠檬酸溶液倒入硝酸盐混合溶液中，用氨水调节pH为2；
c.将混合溶液在65～75℃下磁力搅拌，随着溶剂的不断蒸发，溶液逐渐变稠最后形成凝胶；将凝胶置于电热恒温鼓风干燥箱中于120℃干燥制得前驱体；
d.将前驱体在900℃下微波煅烧2h，制得钙钛矿结构的电子-氧离子混合导体La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ阴极材料。
图1为制备的La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ粉体的XRD谱图，根据图谱可以确定其为钙钛矿型结构。
②氧离子导体Ce0.8Sm0.2O2-δ制备
a.按Ce0.8Sm0.2O2-δ的化学计量比称量原料，用浓HNO3(≥99.5％)溶解氧化钐(≥99.0％)，用蒸馏水溶解硝酸铈(≥99.0％)和柠檬酸(AR)；
b.将硝酸钐溶液倒入硝酸铈溶液中，再将柠檬酸倒入硝酸盐混合溶液中，用氨水调节pH值至8；
c.将混合溶液在65～75℃下磁力搅拌，直至形成凝胶；将凝胶置于电热恒温鼓风干燥箱中，在120℃下干燥2h制得前驱体；
d.将前驱体在900℃下微波煅烧1.5h，制得SDC电解质粉体。
图2为SDC粉体和CSC粉体的XRD谱图，其中根据SDC粉体的图谱为萤石型结构。
③钙钛矿型Co基复合阴极材料制备
a.首先以SDC电解质粉体质量的三分之一称取Li2CO3(湖南产，≥96.0％)和Na2CO3(北京产，≥99.8％)粉末，其中Li2CO3与Na2CO3的摩尔比为2∶1。SDC粉体与碳酸盐混合研磨后在650℃下微波煅烧0.5h，制得CSC(CSC，ceria-salt-composite)复合电解质材料；
b.将La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ和CSC复合电解质粉体以质量比1∶1混合研磨后制得钙钛矿型Co基复合阴极材料。
图2为SDC粉体和CSC粉体的XRD谱图。如图所示，SDC粉体和CSC粉的图谱显示其均为萤石型结构，说明SDC粉体与碳酸盐混合煅烧后，并未生成新的组分。
④固体氧化物燃料电池制备
a.以Li∶Cu∶Ni摩尔比1∶4∶5称取Li2CO3、CuO(≥99.0％)和NiO(≥99.0％)粉末，混合研磨后在650℃下微波煅烧0.5h，制得LCN阳极粉体。
b.LCN粉体和CSC复合电解质粉体以质量比1∶1混合研磨为阳极，以CSC粉体为电解质层，所制备的钙钛矿型Co基复合阴极材料为阴极；在模具中逐层放置阳极粉体、电解质粉体、阴极粉体，单电池采取阳极支撑的形式，于200MPa下压制成型。
c.单电池有效活化面积0.64cm2，将单电池装入夹具中，采用银浆为密封剂。
d.电池以氢气为燃料，空气为氧化剂，气体流速为80～120mL/min。
在500℃～650℃温度范围内分别测试电池两极间的电压和电流，所得电池的最高功率密度在650℃为584.1mW/cm2。
实施例2
①电子-氧离子混合导体La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ阴极材料合成
a.将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Co(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ化学计量比称量后，用蒸馏水溶解，形成硝酸盐混合溶液；按照柠檬酸与硝酸盐混合溶液中金属离子的摩尔比为2∶1称取柠檬酸，用蒸馏水溶解柠檬酸。
b.同实施例1。
c.同实施例1。
d.将前驱体在1000℃下微波煅烧1.5h，制得钙钛矿结构的电子-氧离子混合导体La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ阴极材料。
步骤②和③同实施例1；
其中④b步骤如下，其他步骤同实施例1：
b.LCN粉体和CSC复合电解质粉体以质量比1∶1混合研磨为阳极，以SDC粉体为电解质层，所制备的钙钛矿型Co基复合阴极材料为阴极；在模具中逐层放置阳极粉体、电解质粉体、阴极粉体，电池单体采取阳极支撑的形式，于200MPa下压制成型。
在500℃～650℃温度范围内分别测试电池两极间的电压和电流，所得电池的最高功率密度在650℃为331mW/cm2。
Claims (5)
1.一种钙钛矿型Co基复合阴极材料，按质量百分比，由如下组分组成：
La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ 50％
Ce0.8Sm0.2O2-δ 37.5％
Li2CO3和Na2CO3按摩尔比2∶1组成的混合物 12.5％
2.一种如权利要求1所述钙钛矿型Co基复合阴极材料的制备方法，其特征在于：所述La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ的制备包括前躯体制备和煅烧的步骤，所述煅烧步骤是将由柠檬酸盐法合成的前驱体在900℃～1000℃微波煅烧1.5～2h。
3.一种如权利要求1所述钙钛矿型Co基复合阴极材料的制备方法，其特征在于：所述Ce0.8Sm0.2O2-δ的制备包括前躯体制备和煅烧的步骤，所述煅烧步骤是将由柠檬酸盐法合成的前驱体在900℃～1000℃微波煅烧1.5～2h，制得SDC粉体。
4.根据权利要求1所述钙钛矿型Co基复合阴极材料的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿型Co基复合阴极材料制备的工艺步骤如下：
a.按权利要求3所述SDC粉体质量的三分之一称取摩尔比为2∶1的Li2CO3和Na2CO3粉末，SDC粉体与碳酸盐混合研磨后在650℃下微波煅烧0.5h，制得CSC粉体；
b.将权利要求2所述La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ粉体和CSC粉体以质量比1∶1混合研磨后制得钙钛矿型Co基复合阴极材料。
5.一种中温固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述燃料电池由下述方法制备：
a.按Li∶Cu∶Ni摩尔比为1∶4∶5称取Li2CO3、CuO和NiO粉末，混合研磨后在650℃下微波煅烧0.5h，制得LCN阳极粉体；
b.将LCN粉体和CSC复合电解质粉体以质量比1∶1混合研磨为阳极材料，以CSC粉体或SDC粉体作为电解质，以权利要求1所述的钙钛矿型Co基复合阴极材料为阴极，在模具中逐层放置阳极粉体、电解质粉体、阴极粉体，单电池采用阳极支撑的形式，于200MPa下压制成型；
c.单电池有效活化面积0.64cm2，将单电池装入夹具中，采用银浆为密封剂；
d.电池以氢气为燃料，空气为氧化剂，气体流速为80～120mL/min。
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