CN113737395A - 一种柔性二氧化钛纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性二氧化钛纳米纤维膜及其制备方法和应用。本发明的柔性二氧化钛纳米纤维膜由纳米二氧化钛陶瓷纤维交织而成，其制备方法包括以下步骤：1)制备陶瓷前驱体溶液；2)将陶瓷前驱体溶液和有机聚合物混合，得到纺丝液；3)将纺丝液加入静电纺丝机，进行静电纺丝，再进行固化、热解和烧结，即得柔性二氧化钛纳米纤维膜。本发明的柔性二氧化钛纳米纤维膜具有外观和机械性能良好、光催化效率高、耐高温、耐氧化、耐酸碱腐蚀、柔韧性好等优点，且其制备工艺简单可靠、生产成本低，适合进行大规模生产应用。

Description

一种柔性二氧化钛纳米纤维膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种柔性二氧化钛纳米纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化钛可以高效地吸收紫外光，具有光催化、遮挡紫外线、杀菌和抑菌等作用，应用范围十分广阔。二氧化钛用作光催化剂时，一般是将其负载在无机多孔基体上制成负载型光催化剂，进而达到较好的光催化效果，但该方法存在光催化剂的比表面积较小、光催化效率较低、制备工艺流程较长、成本较高等问题。此外，也有研究人员通过利用钛的醇盐溶液或二氧化钛溶胶与有机聚合物混合后进行静电纺丝来制备二氧化钛与高分子材料的复合薄膜，制备得到的复合薄膜虽然具有优异的机械性能，但其耐热性、耐酸碱性、催化性能等均较差，难以满足实际应用需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柔性二氧化钛纳米纤维膜及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种柔性二氧化钛纳米纤维膜，其由纳米二氧化钛陶瓷纤维交织而成。

优选的，所述纳米二氧化钛陶瓷纤维的直径为30nm～600nm。

优选的，所述柔性二氧化钛纳米纤维膜的厚度为10μm～800μm。

优选的，所述纳米二氧化钛陶瓷纤维中掺杂有锆、铝、硅、碳、钨、钇、镧、锶中的至少一种元素。

上述柔性二氧化钛纳米纤维膜的制备方法包括以下步骤：

1)将含钛化合物和有机配体分散在有机溶剂中，再加水进行水解，得到陶瓷前驱体溶液；

或者，将含钛化合物和有机配体分散在有机溶剂中，再加入正丙醇锆、异丙醇铝、硅酸四乙酯、氯化钨、氯化钨、氯化钇、氯化镧、氯化锶中的至少一种，再加水进行水解，得到陶瓷前驱体溶液；

2)将陶瓷前驱体溶液和有机聚合物混合，得到纺丝液；

3)将纺丝液加入静电纺丝机，进行静电纺丝，再进行固化、热解和烧结，即得柔性二氧化钛纳米纤维膜。

优选的，步骤1)所述含钛化合物、有机配体的摩尔比为1:0.2～1:10。

优选的，步骤1)中正丙醇锆、异丙醇铝、硅酸四乙酯、氯化钨、氯化钨、氯化钇、氯化镧或氯化锶的添加量为含钛化合物、有机配体、有机溶剂和水的总质量的0.5％～20％。

优选的，步骤1)所述含钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的至少一种。

优选的，步骤1)所述有机配体为草酸、乙酸、甲酸、硝酸、水杨酸、柠檬酸、羟基乙酸、乙酰丙酮、乙二胺、三乙胺、二乙醇胺中的至少一种。

优选的，步骤2)所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛树脂、聚丙烯腈、环氧树脂中的至少一种。

优选的，步骤3)所述静电纺丝参数为：喷丝头处接10kV～20kV的电压，收集装置接-10kV～0kV的电压，针头规格为14G～25G，喷丝头和收集装置之间的距离为10cm～15cm，纺丝液供给速度为1mL/h～3mL/h。

优选的，步骤3)所述静电纺丝在环境温度20℃～30℃、相对湿度25％～75％的条件下进行。

进一步优选的，步骤3)所述静电纺丝在环境温度20℃～30℃、相对湿度30％～40％的条件下进行。

优选的，步骤3)所述固化的方式为高温空气固化或湿气固化。

优选的，所述高温空气固化的温度为100℃～300℃。

进一步优选的，所述高温空气固化的温度为200℃～250℃。

优选的，所述湿气固化的温度为100℃～200℃。

进一步优选的，所述湿气固化的温度为110℃～150℃。

优选的，步骤3)所述热解在300℃～800℃下进行，热解时间为1h～24h。热解时间长，热解完全，纳米二氧化钛陶瓷纤维中不含碳，热解时间短，热解不完全，纳米二氧化钛陶瓷纤维中含碳。

进一步优选的，步骤3)所述热解在300℃～500℃下进行，热解时间为1h～4h。

优选的，步骤3)所述烧结在400℃～800℃下进行，烧结时间为10min～12h。烧结有助于去除残碳。

进一步优选的，步骤3)所述烧结在400℃～600℃下进行，烧结时间为10min～2h。

本发明的有益效果是：本发明的柔性二氧化钛纳米纤维膜具有外观和机械性能良好、光催化效率高、耐高温、耐氧化、耐酸碱腐蚀、柔韧性好等优点，且其制备工艺简单可靠、生产成本低，适合进行大规模生产应用。

具体来说：

1)本发明的柔性二氧化钛纳米纤维膜属于纯无机材料组成的纳米纤维薄膜，具有耐高温、耐氧化、耐酸碱腐蚀、催化效率高等优点，且保持着良好的柔韧性，方便使用、分离以及可以多次重复利用；

2)本发明的柔性二氧化钛纳米纤维膜中的二氧化钛纳米纤维表面光滑平整，无局部团聚和颗粒质感，且纤维膜外观均匀细腻，无粉化和碎裂现象，可以弯折百次以上，有利于实际应用中多次重复利用；

3)本发明通过静电纺丝来快速制备柔性二氧化钛纳米纤维膜，制备方法简单可靠，可以在短时间内批量制备薄膜产品，且通过调控静电纺丝参数便可以对二氧化钛纳米纤维的直径、薄膜密度、薄膜厚度等进行灵活调控；

4)本发明通过静电纺丝来快速制备柔性二氧化钛纳米纤维膜，可以实现分子级的掺杂改性，便于进一步提高材料的光催化性能。

附图说明

图1为实施例1的柔性二氧化钛纳米纤维膜的实物照片。

图2为实施例1的柔性二氧化钛纳米纤维膜的SEM图。

图3为实施例1～3的柔性二氧化钛纳米纤维膜的XRD图。

图4为实施例1～3的柔性二氧化钛纳米纤维膜和二氧化钛纳米粉体的光催化效果图。

图5为实施例2的柔性二氧化钛纳米纤维膜的SEM图。

图6为实施例3的柔性二氧化钛纳米纤维膜的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种柔性二氧化钛纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤：

1)将30g的钛酸异丙酯分散在70g的异丙醇中，再边搅拌边加入6g的乙酸，再滴加3g的去离子水，室温反应8h，再将溶液浓缩至40g，得到陶瓷前驱体溶液；

2)将10g的聚丙烯腈(数均分子量150000g/mol)分散在30g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈溶液；

3)将陶瓷前驱体溶液和聚丙烯腈溶液混合，得到纺丝液；

4)将纺丝液加入静电纺丝机，通过14G针头进行静电纺丝，喷丝头处接15kV电压，收集装置接-3kV电压，喷丝头和收集装置之间的距离为12cm，纺丝溶液供给速度为1.5mL/h，纺丝环境温度25℃，相对湿度为40％，得到纤维膜；

5)将纤维膜置于烘箱中250℃固化2h，再置于充氮气保护的管式炉中600℃热解6h，再置于马弗炉中400℃烧结2h，即得柔性二氧化钛纳米纤维膜(厚度约100μm)。

性能测试：

1)本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的实物照片如图1所示，扫描电镜(SEM)图如图2所示，X-射线粉末衍射(XRD)图如图3所示。

由图1和图2可知：本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜表面平整，且其中的二氧化钛纳米纤维表面光滑平整，无局部团聚和颗粒质感，二氧化钛纳米纤维的直径为300nm～400nm。

由图3可知：本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的晶体结构以锐钛矿相为主，并存在少量的金红石结构。

2)对本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜和二氧化钛纳米粉体(P25)的光催化效果进行测试，测试方法为：以功率100W的LED紫外灯(波长365nm)为光源，以亚甲基蓝为降解底物，将柔性二氧化钛纳米纤维膜或二氧化钛纳米粉体浸渍在含有亚甲基蓝水溶液的表面皿中，表面皿和光源的距离为15cm，测试结果如图4所示。

由图4可知：本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的光催化效率与二氧化钛纳米粉体接近，光催化性能优异。

实施例2：

一种柔性二氧化钛纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤：

1)将30g的钛酸四乙酯分散在70g的乙醇中，再边搅拌边加入10g的乙酰丙酮，再滴加2g的去离子水，室温反应6h，再将溶液浓缩至40g，得到陶瓷前驱体溶液；

2)将10g的聚酰亚胺(数均分子量2300g/mol)分散在30g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到聚酰亚胺溶液；

3)将陶瓷前驱体溶液和聚酰亚胺溶液混合，得到纺丝液；

4)将纺丝液加入静电纺丝机，通过17G针头进行静电纺丝，喷丝头处接12kV电压，收集装置接-3kV电压，喷丝头和收集装置之间的距离为15cm，纺丝溶液供给速度为1mL/h，纺丝环境温度25℃，相对湿度为40％，得到纤维膜；

5)将纤维膜置于烘箱中250℃固化2h，再置于充氮气保护的管式炉中800℃热解4h，再置于马弗炉中400℃烧结30min，即得柔性二氧化钛纳米纤维膜(厚度约180μm，二氧化钛纳米纤维中掺杂有碳)。

性能测试：

1)本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的XRD图如图3所示。

由图3可知：本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的晶体结构不明显，说明碳掺杂可以有效抑制二氧化钛晶体的生长。

2)对本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜和二氧化钛纳米粉体(P25)的光催化效果进行测试，测试方法同实施例1，测试结果如图4所示。

由图4可知：本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的光催化效率与二氧化钛纳米粉体接近，光催化性能优异。

3)本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的SEM图如图5所示。

由图5可知：本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜中的二氧化钛纳米纤维表面光滑平整，无局部团聚和颗粒质感，二氧化钛纳米纤维的直径为200nm～300nm。

实施例3：

一种柔性二氧化钛纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤：

1)将27g的钛酸异丙酯和3g的正丙醇锆分散在70g的异丙醇中，再边搅拌边加入5g的乙胺，再滴加2g的去离子水，室温反应5h，再将溶液浓缩至40g，得到陶瓷前驱体溶液；

2)将10g的线型酚醛树脂(数均分子量800g/mol)分散在30g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到酚醛树脂溶液；

3)将陶瓷前驱体溶液和酚醛树脂溶液混合，得到纺丝液；

4)将纺丝液加入静电纺丝机，通过20G针头进行静电纺丝，喷丝头处接15kV电压，收集装置接-3kV电压，喷丝头和收集装置之间的距离为12cm，纺丝溶液供给速度为1.5mL/h，纺丝环境温度25℃，相对湿度为40％，得到纤维膜；

5)将纤维膜置于烘箱中250℃固化2h，再置于充氮气保护的管式炉中800℃热解6h，再置于马弗炉中400℃烧结2h，即得柔性二氧化钛纳米纤维膜(厚度约150μm，二氧化钛纳米纤维中掺杂有二氧化锆)。

性能测试：

1)本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的XRD图如图3所示。

由图3可知：本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的晶体结构以金红石相为主。

2)对本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜和二氧化钛纳米粉体(P25)的光催化效果进行测试，测试方法同实施例1，测试结果如图4所示。

由图4可知：本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的光催化效率与二氧化钛纳米粉体接近，光催化性能优异。

3)本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的SEM图如图6所示。

由图6可知：本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜中的二氧化钛纳米纤维表面光滑平整，无局部团聚和颗粒质感，二氧化钛纳米纤维的直径为100nm～200nm。

实施例4：

一种柔性二氧化钛纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤：

1)将30g的钛酸四丁酯和0.5g的氯化镧分散在70g的异丙醇中，再边搅拌边加入6g的乙酸，再滴加3g的去离子水，室温反应8h，再将溶液浓缩至40g，得到陶瓷前驱体溶液；

2)将10g的聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量100000g/mol)分散在30g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；

3)将陶瓷前驱体溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液混合，得到纺丝液；

4)将纺丝液加入静电纺丝机，通过16G针头进行静电纺丝，喷丝头处接15kV电压，收集装置接-3kV电压，喷丝头和收集装置之间的距离为12cm，纺丝溶液供给速度为2mL/h，纺丝环境温度25℃，相对湿度为30％，得到纤维膜；

5)将纤维膜置于烘箱中250℃固化2h，再置于充氮气保护的管式炉中600℃热解6h，再置于马弗炉中400℃烧结2h，即得柔性二氧化钛纳米纤维膜(厚度约150μm，二氧化钛纳米纤维中掺杂有元素镧)。

性能测试：

1)参照实施例1的方法对本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的微观形貌和晶体结构进行测试。

测试发现，本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜中的二氧化钛纳米纤维表面光滑平整，无局部团聚和颗粒质感，二氧化钛纳米纤维的直径为200nm～300nm，本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的晶体结构以锐钛矿相为主。

2)参照实施例1的方法对本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的光催化效果进行测试。

测试发现，本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的光催化效率与二氧化钛纳米粉体接近，光催化性能优异。

实施例5：

一种柔性二氧化钛纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤：

1)将30g的钛酸四乙酯、0.5g的氯化钨和0.5g的氯化镧分散在70g的乙醇中，再边搅拌边加入6g的乙酸，再滴加3g的去离子水，室温反应8h，再将溶液浓缩至40g，得到陶瓷前驱体溶液；

2)将10g的聚丙烯腈(数均分子量150000g/mol)分散在30g的N,N-二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈溶液；

3)将陶瓷前驱体溶液和聚丙烯腈溶液混合，得到纺丝液；

4)将纺丝液加入静电纺丝机，通过17G针头进行静电纺丝，喷丝头处接10kV电压，收集装置接-1kV电压，喷丝头和收集装置之间的距离为12cm，纺丝溶液供给速度为1mL/h，纺丝环境温度25℃，相对湿度为30％，得到纤维膜；

5)将纤维膜置于烘箱中250℃固化2h，再置于充氮气保护的管式炉中800℃热解4h，再置于马弗炉中400℃烧结2h，即得柔性二氧化钛纳米纤维膜(厚度约200μm，二氧化钛纳米纤维中掺杂有元素钨和镧)。

性能测试：

1)参照实施例1的方法对本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的微观形貌和晶体结构进行测试。

测试发现，本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜中的二氧化钛纳米纤维表面光滑平整，无局部团聚和颗粒质感，二氧化钛纳米纤维的直径为100nm～200nm，本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的晶体结构以锐钛矿相为主。

2)参照实施例1的方法对本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的光催化效果进行测试。

测试发现，本实施例的柔性二氧化钛纳米纤维膜的光催化效率与二氧化钛纳米粉体接近，光催化性能优异。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性二氧化钛纳米纤维膜，其特征在于，其由纳米二氧化钛陶瓷纤维交织而成。

2.根据权利要求1所述的柔性二氧化钛纳米纤维膜，其特征在于：所述纳米二氧化钛陶瓷纤维的直径为30nm～600nm。

3.根据权利要求1或2所述的柔性二氧化钛纳米纤维膜，其特征在于：所述纳米二氧化钛陶瓷纤维中掺杂有锆、铝、硅、碳、钨、钇、镧、锶中的至少一种元素。

4.权利要求1或2所述的柔性二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将含钛化合物和有机配体分散在有机溶剂中，再加水进行水解，得到陶瓷前驱体溶液；

2)将陶瓷前驱体溶液和有机聚合物混合，得到纺丝液；

3)将纺丝液加入静电纺丝机，进行静电纺丝，再进行固化、热解和烧结，即得柔性二氧化钛纳米纤维膜。

5.根据权利要求4所述的柔性二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤1)所述含钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的至少一种；步骤1)所述有机配体为草酸、乙酸、甲酸、硝酸、水杨酸、柠檬酸、羟基乙酸、乙酰丙酮、乙二胺、三乙胺、二乙醇胺中的至少一种。

6.根据权利要求4或5所述的柔性二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤2)所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚氨酯、酚醛树脂、聚丙烯腈、环氧树脂中的至少一种。

7.根据权利要求4或5所述的柔性二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤3)所述静电纺丝参数为：喷丝头处接10kV～20kV的电压，收集装置接-10kV～0kV的电压，针头规格为14G～25G，喷丝头和收集装置之间的距离为10cm～15cm，纺丝液供给速度为1mL/h～3mL/h。

8.根据权利要求4或5所述的柔性二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤3)所述热解在300℃～800℃下进行，热解时间为1h～24h；步骤3)所述烧结在400℃～800℃下进行，烧结时间为10min～12h。

9.权利要求3所述的柔性二氧化钛纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将含钛化合物和有机配体分散在有机溶剂中，再加入正丙醇锆、异丙醇铝、硅酸四乙酯、氯化钨、氯化钨、氯化钇、氯化镧、氯化锶中的至少一种，再加水进行水解，得到陶瓷前驱体溶液；

2)将陶瓷前驱体溶液和有机聚合物混合，得到纺丝液；

3)将纺丝液加入静电纺丝机，进行静电纺丝，再进行固化、热解和烧结，即得柔性二氧化钛纳米纤维膜。

10.权利要求1～3中任意一项所述的柔性二氧化钛纳米纤维膜在制备光催化剂、催化剂载体或抗菌材料中的应用。

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