CN103203174A

CN103203174A - 一种捕集燃煤电厂烟气中so2和co2并生产化工产品的方法

Info

Publication number: CN103203174A
Application number: CN2013101019138A
Authority: CN
Inventors: 马双忱; 臧斌; 陈公达; 宋卉卉; 刘席洋; 郭蒙
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: CN103203174B

Abstract

一种捕集燃煤电厂烟气中SO₂和CO₂并生产化工产品的方法，它以氨水为吸收剂脱碳脱硫并进行以氯化钠为晶体形成剂转化生产纯碱等化工产品，包括A-1.脱硫工序；A-2.脱碳工序；A-3.尾气处理；B-1.硫副产物回收工艺；B-2.碳副产物回收工艺；B-3.CO₂解吸工艺。本发明实现了燃煤电厂SO₂的脱除与CO₂的减排，有效解决了燃煤电厂的环境污染物排放问题，改变了传统治理方式产生低价值副产品的模式，提供了资源再利用方法，延长了发电行业的产业链，为脱硫脱碳副产物提供了生产大宗化工品的工艺路线，具有良好的应用前景。

Description

一种捕集燃煤电厂烟气中SO2和CO2并生产化工产品的方法

技术领域

本发明涉及一种捕集烟气并生产化工产品的方法，特别是涉及一种捕集燃煤电厂烟气中SO₂和CO₂并生产化工产品的方法，属于烟气净化技术领域。

背景技术

相关文献调研发现，现有的研究仅仅单独集中于碳减排的环保侧与碳铵或纯碱生产的化工侧，并未有将两者结合起来的相关研究和应用实例。电厂方面仅仅是将CO₂捕集并且封存，未能有效利用CO₂，这造成碳捕集的高成本，国内几家碳捕集示范项目面临的高昂的运行成本已经证明，现阶段走“碳捕集+封存”的道路在经济上很难行得通。实际上，CO₂也是一种宝贵的碳资源，而化工生产方面仅仅考虑了传统纯碱生产过程，CO₂的利用也仅限于化工企业的高浓度CO₂排气，而忽略了燃煤电厂这一最大的碳源，或按照化工方面的传统观念，认为低浓度CO₂难以制备纯碱或碳酸氢铵。

在碳捕集技术方面，中国专利CN101314102提出了“一种燃煤电厂烟气中CO₂捕集方法和装置”，它由烟气预处理***、吸收塔、再生塔、排气洗涤***、溶液加热回收器、产品气处理***(包括冷凝器、气液分离器、压缩机)组成，但该专利只适用于单纯碳捕集。中国专利CN101703880A提出了“一种电厂烟道气脱硫脱碳一体化净化***”，该专利包括烟道气余热利用***、捕集CO₂和SO₂***、压缩机级间冷却热量利用***三部分，它也只适用于CO₂和SO₂的吸收和再生过程工艺，采用常规的乙醇胺作为吸收剂，产物仅为再生出的CO₂和SO₂。中国专利CN201603511U提出了“一种燃煤电厂烟气中二氧化碳捕集***”，它包括吸收塔和再生塔，还包括再生气冷凝器、贫富液换热器、CO₂分离器和CO₂压缩机，该专利只适用于单独以碳减排为目的的工程，是使用乙醇胺为吸收液，后续化工工序使用联合制碱法的氯化铵工艺。

在氨法脱硫方面，中国专利CN101579602提出了一种节能高品质硫酸铵回收的氨法脱硫工艺，其工艺采用氨水作为脱硫剂，氨水与烟气充分脱硫后生成亚硫酸铵，将亚硫酸铵在塔内强制氧化生成硫酸铵，将硫酸铵溶液过滤除去杂质，滤液在脱硫塔内与高温烟气接触换热，使烟气降温的同时，硫酸铵溶液升温饱和，饱和硫酸铵溶液分离一段时间后，经离心脱水干燥制成高品质硫酸铵，该专利适用于脱硫，未考虑脱碳问题。

在化工生产方面，在早期有侯氏制碱法，不过侯氏法使用的是高浓度的CO₂工业产气，在工艺流程中有对逃逸CO₂的回收再利用，但是并不适用于完全的电厂烟气回收；中国专利CN85102466，一种连续生产纯碱和氯化铵的新联合制碱法，是属于联合制碱法的一种新工艺技术，以碳酸氢铵和食盐做原料，在反应液中加入一种中间盐，促使重碱和氯化铵在常温常压条件下的分离，该专利仅仅适用于化工厂，需要较高的CO₂。

由此可见，现有电厂环保与化工生产不能有效结合，无法真正实现资源再利用再循环。因此，需要开发一种使废物再行利用、减少二次污染，既达到减排的目的，又真正做到资源再利用的捕集烟气污染物并生产化工产品的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术之缺陷、提供一种捕集燃煤电厂烟气中SO₂和CO₂并生产化工产品的方法，所述方法以氨水为吸收剂脱碳脱硫并生产纯碱等化工产品，它不仅减排，而且有效利用了烟气中的待减排成分，将废物重新利用，在很大程度上减少了二次污染，实现资源再利用，为燃煤电厂增加经济收益。

本发明所述技术问题是由以下技术方案实现的。

一种捕集燃煤电厂烟气中SO₂和CO₂并生产化工产品的方法，它包括以下步骤：

A.联合吸收工艺：

A-1.脱硫工序：预洗涤塔后的烟气进入主塔的脱硫层，与脱硫氨吸收液以鼓泡形式接触脱除SO₂，脱硫氨吸收液于塔底经空气氧化后抽出，得到以硫酸铵为主的脱硫母液Ⅰ，进入下一步的硫副产物回收工艺；

A-2.脱碳工序：预处理后的烟气汇集进入脱碳层，与脱碳氨吸收液以喷淋方式逆向接触脱除CO₂，脱碳氨吸收液经管道汇集于地面缓冲槽，一部分抽出作为脱碳母液，进入下一步的碳副产物回收工艺，另一部分作为脱碳氨吸收液继续循环；

A-3.尾气处理：主塔排出的尾气进入除氨塔，利用工艺水（？？？）喷淋吸收多余的氨，塔内设两级除雾器，吸收后产生的氨水用于脱硫脱碳氨吸收液的配制；

B.副产品回收工艺：

B-1.硫副产物回收工艺：脱硫母液Ⅰ输送至预洗涤塔，以喷淋方式与脱硝除尘后的烟气逆向接触，洗涤蒸发后得到高浓度的脱硫母液Ⅱ，脱硫母液Ⅱ经过水力旋流、离心分离与过滤后得到固体硫酸铵，再经干燥得到硫酸铵成品；分离过程中产生的残液均收集回收至预洗涤塔，在洗涤塔内继续洗涤；

B-2.碳副产物回收工艺：脱碳母液输送至盐析设备中，加入以NaCl为主的晶体形成剂，混合盐析后经过过滤得到重碱晶体（重碱晶体继续送入煅烧设备煅烧得到纯碱成品），其中产生的CO₂收集输送至CO₂压缩设备送至封存或利用场所，过滤的滤液输送至冷析设备得到氯化铵晶体，冷析后残液输送回盐析设备继续使用；

B-3.CO₂解吸工艺：脱碳母液输送至热解设备中进行加热，分解后含有氨的混合气体进入冷却分离设备，分离得到的液相为稀氨水，可回用于脱硫脱碳氨水的配制，气相为CO₂，经CO₂压缩设备送至封存或利用场所。

上述方法，所述步骤A-1中，脱硫氨吸收液的pH值维持6-7，其中氨质量浓度为5-15%，脱硫工序的脱硫层出口烟气温度维持在40-50℃。

上述方法，所述步骤A-2中，脱碳氨吸收液的pH值维持9-11，其中氨质量浓度为5-15%，脱碳工序的脱碳层出口烟气温度维持在30-40℃。

上述方法，预洗涤塔出口温度维持在70-80℃以上。

上述方法，所述步骤B-2中，盐析设备出口维持温度20-30℃；碳酸氢钠浓度达到30-40%时，碳酸氢钠抽出进入离心机；重碱在250-350℃条件下加热分解2-3h，制备纯碱。

上述方法，所述步骤B-3中，热解设备维持温度为70-90℃，混合气冷却分离设备维持温度10-30℃。

本发明的有益效果为：

（1）实现了燃煤电厂SO₂的脱除与CO₂的减排，有效解决了燃煤电厂的环境污染物排放问题；

（2）主体吸收塔整合了脱硫、脱碳两级工艺，两层之间通过风帽与倾斜支撑层分隔，倾斜引流解决了上部的承重问题，鼓泡形式有效减少了能耗，脱硫脱碳均以氨水为吸收介质，以节约投资；

（3）改变了传统治理方式产生低价值副产品的模式，本发明提供了资源再利用方法，延长了发电行业的产业链，为脱硫脱碳副产物提供了生产大宗化工品的工艺路线；

（4）本发明提供的方法具有高效、清洁、低能耗的特点，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为本发明工艺主体吸收塔及预洗涤塔、尾气处理装置示意图；

图3为碳酸氢铵溶液解吸典型曲线；

图4为实施例1的工艺流程图；

图5为实施例2的工艺流程图。

图中各标号清单为：1-脱硝除尘后烟气；2-预洗涤塔；3-预洗涤塔循环及加液设备；4-主体吸收塔；5-脱硫段；6-脱碳段；7-脱硫母液Ⅰ；8-脱硫母液Ⅱ；9-除氨塔；10-除氨塔产生的氨水；11-净化烟气；12-硫副产物回收工艺；13-硫副产物回收过程中产生的残液；14-脱硫段加液设备；15-硫酸铵副产品；16-污泥；17-氨水储罐；18-氨站；19-脱碳段循环及加液设备；20-地面缓冲槽；21-解吸分离的稀氨水；22- CO₂解吸工艺；23-压缩封存设备；24-脱碳母液；25-碳副产物回收工艺；26-晶体形成剂；27-重碱副产品；28-氯化铵副产品；29-预洗涤塔喷淋***；30-补充的脱硫氨吸收液；31-鼓泡管道；32-风帽；33-脱碳段喷淋***；34-氧化空气；35-搅拌器；36-补充的脱碳氨吸收液；37-除氨塔循环泵；38-补充的工艺水；39-除雾器；40-水力旋流器；41-离心分离器；42-过滤器Ⅰ；43-热解设备；44-冷凝分离器；45-盐析分离器；46-过滤器Ⅱ；47-煅烧设备；48-纯碱副产品；49-冷析设备；50-过滤器Ⅲ；51-脱硝除尘脱硫后的烟气；52-脱碳塔。

具体实施方式

本发明提出了一种新型的一体化联合脱硫脱碳反应器，该反应器底部为脱硫工序，上部为脱碳工序，底部采用的是喷射鼓泡法脱硫，上部采用的是喷淋法脱碳，主塔两侧各有一个副塔，工艺上游的是硫酸铵的预浓缩塔，下游是烟气除氨塔。

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

本发明实现的氨水脱硫涉及的反应式如下：

2NH₃+H₂O+SO₂=(NH₄)₂SO₃（1），

(NH₄)₂SO₃+H₂O+SO₂=2NH₄HSO₃（2），

(NH₄)HSO₃+NH₄OH= (NH₄)₂SO₃+H₂O（3），

(NH₄)₂SO₃+ 1/2O₂=(NH₄)₂SO₄（4），

本发明方法实现的氨水脱碳涉及的反应式如下：

NH₃+H₂O+CO₂=NH₄HCO₃（5），

本发明方法实现的重碱生成涉及的反应式如下：

NH₄HCO₃+NaCl=NaHCO₃↓+NH₄Cl （6），

本发明方法实现的母液加热复分解过程涉及的反应式如下：

NaHCO₃+NH₄Cl=NaCl+H₂O+NH₃+ CO₂（7），

本发明方法实现的重碱制纯碱涉及的反应式如下：

2NaHCO₃= Na₂CO₃+H₂O+CO₂（8），

以下提供本发明的若干试验结果：

1) 氨水同时脱硫脱碳效率试验

CO₂和N₂混合配制成CO₂浓度为12%的模拟烟气，SO₂浓度为2000ppm，氨水的质量分数分别为5%，10%，12%，14%，15%，总气体流量控制在3L/min，液体流量控制在2L/min。

试验测量得到吸收塔出口CO₂终了浓度，依据CO₂初始浓度可以计算出CO₂脱除率，如表1所示。

表1 不同氨水浓度下的脱除率

氨水质量分数	SO₂初始浓度	CO₂初始浓度	CO₂终了浓度	脱除率
					5%	2000ppm	12.05%	0.73%	94.63%
10%	2010ppm	12.01%	0.59%	95.65%
					12%	2003ppm	11.98%	0.37%	97.27%
14%	1999ppm	12.10%	0.16%	98.84%
					15%	2008ppm	12.00%	0.09%	99.34%

SO₂的终了浓度均为0，所以SO₂的脱除率均为100%。

如表1所示，CO₂脱除效率随着氨水质量分数的增加而增加，因为增大氨水浓度相当于增大了NH₃/CO₂摩尔比值，从化学平衡的角度分析，这必将导致化学平衡向正反应方向移动，从而提高CO₂脱除率。

2）母液分离碳酸氢钠试验

以不同浓度碳酸氢铵溶液进行验证，以抽滤过滤、直接烘干滤渣代替离心分离工艺，直接以干渣重量以验证分离可能，并估算产出量。

称取36.6g NaCl到锥形瓶中与100g去离子水混合均匀，在40℃水浴槽中制备NaCl饱和溶液。加入7.9gNH₄HCO₃（1mol），继续水浴40℃，保持15min后连续搅拌，抽滤过滤，100℃烘干滤渣，取得3.08g，样品经Nicolet380红外光谱仪分析检测后证实为NaHCO₃。

依次加入不同剂量的NH₄HCO₃进一步估算产量，其他步骤均同上。整理结果如表2：

表2不同剂量的NH₄HCO₃时NaHCO₃的分离量

序号	加入NH₄HCO₃量/mol	水浴温度/℃	烘干后滤渣质量/g
				1	1	40	3.08
2	1	40	3.14
				3	2	40	12.44
4	2	40	11.67
				5	3	40	15.22
6	3	40	14.83

3）碳酸氢铵溶液热解吸试验

1000mL浓度为1mol/L的碳酸氢铵溶液加入预热到80℃的解吸塔中，其典型的碳酸氢铵溶液解吸CO₂历程如图3所示。从图3中可见，在碳酸氢铵进入解吸塔前段时间中，由于试验***的热量不稳定，解吸出的CO₂流量波动较大，连续运行一段时间后，试验***的热量达到平衡后，从溶液中解吸的CO₂体积流率先逐渐增大，而后逐渐减小。同时，CO₂解吸比例不断上升，而后趋于定值，有填料的情况下最大达到80%，无填料的情况下最大达到60%。随着CO₂的解吸，溶液的pH值上升，pH值代表溶液的酸碱度，随反应进程不断上升，说明CO₂解吸使溶液碱性增强，即吸收CO₂的能力逐渐得到恢复。

实施例1针对新建工厂，使用氨法进行脱硫与脱碳。

实施例1的流程见图3，具体工艺实施如下：

脱硝除尘后烟气1 进入预洗涤塔2，预洗涤塔2内脱硫氨吸收液以喷淋方式与脱硝除尘后烟气1逆流接触，脱硫氨吸收液经过洗涤蒸发后得到高浓度的脱硫母液Ⅱ8；脱硫母液Ⅱ8进入水力旋流器40，水力旋流器40中分离的含晶体的高浓度溶液进入离心分离器41，离心分离器41分离的含液固体进入过滤器Ⅰ42，过滤器Ⅰ42分离出的固体即为硫酸铵副产品15，定期清理过滤器Ⅰ42中的污泥16，以上水力旋流器40、离心分离器41、过滤器Ⅰ42产生的硫副产物回收过程中产生的残液13均送回脱硫段加液设备14再用，同时由氨水储罐17向脱硫段加液设备14补充氨水；经过预洗涤塔2洗涤后的烟气以鼓泡形式进入主体吸收塔4中的脱硫段5，脱硫段加液设备14输出的液体补充脱硫段5的反应消耗，脱硫段5含有氧化风机和搅拌装置，底层液体抽出得到脱硫母液Ⅰ7，脱硫母液Ⅰ7进入预洗涤塔循环及加液设备3补充预洗涤塔2的循环液；经过脱硫段5反应后的烟气汇聚通过风帽进入脱碳段6，脱碳段6内脱碳氨吸收液以喷淋方式与烟气逆流接触，脱碳段6中接触完毕的脱碳氨吸收液经管道汇集于地面缓冲槽20，一部分抽出作为脱碳母液24，另一部分作为脱碳氨吸收液送至脱碳段循环及加液设备19继续循环，同时由氨水储罐17向脱碳段循环及加液设备19补充氨水；主体吸收塔4排出的烟气进入除氨塔9，除氨塔9内工艺水以喷淋方式逆流接触吸收多余的氨，塔内设有两级除雾器，除氨塔产生的氨水10回用于氨水储罐17的氨水的配制，补充的工艺水38不断送入以补充排放损失；一部分脱碳母液24输送至盐析分离器45中，加入以晶体形成剂26，盐析后经过过滤器Ⅱ46分离得到重碱副产品27，如有需要重碱副产品27继续送入煅烧设备47，经过煅烧后得到纯碱副产品48，过滤器Ⅱ46分离得到的残液进入冷析设备49，残液冷析后进入过滤器Ⅲ50，过滤器Ⅲ50分离得到氯化铵副产品28，过滤器Ⅲ50产生的滤液送至盐析分离器45继续循环；另一部分脱碳母液24进入热解设备43，热解后密封送至冷凝分离器44，解吸分离的稀氨水21回用于氨水储罐17的氨水的配制，冷凝分离的气态CO₂收集输送至压缩封存设备23压缩保存；氨水储罐17的氨水源于氨站18的液氨与除氨塔产生的氨水10和解吸分离的稀氨水21配置而成。

实施例2是针对已经安装有脱硝除尘脱硫装置的***工艺设置。

实施例2的流程图见图5，具体工艺实施如下：

脱硝除尘脱硫后的烟气51进入脱碳塔52，脱碳塔52内脱碳氨吸收液以喷淋方式与烟气逆流接触，脱碳塔52中接触完毕的脱碳氨吸收液一部分抽出作为脱碳母液24，另一部分作为脱碳氨吸收液送至脱碳段循环及加液设备19继续循环，同时由氨水储罐17向脱碳段循环及加液设备19补充氨水；脱碳塔52排出的烟气进入除氨塔9，除氨塔9内工艺水以喷淋方式逆流接触吸收多余的氨，塔内设有两级除雾器，除氨塔产生的氨水10回用于氨水储罐17的氨水的配制，补充的工艺水38不断送入以补充排放损失；一部分脱碳母液24输送至盐析分离器45中，加入以晶体形成剂26，盐析后经过过滤器Ⅱ46分离得到重碱副产品27，如有需要重碱副产品27继续送入煅烧设备47，经过煅烧后得到纯碱副产品48，过滤器Ⅱ46分离得到的残液进入冷析设备49，残液冷析后进入过滤器Ⅲ 50，过滤器Ⅲ 50分离得到氯化铵副产品28，过滤器Ⅲ 50产生的滤液送至盐析分离器45继续循环；另一部分脱碳母液24进入热解设备43，热解后密封送至冷凝分离器44，解吸分离的稀氨水21回用于氨水储罐17的氨水的配制，冷凝分离的气态CO₂收集输送至压缩封存设备23压缩保存；氨水储罐17的氨水源于氨站18的液氨与除氨塔产生的氨水10和解吸分离的稀氨水21配置而成。

实施例2中的脱碳塔52的塔体塔形与实施例1中的主体吸收塔4不同；脱碳塔52为单层塔形。

所述脱硝除尘脱硫后的烟气51需要维持温度在40-60℃。

Claims

1.一种捕集燃煤电厂烟气中SO₂和CO₂并生产化工产品的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

A.联合吸收工艺：

B.副产品回收工艺：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A-1中，脱硫氨吸收液的pH值维持6-7，氨质量浓度为5-15%，脱硫层出口温度维持在40-50℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤A-2中，脱碳氨吸收液的pH值维持9-11，氨质量浓度为5-15%，脱碳层塔内温度须维持在30-40℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤A中涉及的主体吸收塔中的支撑层采用水平夹角5-15°的圆锥形。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤B-1中，预洗涤塔不设除雾器，设置在除尘设备后，本发明的主塔之前，预洗涤塔内气液接触使用空塔喷淋形式，预洗涤塔出口温度维持在70-80℃以上，硫酸铵含固量达到5-15%后浆液抽出。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤B-2中，盐析设备出口维持温度20-30℃；碳酸氢钠浓度达到30-40%时，碳酸氢钠抽出进入离心机；重碱在250-350℃条件下加热分解2-3h，制备纯碱。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤B-3中，热解设备维持温度为70-90℃，混合气冷却分离设备维持温度10-30℃。