CN113728445A - 制造多层薄膜的工艺、制造太阳能电池的方法、和制造太阳能电池组件的方法 - Google Patents

制造多层薄膜的工艺、制造太阳能电池的方法、和制造太阳能电池组件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供制造多层薄膜的工艺、以及制造太阳能电池的方法、制造多结太阳能电池的方法、制造太阳能电池组件的方法。所述制造多层薄膜的工艺包括：在第一透明电极上形成包含Cu2O作为主要成分的光电转换层；和将具有形成在所述第一透明电极上的所述光电转换层的构件在氧浓度为5.0×10‑8[g/L]至5.0×10‑5[g/L]的第一气氛下放置1h至1600h。

Description

制造多层薄膜的工艺、制造太阳能电池的方法、和制造太阳能 电池组件的方法
技术领域
本发明所述的实施方式通常涉及制造多层薄膜的工艺、制造太阳能电池的方法和制造太阳能电池组件的方法。
背景技术
高效率太阳能电池的例子包括多结(串联)太阳能电池。串联太阳能电池可以利用对每个波段具有高光谱敏感性的电池，从而其效率高于单结太阳能电池。氧化亚铜化合物是一种廉价材料且具有宽带隙，有望作为串联太阳能电池的顶电池。同时，虽然之前的通过氧化铜箔生产的氧化亚铜太阳能电池的效率据记载约为8％，但效率低于理论最大效率。这可能是因为当铜箔氧化且通过蚀刻去除顶表面上的异质相如氧化铜时，不可能完全去除该相且蚀刻溶液中的组成元素仍然存在。因此，不能形成良好的p-n结。此外，在此过程中还需要先将厚度约0.1mm的箔氧化，然后将其抛光至20μm左右。因此，很难使面积变大。
作为制造氧化亚铜薄膜的工艺，已知溅射法。在一些报道中，这种工艺已被用于制造氧化亚铜薄膜。但是，其转换效率还有待进一步提高。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1Sang Woon Lee,Yun Seog Lee等，《Adv.Energy Mater.》，2014,4,1301916
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所述的实施方式提供了制造高质量多层薄膜的工艺、制造太阳能电池的方法、制造多结太阳能电池的方法和制造太阳能电池组件的方法。
用于解决课题的手段
实施方式的制造多层薄膜的工艺包括：在第一透明电极上形成包含Cu2O作为主要成分的光电转换层；和将具有形成在所述第一透明电极上的所述光电转换层的构件在氧浓度为5.0×10-8[g/L]至5.0×10-5[g/L]的第一气氛下放置1h至1600h。
附图说明
图1是实施方式中的多层薄膜的示意性剖视图。
图2是阐明实施方式的制造多层薄膜的工艺的流程图。
图3是实施方式中的多层薄膜的示意性剖视图。
图4是实施方式中的太阳能电池的示意性剖视图。
图5是实施方式中的多结太阳能电池的示意性剖视图。
图6是实施方式中的太阳能电池组件的示意图。
图7是实施方式中的太阳能电池组件的示意性剖视图。
图8是实施方式中的光电发电***的示意图。
图9是实施方式中的车辆的示意图。
图10是实施例的表格。
图11是实施例、参考例和比较例的表。
图12是实施例、参考例和比较例的表。
具体实施方式
(第一实施方式)
第一实施方式属于多层薄膜和制造该多层薄膜的工艺。图1是阐明多层薄膜100的示意性剖视图。图1所示的所述多层薄膜100包括：第一透明电极1；和形成在所述第一透明电极1上的光电转换层2。所述光电转换层2的与所述第一透明电极1侧相对的表面具有含CuO区域20。除非在本文中另有说明，否则表示在25℃和1atm下的值。
第一透明电极1是堆叠在光电转换层2上的层。在图1中，第一透明电极1与光电转换层2直接接触。第一透明电极1的主表面面对光电转换层2的主表面，且具有界面。光电转换层2的朝向第一透明电极1的整个表面优选与第一透明电极1直接接触。第一透明电极1为与p型光电转换层2直接接触的p型电极。第一透明电极1具有例如优选100nm至1000nm的厚度。
所述第一透明电极1优选包括透明导电氧化物膜。透明导电氧化物膜的例子包括但不限于铟锡氧化物(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺硼氧化锌(BZO)、掺镓氧化锌(GZO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺锑氧化锡(ATO)、掺钛氧化铟(ITiO)、铟锌氧化物(IZO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、掺钽氧化锡(SnO2:Ta)、掺铌氧化锡(SnO2:Nb)、掺钨氧化锡(SnO2:W)、掺钼氧化锡(SnO2:Mo)、掺氟氧化锡(SnO2:F)、或掺氢氧化铟(IOH)。透明导电氧化物膜可以是具有多个膜的多层膜。该多层膜可以包括例如除上述氧化物膜外的氧化锡膜。氧化锡膜中的掺杂剂例如是从In、Si、Ge、Ti、Cu、Sb、Nb、F、Ta、W、Mo、Br、I和Cl构成的组中选择的至少一种，且没有特别限制。光电转换层2优选与第一透明电极1包括的透明导电氧化物膜直接接触。
优选地，第一透明电极1包括多层结构，其中氧化铟锡膜层叠在掺杂氧化锡膜上。具体地，第一透明电极1优选包括选自下述组的至少一个多层结构，该组由具有氧化铟锡膜和掺锑氧化锡膜的多层膜、具有氧化铟锡膜和掺氟氧化锡膜的多层膜、具有氧化铟锡膜和掺钽氧化锡膜的多层膜、以及具有氧化铟锡膜和掺铌氧化锡膜的多层膜组成。如果第一透明电极1包括掺杂氧化锡膜，所述掺杂氧化锡膜优选与光电转换层2直接接触。
第一透明电极1可包括厚度为10nm或更小的金属膜。金属膜例如是选自Mo、Au、Cu、Ag、Al、Ta、Pt、Ru和W构成的组中的至少一种膜，且没有特别限制。同时，第一透明电极1可以是在透明导电氧化物膜的上部或下部具有点状、线状或网状金属的电极。此时，点状、线状或网状金属布置在透明导电氧化物膜与光电转换层2之间。相对于透明导电氧化物膜，点状、线状或网状金属优选具有50％或更高的开口率。点状、线状或网状金属例如是Mo、Au、Cu、Ag、Al、Ta、Pt、Ru或W，且没有特别限制。如果提供了点状、线状或网状金属，则保证了透明度。因此，金属膜的厚度不受限制。
从提高光电转换层2的结晶度的观点出发，优选第一透明电极1的在其上形成光电转换层2的表面为金属氧化物薄膜(透明导电氧化物膜)。包含Sn作为主要成分的金属氧化物的金属优选为90atom％或更多的Sn。除Sn外，包含Sn作为主要成分的金属氧化物薄膜还包括选自Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Ti、Cu、Sb、Nb、F和Ta构成的组中的至少一种金属(金属氧化物)。当光电转换层2直接沉积在包含铟作为主要成分的金属氧化物(如ITO)膜上时，所产生的包括ITO膜和基底在内的多层主体在高温下容易变形。因此，不适合在ITO膜上沉积Cu2O膜。
光电转换层2是主要含有氧化亚铜的p型化合物半导体层。氧化亚铜表示为Cu2O，是一种氧化物半导体。氧化亚铜为未掺杂或掺杂氧化亚铜。光电转换层2具有例如500nm至10μm的厚度。光电转换层2的厚度优选为1000nm至5μm，且更优选为1500nm至3μm。光电转换层2的厚度可以通过例如观察截面来确定。
优选地，光电转换层2富含大的氧化亚铜晶体，并在转换效率和透光率方面优于使用多层薄膜100的太阳能电池。如果采用本实施方式的工艺制造多层薄膜100，则氧化亚铜晶体变大，有助于提高转换效率和透光率。优选地，光电转换层2的95wt％以上包括氧化亚铜作为成分。更优选地，光电转换层2的98wt％以上包括氧化亚铜作为成分。也就是说，优选地，光电转换层2几乎(实质上)没有异质相如CuO和/或Cu。如果光电转换层2不包括任何异质相如CuO和/或Cu，并且实质上是Cu2O单相薄膜，因其非常高的透光率，它是优选的。光电转换层2实质上是Cu2O单相这一点可以通过测量光致发光(PL法)来确认。
优选地，光电转换层2包括含量为60.0atom％至67.0atom％的Cu和含量为32.5atom％至34.0atom％的O(氧)。除Cu和氧外，还可以包括选自除Cu以外的金属、掺杂剂和杂质构成的组的元素。光电转换层2可包括作为氧化物形式的除铜以外的金属，且光电转换层2可为复合氧化物。包含在光电转换层2中的金属除了铜之外，是选自Sn、Sb、Ag、Li、Na、K、Cs、Rb、Al、Ga、In、Zn、Mg和Ca构成的组的至少一种金属。如果包括除铜以外选自Ag、Li、Na、K、Cs、Rb、Al、Ga、In、Zn、Mg、Ta和Ca构成的组中的至少一种金属，光电转换层2中的带隙可调节。光电转换层2的第一透明电极1侧可以具有P+型区域，其中从Si，Ge或N中选择的至少一种P型掺杂剂以高浓度分散。
光电转换层2优选具有2.0eV至2.2eV的带隙。在此范围内的带隙可以有效利用多结太阳能电池的顶电池和底电池中的阳光，其中在吸光层中使用Si的太阳能电池用作底电池，且使用本实施方式中的薄膜的太阳能电池用作顶电池。所述光电转换层2的组成可以用CuaMbOc表示。M是选自Si、Ge、N、Sn、Sb、Ag、Li、Na、K、Cs、Rb、Al、Ga、In、Zn、Mg、Ta和Ca构成的组中的至少一种元素。优选地，a，b和c满足1.80≤a≤2.01，0.00≤b≤0.20，和0.98≤c≤1.02。所述光电转换层2中的上述组成比即为整个光电转换层2中的组成比。此外，对于整个光电转换层2，优选满足光电转换层2中的上述化合物组成比。光电转换层2可包括另外的添加剂。
含CuO区域20存在于具有n型层的一侧。使用包括在表面有一个含CuO的非常薄的区域的光电转换层2的多层薄膜100制造的太阳能电池时，其相比使用不含CuO区域20的多层薄膜制造的太阳能电池具有更高的开路电压(Voc)。含CuO区域20是一个从光电转换层2的与第一透明电极1侧相对的表面在光电转换层2向内方向深度达5nm的区域。含CuO区域20包含1.0mol％或更多的CuO。优选地，在排除含CuO区域20的光电转换层2中，Cu2O相对于Cu2O、CuO和Cu的比率([Cu2O的质量]/([Cu2O的质量]+[CuO的质量]+[Cu的质量]))为99.5％至100.0％。含CuO区域20优选地只作为一个薄表面区域存在。因此，含CuO区域20优选为一个从光电转换层2的与第一透明电极1侧相对的表面向光电转换层2向内方向深度达3nm的区域，且更优选为一个从光电转换层2的与第一透明电极1侧相对的表面向光电转换层2向内方向深度达1nm的区域。在从光电转换层2的表面向第一透明电极1侧的方向上深度(起点)为20nm至深度为25nm的区域中，优选具有0.5mol％或更低的CuO浓度。
由于非常薄的区域中CuO的存在，含CuO的区域20中的CuO富含比率可能高。关于含CuO区域20中CuO相对于Cu2O和CuO的比值([含CuO区域20中CuO的摩尔数]/([含CuO区域20中Cu2O的摩尔数]+[含CuO区域20中CuO的摩尔数]))，CuO的含量优选为1.0mol％至100mol％，CuO的含量更优选为20mol％至100mol％。含CuO区域20中Cu2O相对于Cu2O和Cu的比值([含CuO区域20中Cu2O的摩尔数]/([含CuO区域20中Cu2O的摩尔数]+[含CuO区域20中Cu的摩尔数]))优选为99.5mol％至100.0mol％(排除含CuO区域20包括100mol％CuO的情况)。包括含CuO区域20的光电转换层2的组成可以通过XPS(x射线光电子能谱)或RBS(卢瑟福反向散射光谱)分析多层薄膜100来确认。
接下来，将描述一种制造多层薄膜100的工艺。图2是阐明制造多层薄膜100的工艺的流程图。这种制造多层薄膜100的工艺包括：步骤(S01)，在第一透明电极1上沉积包括Cu2O作为主要成分的光电转换层2；以及步骤(S02)，将具有形成在第一透明电极1上的光电转换层2的构件在氧浓度为5.0×10-3[Pa]至5.0[Pa]的低氧气氛(第一气氛)下放置1h至1600h。在沉积光电转换层2的步骤(S01)之前，可选择性地进行减压步骤(S00)。在将具有形成在第一透明电极1上的光电转换层2的构件在低氧气氛(第一气氛)下放置的步骤(S02)中，该构件例如被保持在低氧气氛中。以下为方便起见，“将具有形成在第一透明电极1上的光电转换层2的构件在低氧气氛下放置”表述为具有形成在第一透明电极1上的光电转换层2的构件被保持在低氧气氛中。优选将该构件保持在氧浓度和水蒸气浓度可控的腔室内。
优选地，包含氧化亚铜作为主要成分的光电转换层2通过氧化气氛中的以铜为靶材的溅射而沉积。光电转换层2优选在高温下通过溅射而沉积。在通过本实施方式的工艺制造的多层薄膜100中，光电转换层2中包含大晶粒尺寸的Cu2O，这有助于提高太阳能电池的转换效率。
包含Cu作为主要成分的靶材包含纯度为99.99％的Cu。Cu的纯度优选为99.995％或更高，更优选为99.999％或更高。使用高纯Cu为靶材，实质上可以形成Cu2O单相光电转换层2。如果靶材中含有光电转换层2中包含的元素(如Si)，则铜的纯度不限于以上所述。
优选地，溅射期间的气氛为不活泼气体和氧气混合的氧化气氛。更优选地，溅射期间的气氛的是包括不活泼气体和氧气的气氛。不活泼气体的优选例子包括氮气、氩气或氮气和氩气的混合气体。
例如，溅射在基材上执行，其中第一透明电极形成在玻璃基底10等上。图3是阐明包括基底10的多层薄膜100的示意性剖视图。在第一透明电极1的表面上执行溅射，从而使光电转换层2沉积在第一透明电极1上。优选地，在溅射前，进行将放置第一透明电极1的腔室内压力降低到5.0×10-3[Pa]或更低的步骤(S00)。减压步骤(S00)可以在执行溅射的腔室中进行，也可以在子腔室中进行。与溅射步骤不同的是，在减压步骤期间没有氧气注入。该基底10可以用作使用薄膜100的太阳能电池的基底。第一透明电极1通过例如溅射形成在基底10上。所使用的基底10的材料的优选例子包括玻璃，如白板玻璃、钠钙玻璃、化学增强玻璃或石英玻璃。此外，有机材料如丙烯酸类、聚碳酸酯或聚酰亚胺也可用于基底10。
Cu2O(光电转换层2)膜的厚度可被设置为T。在这种情况下,优选地，Cu2O晶体在光电转换层2的膜厚度方向的平均直径为0.7T至1.0T，不包括在膜厚度方向具有50nm或更小直径的Cu2O晶体的微观Cu2O相。当微观Cu2O相丰富时，晶界很多，可能导致转换效率降低。优选地，在膜厚度方向具有50nm或更小直径的Cu2O晶体的微观Cu2O相的截面积占光电转换层2的截面积的10％或更少。光电转换层2可包括小晶粒尺寸的Cu2O晶体。在这种情况下，在以下保持在低氧气氛下的步骤期间，氧化在光电转换层2的深层部分进行。这产生了异质相，导致光电转换层2的结晶度下降。从限制具有含CuO区域20的区域到光电转换层2的非常薄的表面区域的观点出发，优选包含许多大的Cu2O晶体。具体而言，优选地，直径等于或小于50nm的晶体占光电转换层2的截面积的10％或更小。CuO的吸收波段与使用Si的太阳能电池的吸收波段重合。从将本实施方式中的多层薄膜100应用于多结太阳能电池的观点出发，光电转换层2优选具有大晶粒尺寸的Cu2O。
此外，当光电转换层2沉积在包含Sn作为主要成分的金属氧化物膜上时，Sn在Cu2O膜的沉积过程中在Cu2O膜中扩散。这使得晶粒尺寸比在相同温度下在玻璃基底上溅射时更大，从而能够增加结晶度。当加热时，Cu2O在包含Sn作为主要成分的金属氧化物膜上溅射，从而允许具有生长到与膜厚度相当的尺寸的Cu2O晶体的Cu2O膜的沉积。这不能通过不加热的溅射来实现。如上所述，该Cu2O膜实质上是Cu2O单相，因此作为透明太阳能电池的光电转换层是理想的，因为整个膜具有良好的结晶度。
铜片在高温下氧化，可以沉积厚的Cu2O膜，其中Cu2O生长到与膜厚度相当的尺寸。同时，在这种情况下，Cu片氧化后，在Cu2O膜上形成透明电极。如果透明电极通过溅射直接形成在Cu2O膜上，则生成的Cu2O晶体解体。这导致制造太阳能电池时的发电效率降低。本实施方式中的多层薄膜是通过在透明电极1上沉积光电转换层2获得的。因此，在太阳能电池制造完成后，可以保持高质量的光电转换层2。
在本实施方式中，光电转换层2不在玻璃基底上沉积，而是光电转换层2沉积在第一透明电极1上。如果光电转换层2沉积在玻璃基底上，玻璃中存在的杂质扩散到光电转换层2。由于形成杂质能级，这可能会导致膜沉积条件的变化或使光电转换层2的膜质量下降。此外，如果光电转换层2沉积在可用作电极的金属膜上，则生成的多层薄膜100不具有透光率。在本实施方式中，透光率是一个必要特征。因此，通过在金属膜上沉积光电转换层2得到的多层薄膜从透光率的观点来看是不切实际的。如果划线后出现一部分玻璃，则几乎没有问题。单独使用氧化亚铜太阳能电池的情况不适用于上述情况。
可选择溅射后加热。优选当多层构件在腔室中从室温到溅射温度保持一段所需时间时执行加热。
接下来，将描述低氧气氛下的保持步骤(S02)。具有形成在第一透明电极1上的光电转换层2的构件被保持在低氧气氛下。保持在低氧气氛下使得在光电转换层2的非常薄的表面区域能形成含CuO区域20。低氧气氛优选是氧浓度(质量/体积)为5.0×10-8[g/L]至5.0×10-5[g/L]的气氛，更优选的是氧浓度为5.0×10-8[g/L]至3.5×10-5[g/L]的气氛。具有在低氧气氛下形成在第一透明电极1上的光电转换层2的构件可以被保持在低氧气氛下。这使得在光电转换层2的非常薄的表面区域能形成含CuO区域20。如果该构件在高氧浓度的气氛、例如空气气氛中被短时间保持，则非常薄的含CuO区域20不会在光电转换层2的表面形成。相反，如果该构件在高氧浓度的气氛、例如空气气氛中被长时间保持，则不仅表面、而且光电转换层2的内部部分都有CuO。因此，在将具有形成在在第一透明电极1上的光电转换层2的构件保持在低氧气氛下的步骤(S02)之前，执行将具有形成在第一透明电极1上的光电转换层2的构件在0℃至50℃的空气气氛(第二气氛)下放置1小时或更短的步骤(S03)。
低氧气氛有选择地包含臭氧。氧浓度是氧分子和臭氧分子浓度的总和。例如，空气中的氧浓度和水蒸气浓度可以降低，以形成低氧气氛。如果低氧气氛中包含大量的其他氧化性气体和/或还原性气体，对于适当地氧化Cu2O膜的非常薄的表面区域是不适合的。因此，在从空气中获得低氧气氛的情况下，优选地，不活泼气体占低氧气氛总压力[Pa]的95％或更多；更优选地，不活泼气体占低氧气氛总压力[Pa]的99％或更多；进一步优选地，不活泼气体占低氧气氛总压力[Pa]的99.9％或更多。注意，二氧化碳为酸性且不容易氧化Cu2O。因此，二氧化碳浓度没有特别限制。
低氧气氛的总压力没有特别限制。当通过降低空气中的氧浓度来获得低氧气氛时，典型的是优选将总压力设置为8.0×104[Pa]至1.2×105[Pa]。如果在真空室中具有形成在第一透明电极1上的光电转换层2的构件被保持在低氧气氛下，则低氧气氛的总压力优选为100[Pa]或更低。
具有形成在第一透明电极1上的光电转换层2的构件可从膜沉积室收集，其中光电转换层2已经沉积在第一透明电极1上，且从空气气氛中运送然后被保持在低氧气氛中。在这种情况下，优选降低氧浓度和水蒸气浓度，以使在具有形成在第一透明电极1上的光电转换层2的构件被运送到低氧气氛的腔室后在一小时内实现上述或下述气氛。
同时，具有形成在第一透明电极1上的光伏转换层2的构件可以被保持在低氧气氛下。保持时间优选1h至1600h。当保持时间小于1h时，几乎没有CuO生成。此外，即使保持时间延长，开路电压的进一步增加也很小。此外，延长的保持时间对生产率的影响更大。然后保持时间优选1h至1600h。
在进行低氧气氛下的保持步骤期间，低氧气氛中的水蒸气浓度(质量/体积)优选为5.0×10-8[g/L]至5.0×10-5[g/L]，且更优选为5.0×10-8[g/L]至4.0×10-5[g/L]。如果低氧气氛中的水蒸气浓度高，氧化可能进行且光电转换层2的深层部分也容易被氧化。然后，优选将光电转换层2保持在水蒸气浓度和氧浓度都低的气氛中。
在低氧气氛下的保持步骤中，低氧气氛的温度优选为0℃至100℃。如果在低氧气氛下保持时温度过低，则很难进行光电转换层2表面的Cu2O氧化。相反，如果保持在低氧气氛下时温度过高，即使在光电转换层2的深层部分也会发生氧化反应。因此，会发生类似于在空气中长时间保持期间的反应。因此，在低氧气氛的保持步骤期间，低氧气氛的温度优选为0℃至50℃。
如果氧浓度、水蒸气浓度和温度接近上述范围的下限，则光电转换层2表面的氧化不容易进行。此外，短时间内CuO生成得非常少，因此Voc几乎没有增加。因此，在低氧气氛下的保持时间优选为72h至1600h。
如果氧浓度、水蒸气浓度和温度接近上述范围的上限，则光电转换层2表面氧化过度。因此，在某些情况下，光电转换层2的膜质量下降。因此，在低氧气氛中的保持时间优选为1h至1000h。
从适当氧化光电转换层2的非常薄的表面区域的观点出发，在低氧气氛中的保持时间优选为72h至1000h，更优选为500h至1000h。
当在低氧气氛下的保持步骤期间低氧气氛中的保持时间定义为t[h]，低氧气氛中的氧浓度定义为Co(g/L)，且低氧气氛中的水蒸气浓度定义为Cw(g/L)，优选满足1.0×10-7[h·g/L]≤t×Co[h·g/L]≤1.6×10-3[h·g/L]和1.0×10-7[h·g/L]≤t×Cw[h·g/L]≤6.5×10-2[h·g/L]；更优选满足1.0×10-6[h·g/L]≤t×Co[h·g/L]≤2.5×10-4[h·g/L]和1.0×10-6[h·g/L]≤t×Cw[h·g/L]≤2.0×10-3[h·g/L]；且进一步优选满足1.0×10-5[h·g/L]≤t×Co[h·g/L]≤2.5×10-4[h·g/L]和5.0×10-5[h·g/L]≤t×Cw[h·g/L]≤2.5×10-4[h·g/L]。如果氧浓度和水蒸气浓度高，即使是较短的保持时间也容易导致CuO在光电转换层2的表面形成。如果氧浓度和水蒸气浓度低，较长的保持时间容易导致CuO在光电转换层2的表面形成，从而在制造太阳能电池时增加Voc。考虑到氧浓度和水蒸气浓度，保持时间优选满足上述范围。时间与氧浓度或水蒸气浓度的乘积是指在低氧气氛中保持期间、时间与平均氧浓度或平均水蒸气浓度的乘积。
气体(低氧气氛)中的氧浓度可以通过使用例如原电池型氧传感器或氧化锆传感器，从气体中的氧浓度来确定。此外，气体(低氧气氛)中的水蒸气浓度可以通过使用例如电容式或镜面反射式露点计从测得的露点和温度来确定。
在将具有形成在第一透明电极1上的光电转换层2的构件保持在低氧气氛下的步骤(S02)之前，执行将具有形成在第一透明电极1上的光电转换层2的构件在0℃至50℃的空气气氛(第二气氛)下放置1小时或更短的步骤(S03)。
用这种工艺制成的多层薄膜100中，700nm～1000nm波长的透光率为50％或更高。因此，多层薄膜100具有优良的透光率。具有优良透光率的多层薄膜100适用于透光太阳能电池和/或多结太阳能电池的顶电池，其中甚至底电池也能有效发电。
(第二实施方式)
第二实施方式属于太阳能电池和制造太阳能电池的方法。图4是阐明太阳能电池200的示意性剖视图。太阳能电池200如图4所示，包括：第一透明电极1；光电转换层2；n型层3；和第二透明电极4。通过将第一透明电极1和光电转换层2堆叠而获得的多层本体为第一实施方式中的多层薄膜100。光电转换层2设置于第一透明电极1和n型层3之间。n型层3设置于光电转换层2和第二透明电极4之间。光电转换层2和n型层3用于形成p-n结。第一透明电极1和光电转换层2与第一实施方式相同，因此省略说明。例如，中间层(未示出)可设置在n型层3和第二透明电极4之间。通过将第二实施方式中的太阳能电池200堆叠到具有比光电转换层2更窄带隙的光电转换层的太阳能电池(例如Si太阳能电池)上，可以制造多结太阳能电池。
该n型层3为n型半导体层。n型层3设置于光电转换层2和n电极4之间。n型层3与p型吸光层2的表面直接接触，该表面与接触第一透明电极1的表面相反。n型层3优选为包括氧化物层和/或硫化物层的层。更具体地说,用于n型层3中的氧化物层优选为选自Zn(1-x)AxOy(A＝Si，Ge或Sn，0≤x≤0.6，0.9≤y≤1.1)，Cu(2-x)MxO(M＝Mn，Mg，Ca，Zn，Sr或Ba，0≤x≤0.3)，A(2-x-y)AlyGaxO3(A＝Si，Ge或Sn，1.3≤x≤2，0≤y≤0.7，x+y≤2)和Al(2-x)GaxO3(1.3≤x≤2)组成的组的层。用于n型层3中的硫化物层优选为选自ZnxIn(2-2x)S(3-2x)(1≤x≤1.5)，ZnS和InxGa(1-x)S(0≤x≤1)组成的组中的至少一个硫化物层。n型层3可以具有通过层叠上述氧化物层和/或硫化物层获得的多层结构。
n型层3典型地具有5nm至100nm的膜厚度。如果n型层3的厚度等于或小于5nm，当n型层3的覆盖率较差时就会产生漏电流。这可能会导致特性降低。当覆盖率好时，膜厚度不局限于以上所述。如果n型层3的厚度超过100nm，由于n型层4的电阻过高，可能导致特性降低，或者由于透光率降低，可能导致短路电流减少。因此，n型层3的厚度优选为10nm到50nm。此外，为了实现具有良好覆盖率的膜，n型层3的表面粗糙度优选为5nm或更小。n型层3的质量高时，即使在膜厚度约200nm的情况下，太阳能电池也可以运行。
导带偏移量(ΔE＝Ecp-Ecn)是指光电转换层2的导带最小值(CBM)的电势(Ecp(eV))与n型层3的导带最小值的电势(Ecn(eV))之差，其优选为-0.2eV至0.6eV(-0.2eV≤ΔE≤+0.6eV)。如果导带偏移量大于0，则p-n结界面的导带是不连续的，且出现尖峰(spike)。当导带偏移量小于0时，p-n结界面的导带不连续，且出现凹口(cliff)。尖峰和凹口都是光生电子的障壁。因此，越小越好。因此，导带偏移量优选为0.0eV至0.4eV(0.0eV≤ΔE≤+0.4eV)。在这方面，以上所述不适用于利用间隙内的能级进行传导的情况。CBM的电势可以使用下面的步骤估计。光电子能谱是一种评价电子占据能级的方法，用于实际测量价带顶(VBM)。接着，估计被测材料的带隙。然后计算CBM。然而，对于实际的p-n结界面，由于相互扩散和/或阳离子空穴的出现，无法保持理想界面。这极有可能引起带隙的变化。由于上述原因，优选使用利用光电子发射反转过程的逆光电发射光谱法来直接评估CBM。具体来说，p-n结界面的电子状态可以通过重复光电子能谱/逆光电子能谱和太阳能电池表面的低能离子蚀刻来评估。
n型层3形成前，优选在0℃至50℃的空气气氛下保持1小时以内，如果在空气气氛下的保持时间延长，则光电转换层2内部被氧化。这是不优选的。优选地，n型层3在制造多层薄膜100后立即形成。
第二透明电极4优选使用第一透明电极1所表示的透明导电氧化物膜或其多层本体。
在第二实施方式中，应采用根据第一实施方式的制造多层薄膜100的工艺。这使得制造具有优良透光率的太阳能电池成为可能。具有优良透光率的膜可用于光电转换层2，具有高透光率的膜也可像其他层一样沉积。这使得制造具有优良透光率的太阳能电池成为可能。
(第三实施方式)
第三实施方式属于多结太阳能电池。图5是阐明第三实施方式中的多结太阳能电池的示意性剖视图。图5中的多结太阳能电池200包括：设置在光入射侧的第二实施方式中的太阳能电池(第一太阳能电池)200；和第二太阳能电池201。第一太阳能电池200使用第一实施方式的工艺制造的多层薄膜100来制造。第二太阳能电池201的吸光层中的带隙小于第二实施方式中太阳能电池200的光电转换层2中的带隙。注意，本实施方式中多结太阳能电池的例子包括连接三个或更多太阳能电池的太阳能电池。
第一实施方式中多层薄膜100的光电转换层的带隙约为2.0eV至2.2eV。因此，第二太阳能电池201的吸光层中的带隙优选为1.0eV至1.6eV。第二太阳能电池中的吸光层优选地从钙钛矿化合物、晶硅、以及选自具有高In含量比的基于CIGS和CdTe的化合物中的至少一种化合物半导体组成的组中选择的一种。
(第四实施方式)
第四实施方式属于太阳能电池组件。图6是阐明第四实施方式中的太阳能电池组件300的立体图。图6中的太阳能电池组件300中，第一太阳能电池组件301和第二太阳能电池组件302堆叠。第一太阳能电池组件301放置在光入射侧，并使用由第一实施方式的工艺制造的多层薄膜100制造的太阳能电池200。优选使用第二太阳能电池201用于第二太阳能电池组件302。
图7是阐明太阳能电池组件300的剖视图。在图7中，详细描述了第一太阳能电池组件301的结构，但没有阐明第二太阳能电池组件302的结构。在第二太阳能电池组件302中，太阳能电池组件的结构的选择适宜取决于例如所使用的太阳能电池中的吸光层。图7中所述太阳能电池组件包括多个子组件303，子组件303由虚线框起来，并使用配线304以串联方式电连接，以便多个太阳能电池200(太阳能电池)水平排列。所述多个子组件303以并联或串联方式电连接。相邻的子组件303通过母线305电连接。
相邻的太阳能电池200配置成使得其上侧的第二透明电极4与下侧的相应第一透明电极1使用配线304连接。子组件303中的太阳能电池200的两端连接到母线305。母线305配置为将多个子组件303以并联或串联方式电连接，以调整到第二太阳能电池组件302或从第二太阳能电池组件302的电压输出。注意，第四实施方式所阐明的如何连接太阳能电池200是一个例子。因此，太阳能电池组件可以配置成使用其他连接方式。
(第五实施方式)
第五实施方式属于光电发电***。所述第四实施方式中的太阳能电池组件可用作发电机，用于在所述第五实施方式中的光电发电***中发电。本实施方式中的光电发电***利用所述太阳能电池组件发电，且具体包括：配置为发电的太阳能电池组件；配置为转换所产生的电力的单元；以及配置为存储所产生的电力的电力存储单元或配置为消耗所产生的电力的载荷。图8是阐明本实施方式中光电发电***400的结构的图。图8中的光电发电***包括太阳能电池组件401(300)、转换器402、蓄电池403和载荷404。蓄电池403或载荷404中的任何一个都可以省略。载荷404可被配置为能够利用存储在蓄电池403中的电能。转换器402是一种具有电路或元件的装置，其配置为执行电力转换，如电压转换或DC-AC转换，包括DC-DC转换器、DC-AC转换器或AC-AC转换器。作为转换器402的配置，根据产生的电压、蓄电池403和载荷404的配置可以采用合适的配置。
太阳能电池组件300所包含的每个光接收子组件301所包含的太阳能电池可以发电。这种电能由转换器402转换后存储在蓄电池403中或在载荷404中消耗。优选地，太阳能电池组件401配置有太阳能光追踪装置，该装置配置为连续地将太阳能电池组件401导向太阳，还安装有聚集太阳光的聚光器，和/或另外设置有例如用来提高发电效率的装置。
优选地，光电发电***400用于住所、商业设施、或工厂等房地产或用于车辆、飞机、电子设备等动产。在上述实施方式中，使用用于太阳能电池组件并具有优良转换效率的光电转换元件应增加发电量。
作为使用光电发电***400的例子，展示了车辆。图9是阐明车辆500的示意图。图9中的车辆500包括车体501、太阳能电池组件502、电力转换器503、蓄电池504、电机505和轮胎(车轮)506。所述车体501的上部设置的太阳能电池组件502中所产生的电力通过电力转换器503进行转换，产生的电能被充电在蓄电池504中或在如电机505的载荷中消耗。当轮胎(轮)506由电机505旋转时，由太阳能电池组件502或蓄电池504提供的电力可用于驱动车辆500。太阳能电池组件502不一定是多结型，可以仅由包括例如第二实施方式中的太阳能电池200的第一太阳能电池组件构成。如果采用透明太阳能电池组件502，则优选将太阳能电池组件502用作设置在车体501侧面和车体501顶部的发电窗。
下文将结合实施例对本发明进行更具体的描述。然而，本发明不限于以下实施例。
[实施例]
(实施例1)
ITO透明导电膜作为背面侧的第一透明电极首先沉积在腔室内的白板玻璃基底上，然后在其上沉积掺杂Sb的SnO2透明导电膜。放置有具有第一透明电极的透明构件的腔室的压力降低到1×10-3[Pa]或更小。接着，通过在氧气和氩气气氛中溅射，氧化亚铜化合物在其上沉积为2μm的光电转换层。产生的构件被保持在25℃的空气气氛中30分钟，然后保持在通过减少空气中的氧气和水蒸气浓度而创建的低氧气氛中1h(温度为25℃、氧浓度为1.5×10-7(g/L)、且水蒸气浓度为1.2×10-6(g/L)的气氛)。随后，n型Zn0.8Ge0.2O通过室温溅射沉积在p型氧化亚铜层上。之后，AZO透明导电膜沉积为表面侧的第二透明电极。最后，MgF2在其上沉积为防反射膜。
(实施例2-41，参考例1和比较例1-5)
图10和11中的表共同提供了实施例、参考例和比较例。与实施例1一样，实施例2-41、参考例1和比较例1-5中的太阳能电池是在图10和11的表中指定的条件下制造的。注意，在实施例41和比较例5中，In0.7Ga0.3S而不是n型Zn0.8Ge0.2O沉积在p型氧化亚铜层上。
在n型层膜沉积之前，通过XPS检测距光电转换层表面1nm深的区域来确认是否存在CuO。当发现距光电转换层表面1nm深的区域的CuO含量为20mol％-100mol％时，分级为A。当发现所述区域CuO含量为1mol％至不足20mol％时，分级为B。当发现所述区域CuO含量小于1mol％时，分级为C。此外，根据获得的每个太阳能电池的转换效率计算Voc。当Voc为0.95V或更高时，分级为A。当Voc为0.85V至不足0.95V时，分级为B。当Voc小于0.85V时，分级为C。进一步评估通过所获得的每个太阳能电池的波长700nm至1000nm的透光率。当通过获得的太阳能电池的波长700nm至1000nm的透光率为50％或更高时，分级为A。当透光率为10％至不足50％时，分级为B。当透光率小于10％时，分级为C。结果在图12的表中示出。
通过将样品长时间保持在低氧气和水蒸气浓度的气氛中，在非常薄的区域能够生成厚度达1nm的CuO。同样，如果样品长时间保持在高氧和水蒸气浓度的气氛中，也会生成CuO。然而，CuO在较深的区域产生，这导致电压降低。因此，在低氧气和水蒸气浓度的气氛中，经过相当长的时间将Cu2O转化为CuO似乎更好。
当低氧气氛中的保持时间为约0.5h时，未检测到在光电转换层表面形成CuO。然而，当保持时间为1h或10h时，可检测到少量CuO的形成。当样品在低氧气氛中保持72h或更长时间时，大量CuO选择性地形成在光电转换层的非常薄的表面区域中。此时，在将样品保持在低氧气氛中之前，样品在室温下暴露在空气中0.5h。在低氧气氛中保持较长的时间可以充分形成氧化铜。但是，当样品像参考例中一样在低氧气氛中保持2000h时，没有观察到Voc的进一步增加。因此，长时间保持2000h是不经济的。但从增加Voc的观点出发，保持是合适的处理。
如实施例9至22所示，即使当氧浓度和水蒸气浓度改变，CuO也可以形成在非常薄的区域且Voc增加。如实施例23至24所示，即使当氧浓度(水蒸气浓度)和时间的乘积非常大，CuO也可以像其他实施例中一样形成在非常薄的表面区域。如比较例2所示，当氧浓度过低时，不能形成CuO。如比较例3至4所示，当氧浓度过高时，由于过度氧化Voc降低，同时形成CuO。
如实施例25至27所示，当温度从0℃变到100℃时，可以形成CuO。低温下CuO的形成速率慢，高温下CuO的形成速率快。因此，优选地，根据温度在上述范围内调整氧浓度、水蒸气浓度和时间。
此外，如实施例28至31所示，即使空气暴露条件改变，氧化也不会在光电转换层的较深区域进行，除非在较高的温度下进行长时间的处理。实施例29中的温度高。另外，实施例31中的时间长。因此，相比其他实施例，氧化在光电转换层的较深区域进行。这不会产生例如减少Voc的有害作用。
在实施例32和33中，保持时间为72h，采用了较高的氧浓度，且改变了水蒸气浓度。在任一个实施例中，CuO相对丰富地存在于光电转换层的非常薄的表面区域；且在较深的区域不生成氧化铜；这样增加了Voc。在实施例34中，采用比实施例32中低的较高的氧浓度，保持时间为50h。虽然氧化铜的生成量比实施例32和33小，但生成的氧化铜相对丰富。因此Voc增加。
此外，即使像实施例35至39那样改变空气暴露条件，氧化也不会在光电转换层的深层区域进行，除非在较高的温度下进行长时间的处理。实施例36中温度高。另外，实施例39中时间长。因此，氧化在光电转换层的比其他实施例更深的区域进行。这不会产生例如减少Voc的有害作用。
在实施例40中，总压力低于气氛压力。即使总压力低，CuO也同样在光电转换层的非常薄的表面区域形成。在实施例41和比较例5中，n型层由硫化物构成。即使n型层不是由氧化物制成，也能获得良好的结果。
在实施例41中，虽然保持时间短，但氧浓度增加。因此，CuO比率就像长期保持时一样高。此外，Voc是优良的。
在说明书中，一些元素仅用元素的化学符号表示。
虽然已经描述了某些实施方式，但这些实施方式仅以实施例的方式呈现，并无意限制发明的范围。事实上，本文所述的新颖实施方式可以以各种其他形式体现；此外，在不背离发明精神的前提下，可以在本文所述实施方式的形式中进行各种省略、替换和更改。随附的权利要求书及其等同范围旨在涵盖落入发明的范围和精神的形式或修改。
符号说明
100 多层薄膜
1 第一透明电极
2 光电转换层
3 N型层
4 第二透明电极
10 基底
200 太阳能电池(第一太阳能电池)
201 第二太阳能电池
300 太阳能电池组件
301 第一太阳能电池组件
302 第二太阳能电池组件
303 子组件
304 母线
400 光电发电***
401 太阳能电池组件
402 转换器
403 蓄电池
404 载荷
500 车辆
501 车体
502 太阳能电池组件
503 电源转换器
504 蓄电池
505 电机
506 轮胎(轮子)。

Claims (10)

1.一种制造多层薄膜的工艺，其包括：
在第一透明电极上形成包含Cu2O作为主要成分的光电转换层；和
将具有形成在所述第一透明电极上的所述光电转换层的构件在氧浓度为5.0×10-8[g/L]至5.0×10-5[g/L]的第一气氛下放置1h至1600h。
2.根据权利要求1所述的制造多层薄膜的工艺，其中，在所述第一气氛下放置期间，所述第一气氛中的水蒸气浓度为5.0×10-8[g/L]至5.0×10-5[g/L]。
3.根据权利要求1或2所述的制造多层薄膜的工艺，其进一步包括下述工序：在放置到所述第一气氛下之前，将具有形成在所述第一透明电极上的所述光电转换层的构件在0℃至50℃的第二空气气氛下放置1h或更短的时间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造多层薄膜的工艺，其中，在所述第一气氛下放置期间，所述第一气氛的温度为0℃至100℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造多层薄膜的工艺，其中，在所述第一气氛下放置期间，所述第一气氛中的保持时间为72h至1600h。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造多层薄膜的工艺，其中，在所述第一气氛下放置期间，低氧气氛中的氧浓度为5.0×10-8[g/L]至3.5×10-5[g/L]，且
在所述第一气氛下放置期间，所述低氧气氛中的水蒸气浓度为5.0×10-8[g/L]至4.0×10-5[g/L]。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制造多层薄膜的工艺，其中，在所述第一气氛下放置期间，当所述第一气氛中的保持时间被定义为t[h]，所述第一气氛中的所述氧浓度被定义为CO[g/L]，且所述第一气氛中的水蒸气浓度被定义为CW[g/L]时，
满足1.0×10-7[h·g/L]≤t×CO[h·g/L]≤1.6×10-3[h·g/L]，且
满足1.0×10-7[h·g/L]≤t×CW[h·g/L]≤6.5×10-2[h·g/L]。
8.一种制造太阳能电池的方法，其包括用权利要求1至7中任一项所述的制造多层薄膜的工艺来制造多层薄膜。
9.一种制造多结太阳能电池的方法，其包括用权利要求1至7中任一项所述的制造多层薄膜的工艺来制造多层薄膜。
10.一种制造太阳能电池组件的方法，其包括用权利要求1至7中任一项所述的制造多层薄膜的工艺来制造多层薄膜。
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