CN113716562A - 一种熔盐处理烟草废弃物制备多孔碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质资源化利用和材料领域，具体涉及到一种熔盐处理烟草废弃物制备电容性多孔碳材料的方法：（1）将烟草废弃物洗净、干燥、破碎；（2）将无机盐干燥并在惰性气体保护下升温至一定的炭化温度；（3）将原料颗粒浸没于熔盐中，炭化一定的时间；然后将产物于惰性气氛中冷却；（4）将产物依次用稀盐酸、去离子水和乙醇清洗和除杂，真空干燥后即得多孔碳材料，该多孔碳材料分别采用三电极测试体系和两电极测试体系于1 A/g电流密度下的比电容分别为142~178 F/g和78~137 F/g。本发明能够制备高附加值的碳材料，不仅能减少环境污染，又能增加经济效益，实现烟草废弃物资源化利用以达到变废为宝的目的。

Description

一种熔盐处理烟草废弃物制备多孔碳材料的方法
技术领域
本发明涉及一种熔盐处理烟草废弃物制备多孔碳材料的方法，属于材料领域。
背景技术
多孔碳材料由于具有孔结构丰富、比表面积大、性质稳定、廉价易得，被广泛应用于吸附、催化剂载体(光催化、电催化)和超级电容器电极材料等领域。超级电容器具有快速充放电率、功率密度高、稳定性能好、循环寿命长等特点而备受关注，在电子、电器设备以及新能源汽车等领域有广泛的应用。
制备多孔碳材料的原料包括有机物、高聚物、煤、煤焦油以及生物质。由于生物质可再生、来源广泛而且存在独特的三维结构，因此，可以利用生物质的自模板法制备生物质基多孔碳材料。烟草废弃物中的烟草秸秆(烟秆)、烟梗(叶脉)和烟末等富含纤维素、木质素、半纤维素等成分。烟秆中的纤维素含量达38％～45％，纤维素、木质素和半纤维素三者的比例约为4:3:3。烟草废弃物炭化后可以制备高附加值的多孔碳材料，不仅能减少环境污染，又能增加经济效益，实现烟草废弃物资源化利用以达到变废为宝的目的。
通常，以生物质为原料制备碳材料的方法包括高温热解法和水热炭化法。高温热解是指在惰性气氛(或贫氧条件)下，将生物质以一定的加热速率加热到350～700℃，使得生物质中的分子发生分解产生焦炭的过程。水热炭化法是将生物质在150～350℃水溶液中脱水脱羧的加速煤化过程。为了获得更高的比表面积和性能，上述两种方法制备的碳材料还需要进一步活化(包括物理活化和化学活化)，物理活化法是利用二氧化碳和水蒸汽等为氧化剂在600～1000℃进行活化；化学活化法是利用HNO3、H2SO4、H3PO4、KOH、NaOH、NiCl2和ZnCl2等为氧化剂在400～900℃进行活化。相较于化学活化法，物理活化过程中由于活化剂会与碳反应，将降低产物收率。此外，由于化学活化法处理步骤复杂，活化剂价格比较昂贵、消耗量大、回收困难等，寻求活化剂回收以及与产物分离容易的工艺是发展的方向。
尽管通过高温热解和水热炭化的生物质炭的表面具有丰富的含氧官能团，不仅有助于提高碳材料与溶液介质的润湿性而且能增大对极性污染物的吸附性能，但是过量的官能团会导致碳材料中的有序结构大大降低，一般呈无规则结构，使得其作为超级电容器电极材料的循环性能产生不利的影响。另外，活化后的材料具有丰富的比表面积、发达的孔隙结构、孔径分布窄等特点，有助于提高材料的吸附性能，但是也将导致材料的导电性能降低，使得这种碳材料直接应用于催化、电池、电容以及储能领域受到一定的限制。
目前，以烟秆为原料制备孔隙结构发达的碳材料的工艺大部分是先进行高温热解，然后再进行活化的流程，此外，还借助微波辐射热解(夏笑虹等,化学学报,2011,69:2627；彭金辉等,林产化学与工业,2002,22:85；张利波等,化学工程,2007,35:67；张利波等,化工进展,2006,25:415；张利波等,安全与环境学报,2004,4:51.)。与传统的加热工艺比较，尽管微波辐射工艺效率较高、操作方便、活化时间缩短、能耗低，但是制造规模化生产的大功率微波设备存在一定的困难而且费用昂贵，目前微波工艺目前处于实验室阶段。
生物质炭的灰分较多，达到10％～58％，其含量与原料种类有关，而且随着炭化温度的升高灰分有所升高(王怀臣等,化工进展,2012,31:907.)。如何采用简单的方法除去多余的灰分增大生物质炭的孔隙结构是一个值得探讨的问题。熔盐兼具蒸汽压低、高热容量、良好的导热性能、溶解能力、催化性能和活化性能等特点，可以溶解生物质中的一些惰性成分以改善空隙结构，并且能加速炭化过程。例如，SiO2在850℃NaCl-KCl-NaF中的溶解度约为1.2％(何小凤等,中国有色金属学报,2008,18:929.)，SiO2在碳酸盐熔盐中也具有较大的溶解性；熔盐中的Ni2+、Zn2+、Fe2+和碱金属离子由于能加速化学键的断裂而具有一定的催化裂解性能(Yang H.et al,Chinese Chemical Letters,2002,13:787；Yang H.et al,Electrochemical and solid-state letters,2002,5:A141；Yin H.Y.et al,Environmental science&technology,2014,48:8101.)。此外，由于氧气在熔盐中的溶解度非常低，可以非常方便地将炭化气氛控制到贫氧甚至无氧的环境。
发明内容
为了填补现有技术中存在的空白，本发明提供了一种熔盐处理烟草废弃物制备多孔碳材料的方法，包括如下操作步骤：
(1)原料的预处理
将原料烟草废弃物先用反渗透水(RO水)清洗干净并干燥，然后破碎至合适的粒径。
(2)无机盐的预处理
将适量的无机盐装入陶瓷坩埚，陶瓷坩埚连同无机盐再一并放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入反应器中，反应器再置于管式电炉中将无机盐干燥。
(3)炭化，炭化过程在惰性气氛中进行，依次包括如下步骤：
第一，将干燥后的无机盐放入反应器中加热至炭化温度形成熔盐；
第二，把步骤(1)所得经预处理后的原料颗粒用泡沫镍包裹或者装进炭化篮中后浸没于熔盐中，炭化0.5～8h；
第三，炭化后，将产物从熔盐中取出，然后在惰性气氛中冷却至温度低于500℃，然后，再将产物移出反应器。
(4)产物的后处理
将产物先用RO水清洗残留盐，然后用稀盐酸浸泡，再用去离子水冲洗至中性，最后用乙醇浸泡并淋洗，真空干燥即得多孔碳材料。
进一步的，步骤(1)所述的烟草废弃物包括烟秆、烟梗和/或烟末。
进一步的，步骤(1)所述的原料用RO水清洗3～5次，以除去原料中的泥沙和灰尘等杂质。
进一步的，步骤(1)所述的原料干燥是指于105～110℃干燥10～24h，尽量除去原料中的残留水分。
进一步的，步骤(1)所述的原料粒径为10～100目，如果颗粒尺寸太细，将造成收集炭化产物困难。
进一步的，步骤(2)所述的无机盐为单质无机盐或两个以上单质无机盐按一定比例配制而成的混合盐，所述单质无机盐包括碱金属、碱土金属、过渡金属的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐。
更进一步的，所述无机盐为无水氯化钙或者碳酸钠与碳酸钾的混合盐，混合盐中钠、钾的摩尔比为59:41。
进一步的，步骤(2)所述的无机盐干燥温度为200～250℃，时间为5～24h，以除去无机盐中残留的水分。
进一步的，步骤(3)所述浸没于熔盐是指熔盐的液面超过原料0.5～10cm。
步骤(2)所述的陶瓷坩埚材质为刚玉(氧化铝)、氧化镁、莫来石或氧化锆，根据熔盐的腐蚀性(溶解性)选用合适的坩埚。
步骤(2)所述的石墨坩埚不仅能够作为保护坩埚，而且石墨还能消耗反应器中的氧气，以维持体系的低氧环境。
步骤(2)所述的反应器上部带有循环冷却水冷却***，以方便操作。
进一步的，步骤(3)所述的加热时的升温速率为3～10℃/min，以防止陶瓷坩埚因热应力而破裂造成熔盐泄露。
进一步的，步骤(3)所述的炭化温度为450～1000℃，炭化时间为0.5～8h，由熔盐体系、多孔碳材料性能、收率等因素决定；更进一步的，所述的炭化温度为850℃，炭化时间为1～3h。
进一步的，步骤(3)所述炭化篮的材质为泡沫镍或者不锈钢网。
进一步的，步骤(3)中将原料颗粒浸没于熔盐中的操作通过升降装置完成，所述的升降装置配有升降杆和熔盐液位定位***，以确定熔盐深度和原料浸没深度。
进一步的，步骤(3)所述在惰性气氛中冷却时间为10～30min。
进一步的，步骤(3)所述的惰性气体为低纯度的Ar或者N2(浓度约为99.9％)，这是因为熔盐中的氧气溶解度非常低，可以方便地维持低氧环境。
步骤(4)所述的稀盐酸浓度为0.1～2mol/L。
步骤(4)所述的稀盐酸浸泡时间为1～24h，重复1～3次，以除去残留固化盐、氧化物等杂质。
步骤(4)所述的乙醇为无水乙醇或者95wt.％乙醇，浸泡1～24h，重复1～3次，以除去产品中吸附的液态油状物和其他有机物。
步骤(4)所述的产物真空干燥温度为80～90℃，时间为6～12h。
本发明也提供了上述方法制备的多孔碳材料在制备超级电容器电极中的应用。
所述应用包括以下步骤：
第一，于多孔碳材料中加入适量的导电剂、粘接剂和分散剂，混合均匀后得混合物；
第二，将混合物除去适量的分散剂后擀成厚度均匀的碳膜并真空干燥，然后将干燥后的碳膜裁剪成适当的尺寸并压在集流体上，即制成单片超级电容器电极；
第三，两电极超级电容器组件的组装：把隔膜放置于两个单片超级电容器电极中间即制成两电极超级电容器组件。
步骤(4)所述的超级电容器电极的制备，需要将多孔碳材料产品用玛瑙研钵磨碎至粒径均匀的碳粉以用作电极的活性物质。
进一步的，所述导电剂为乙炔黑，粘接剂为PTFE(聚四氟乙烯)，分散剂为无水乙醇或异丙醇，所述多孔碳材料与乙炔黑、PTFE的质量比为8:1:1。
进一步的，所述步骤(二)中碳膜的厚度为0.01～0.1mm。
进一步的，所述步骤(二)中碳膜真空干燥的温度为60～85℃，时间为5～10h。
进一步的，所述步骤(二)中将裁剪后的碳膜压在泡沫镍、钛网或者不锈钢网等材质的集流体上，使用压力为4～9MPa，保持1～2min，即得单片超级电容器电极。
进一步的，所述步骤(三)中所使用的隔膜为水性的耐酸碱专用隔膜。
本发明与现有技术相比具有如下创新性：
(1)原料采用的是来源广泛的烟草废弃物。
(2)由于熔盐是蓄热介质而且含有金属离子和阴离子，在熔盐中可以实现炭化与活化同时进行，另外，熔盐具有一定的溶解能力，可以将产物中的杂质溶出，既增加孔隙结构，又减少了后续的产物处理过程。
(3)原料与熔盐接触充分，产物与熔盐分离容易，熔盐可以反复使用，对于损失的熔盐可以通过添加单质盐或者配制好的混合盐进行补充，整个制备过程简单，适合大规模生产。
(4)多孔碳材料产品的结构和性能可以通过熔盐组成、温度、时间等参数进行有效调控，比电容高，可以用作超级电容器电极材料。
(5)本发明方法中，以熔盐处理烟草废弃物制备多孔碳材料工艺具有操作流程简单，无机盐价廉、无毒、种类繁多、可选择性强，操作温度范围广，产物的结构和性能可以调控，而且熔盐与产物分离容易、熔盐能重复利用、节约成本等特点。如果充分利用聚焦太阳热能加热熔盐，可以实现熔盐炭化烟草废弃物制备多孔碳材料的清洁生产。
附图说明
图1为实施例1中烟梗在850℃CaCl2中炭化3h制备的多孔碳材料分别采用三电极体系测试的GCD曲线(a)、CV曲线(c)、Nyquist图(e)以及采用两电极体系测试的GCD曲线(b)、CV曲线(d)、Nyquist图(f)。CV图为比较规则的矩形，GCD为比较规则的对称三角形，Nyquist图的高频段为近似圆弧、低频段为接近90°的直线，而且反映电荷转移电阻Rct的圆弧直径较小。上述数据表明，碳材料具有较好的双电层电容。
图2为实施例4中烟梗在850℃CaCl2中炭化1h制备的多孔碳材料的SEM图。表明该碳材料具有丰富的孔隙结构。
图3为实施例4中烟梗在850℃CaCl2中炭化1h制备的多孔碳材料的N2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)。该碳材料的N2吸附-脱附等温线的类型为I型和II型，并具有H4型回滞环，结合孔径分布曲线可知，该碳材料存在大量的微孔和介孔，属于多孔碳材料，BET比表面积为752m2/g，总孔容为0.51cm3/g。
具体实施方式
申请人将结合以下具体的实施例对本发明的相关内容作进一步详细描述，但是，本发明的实施方式并不限于这些实施例。对于实施例中未特别注定的工艺条件和参数，可以参照一般的操作条件和技术进行。
实施例1一种熔盐处理烟草废弃物制备多孔碳材料的方法，依次包括以下步骤：
(1)将烟梗用适量的RO水清洗4次，除去其中的泥沙和灰尘后于105℃干燥12h，然后将干燥后的烟梗用万能粉碎机进行破碎并用筛子分离出合适粒径的原料颗粒。
(2)称取500g无水氯化钙于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚连同氯化钙放置于石墨坩埚中，然后再置于敞口、带有循环冷却水冷却***的不锈钢反应器中，于管式电炉中加热至250℃，在250℃下干燥12h。
(3)然后在氮气保护下，按升温速率6℃/min将管式电炉温度升高至850℃(此时形成深度约为6cm的熔盐体系)；称取约5g粒径为10～20目(可以透过10目的筛子而没有透过20目的筛子的物料，下同)的步骤(1)制备的烟梗原料，将其用泡沫镍包裹后(用泡沫镍包裹是为了便于将产物收集，因为炭化后的固体产物仍然在泡沫镍中，如果不包裹，则会分散在熔盐中，不好收集)固定在升降杆上(升降杆可以在反应器上，也可以设计在横梁上，本说明中将升降杆安装在反应器上方，下同)；然后通过熔盐液位定位***调节升降杆使得烟梗原料浸没于熔盐中(浸没的要求为：原料完全浸没于熔盐中，且熔盐的液面超过原料0.5～10cm，下同)，接着于850℃下炭化3h；炭化完毕后，通过升降杆将产物移出熔盐液面并于惰性气氛中冷却15min使得产物温度冷却至500℃以下，以防高温产物在空气中发生氧化，然后，再将其移出反应器。
以上操作的升温和炭化过程中均使用99.9％纯度Ar以维持体系的惰性气氛。
分离产物后的熔盐可以重复使用。
(4)首先，用RO水清洗除去产物中残留的固化盐；然后，用1mol/L盐酸浸泡清洗后的产物6h后，取出，再用1mol/L盐酸浸泡6h，接着用去离子水将产物冲洗至中性(洗液pH＝7，下同)；最后，用95wt.％乙醇浸泡8h，再重复上述乙醇浸泡过程1次，接着用乙醇进行淋洗；淋洗后的产物于80℃真空干燥8h，即得多孔碳材料。该条件下产物收率为18.2％。
(5)超级电容器电极的制备方法如下：
将步骤(4)的多孔碳材料碾碎至粒径均匀的碳粉，然后按质量比8:1:1称取适量的碳粉、乙炔黑、PTFE悬浮液(以PTFE计量，下同)，同时加入无水乙醇为分散剂进行充分混合，接着将除去适量乙醇后形成的黏稠物擀成厚度为0.05mm的均匀碳膜，并于65℃下真空干燥5h，将干燥后的碳膜裁剪至多个φ1cm圆片，同时称量以确定活性物质的质量(用电子天平称量圆片的质量，再乘以80％即得活性物质的质量，下同)，然后于6MPa分别压在泡沫镍和钛网上，即分别得到超级电容器电极-泡沫镍电极和钛网电极，分别进行以下检测：
其中，钛网电极于1mol/L H2SO4水溶液中采用三电极体系测试碳材料的储能性能(三电极体系中，分别采用铂片电极和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极)。
将尺寸相同而且质量近似相等的泡沫镍电极中间用耐碱性隔膜隔开，即组成两电极超级电容器组件，并以6mol/LKOH水溶液为电解质，采用两电极体系测试碳材料的储能性能。
碳材料性能的相关电化学测试如图1所示。将多孔碳材料制备成超级电容器电极，通过三电极和两电极测试体系于1A/g电流密度下的GCD放电曲线计算得到的比电容分别为148.24F/g和100.97F/g。
实施例2一种熔盐处理烟草废弃物制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：
(1)将烟梗用适量的RO水清洗4次，除去其中的泥沙和灰尘后于110℃干燥8h，然后将干燥后的烟梗用万能粉碎机进行破碎并用筛子分离出合适粒径的原料颗粒。
(2)称取500g碳酸钠-碳酸钾混合盐(钠/钾的摩尔比为59/41)于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚连同混合盐放置于石墨坩埚中，然后再置于敞口的不锈钢反应器中，于管式电炉中加热至250℃，在250℃下干燥14h。
(3)然后在氮气保护下，按升温速率5℃/min将管式电炉温度升高至850℃(此时形成深度约为6cm的熔盐体系)；准确称取约10g粒径为10～20目的步骤(1)制备的烟梗原料，将其用泡沫镍包裹，并固定在升降杆上；然后调节升降杆使得烟梗原料浸没于熔盐中，于850℃下炭化2h；最后，炭化完毕后，通过升降杆将产物移出熔盐液面并于惰性气氛中冷却20min使得产物温度冷却至500℃以下，以防高温产物在空气中发生氧化，然后，再将其移出反应器。
升温和炭化过程中使用99.9％纯度Ar以维持体系惰性气氛。分离产物后的熔盐可以重复使用。
(4)首先，用RO水清洗除去产物中残留的固化盐；然后，用2mol/L盐酸浸泡清洗后的产物12h后，取出，再用2mol/L盐酸浸泡12h，接着用去离子水将产物冲洗至中性；最后，用95wt.％乙醇浸泡4h，再重复上述乙醇浸泡过程2次并用乙醇进行淋洗；淋洗后的的产物于85℃真空干燥6h，即得多孔碳材料。该条件下产物收率为12.1％。
(5)超级电容器电极的制备方法如下：
将步骤(4)的多孔碳材料碾碎至粒径均匀的碳粉，然后按质量比8:1:1称取适量的碳粉、乙炔黑、PTFE悬浮液，同时加入无水乙醇为分散剂进行充分混合，将除去适量乙醇形成的黏稠物擀成厚度为0.04mm的均匀碳膜并于75℃下真空干燥3h，将干燥后的碳膜裁剪至多个φ1cm圆片，同时称量以确定活性物质的质量，然后于7MPa分别压在泡沫镍和钛网上，即分别得到超级电容器电极-泡沫镍电极和钛网电极，分别进行以下检测：
其中，钛网电极于1mol/L H2SO4水溶液中采用三电极体系测试碳材料的储能性能(三电极体系中，分别采用铂片电极和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极)。
将尺寸相同而且质量近似相等的泡沫镍电极中间用耐碱性隔膜隔开，即组成两电极超级电容器组件，并以6mol/LKOH水溶液为电解质采用两电极体系测试碳材料的储能性能。
通过三电极和两电极测试体系于1A/g电流密度下的GCD放电曲线计算得到的比电容分别为178.13F/g和137.72F/g。
实施例3一种熔盐处理烟草废弃物制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：
(1)将烟秆用适量的RO水清洗4次，除去其中的泥沙和灰尘后于110℃干燥6h，然后将干燥后的烟秆用万能粉碎机进行破碎并用筛子分离出合适粒径的原料颗粒。
(2)称取500g碳酸钠-碳酸钾混合盐(钠/钾的摩尔比为59/41)于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚连同混合盐放置于石墨坩埚中，然后再置于敞口的不锈钢反应器中，于管式电炉中加热至230℃，在230℃下干燥16h。
(3)然后在氮气保护下，按升温速率5℃/min将管式电炉温度升高至850℃(此时形成深度约为6cm的熔盐体系)；准确称取约10g粒径为10～20目的步骤(1)制备的烟秆原料，将其用泡沫镍包裹，并固定在升降杆上；然后调节升降杆使得烟秆原料浸没于熔盐中，于850℃下炭化3h；最后，炭化完毕后，通过升降杆将产物移出熔盐液面并于惰性气氛中冷却15min使得产物温度冷却至500℃以下，以防高温产物在空气中发生氧化，然后，再将其移出反应器。升温和炭化过程中使用99.9％纯度Ar以维持惰性气氛。分离产物后的熔盐可以重复使用。
(4)首先，用RO水清洗除去产物中残留的固化盐；然后，用1mol/L盐酸浸泡清洗后的产物10h后，取出，再用1mol/L盐酸浸泡10h，接着用去离子水将产物冲洗至中性；最后，用95wt.％乙醇浸泡4h，再重复上述乙醇浸泡过程1次并用乙醇进行淋洗；淋洗后的的产物于80℃真空干燥7h，即得多孔碳材料。该条件下产物收率为9.6％。
(5)超级电容器电极的制备方法如下：
将步骤(4)的多孔碳材料碾碎至粒径均匀的碳粉，然后按质量比8:1:1称取适量的碳粉、乙炔黑、PTFE悬浮液，同时加入无水乙醇为分散剂进行充分混合，将除去适量乙醇形成的黏稠物擀成厚度为0.04mm的均匀碳膜并于70℃下真空干燥6h，将干燥后的碳膜裁剪至多个φ1cm圆片，同时称量以确定活性物质的质量，然后于8MPa分别压在泡沫镍和钛网上，即分别得到超级电容器电极-泡沫镍电极和钛网电极，分别进行以下检测：
其中，钛网电极于1mol/L H2SO4水溶液中采用三电极体系测试碳材料的储能性能(三电极体系中，分别采用铂片电极和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极)。
将尺寸相同而且质量近似相等的泡沫镍电极中间用耐碱性隔膜隔开，即组成两电极超级电容器组件，并以6mol/LKOH水溶液为电解质，采用两电极体系测试碳材料的储能性能。
通过三电极和两电极测试体系于1A/g电流密度下的GCD放电曲线计算得到的比电容分别为176.42F/g和137.43F/g。
实施例4一种熔盐处理烟草废弃物制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：
(1)将烟梗用适量的RO水清洗5次，除去其中的泥沙和灰尘后于110℃干燥10h，然后将干燥后的烟梗用万能粉碎机进行破碎并用筛子分离出合适粒径的原料颗粒。
(2)称取500g无水氯化钙于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚连同无水氯化钙放置于石墨坩埚中，然后再置于敞口的不锈钢反应器中，于管式电炉中加热至250℃，在250℃下干燥14h。
(3)然后在氮气保护下，按升温速率8℃/min将管式电炉温度升高至850℃(此时形成深度约为6cm的熔盐体系)；准确称取约5g粒径为10～20目的步骤(1)制备的烟梗原料，将其用泡沫镍包裹，并固定在升降杆上；然后调节升降杆使得烟梗原料浸没于熔盐中，于850℃下炭化1h；最后，炭化完毕后，通过升降杆将产物移出熔盐液面并于惰性气氛中冷却20min使得产物温度冷却至500℃以下，以防高温产物在空气中发生氧化，然后，再将其移出反应器。升温和炭化过程中使用99.9％纯度Ar以维持惰性气氛。分离产物后的熔盐可以重复使用。
(4)首先，用RO水清洗除去产物中残留的固化盐；然后，用0.5mol/L盐酸浸泡清洗后的产物12h后，取出，再用0.5mol/L盐酸浸泡12h，接着用去离子水将产物冲洗至中性；最后，用95wt.％乙醇浸泡6h，再重复上述乙醇浸泡过程1次并用乙醇进行淋洗；淋洗后的的产物于85℃真空干燥6h，即得多孔碳材料。该条件下产物收率为18.9％。
(5)超级电容器电极的制备方法如下：
将步骤(4)的多孔碳材料碾碎至粒径均匀的碳粉，然后按质量比8:1:1称取适量的碳粉、乙炔黑、PTFE悬浮液，同时加入无水乙醇为分散剂进行充分混合，将除去适量乙醇形成的黏稠物擀成厚度为0.05mm的均匀碳膜并于60℃下真空干燥8h，将干燥后的碳膜裁剪至多个φ1cm圆片，同时称量以确定活性物质的质量，然后于9MPa分别压在泡沫镍和钛网上，即分别得到超级电容器电极-泡沫镍电极和钛网电极，分别进行以下检测：
其中，钛网电极于1mol/L H2SO4水溶液中采用三电极体系测试碳材料的储能性能(三电极体系中，分别采用铂片电极和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极)。
将尺寸相同而且质量近似相等的泡沫镍电极中间用耐碱性隔膜隔开，即组成两电极超级电容器组件，并以6mol/L KOH水溶液为电解质，采用两电极体系测试碳材料的储能性能。通过三电极和两电极测试体系于1A/g电流密度下的GCD放电曲线计算得到的比电容分别为142.27F/g和78.97F/g。
实施例5一种熔盐处理烟草废弃物制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：
(1)将烟梗用适量的RO水清洗3次，除去其中的泥沙和灰尘后于110℃干燥8h，然后将干燥后的烟梗用万能粉碎机进行破碎并用筛子分离出合适粒径的原料颗粒。
(2)称取500g碳酸钠-碳酸钾混合盐(钠/钾的摩尔比为59/41)于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚连同混合盐放置于石墨坩埚中，然后再置于敞口的不锈钢反应器中，于管式电炉中加热至235℃，在235℃下干燥15h。
(3)然后在氮气保护下，按升温速率6℃/min将管式电炉温度升高至850℃(此时形成深度约为6cm的熔盐体系)；准确称取约10g粒径为10～20目的步骤(1)制备的烟梗原料，将其用泡沫镍包裹，并固定在升降杆上；然后调节升降杆使得烟梗原料浸没于熔盐中，于850℃下炭化1h；最后，炭化完毕后，通过升降杆将产物移出熔盐液面并于惰性气氛中冷却15min使得产物温度冷却至500℃以下，以防高温产物在空气中发生氧化，然后，再将其移出反应器。升温和炭化过程中使用99.9％纯度Ar以维持惰性气氛。分离产物后的熔盐可以重复使用。
(4)首先，用RO水清洗除去产物中残留的固化盐；然后，用1.5mol/L盐酸浸泡清洗后的产物11h后，取出，再用1.5mol/L盐酸浸泡11h，接着用去离子水将产物冲洗至中性；最后，用95wt.％乙醇浸泡12h，再重复上述乙醇浸泡过程1次，然后用乙醇进行淋洗；淋洗后的的产物于80℃真空干燥5h，即得多孔碳材料。该条件下产物收率为14.9％。
(5)超级电容器电极的制备方法如下：
将步骤(4)的多孔碳材料碾碎至粒径均匀的碳粉，然后按质量比8:1:1称取适量的碳粉、乙炔黑、PTFE悬浮液，同时加入无水乙醇为分散剂进行充分混合，将除去适量乙醇形成的黏稠物擀成厚度为0.06mm的均匀碳膜并于80℃下真空干燥9h，将干燥后的碳膜裁剪至多个φ1cm圆片，同时称量以确定活性物质的质量，然后于4MPa分别压在泡沫镍和钛网上，即分别得到超级电容器电极-泡沫镍电极和钛网电极，分别进行以下检测：
其中，钛网电极于1mol/L H2SO4水溶液中采用三电极体系测试碳材料的储能性能(三电极体系中，分别采用铂片电极和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极。
将尺寸相同而且质量近似相等的泡沫镍电极中间用耐碱性隔膜隔开，即组成两电极超级电容器组件，并以6mol/L KOH水溶液为电解质，采用两电极体系测试碳材料的储能性能。通过三电极和两电极测试体系于1A/g电流密度下的GCD放电曲线计算得到的比电容分别为176.71F/g和112.22F/g。

Claims (10)

1.一种熔盐处理烟草废弃物制备多孔碳材料的方法，包括如下步骤：
（1）原料的预处理
将烟草废弃物原料先用反渗透水清洗干净并干燥，然后破碎至合适的粒径；
（2）无机盐的预处理
将适量的无机盐装入陶瓷坩埚，陶瓷坩埚连同无机盐再一并放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入反应器中，反应器再置于管式电炉中将无机盐干燥；
（3）炭化
炭化过程在惰性气氛中进行，依次包括如下步骤：
第一，将干燥后的无机盐放入反应器中加热至炭化温度形成熔盐；
第二，把步骤（1）所得经预处理后的的原料颗粒用泡沫镍包裹或者装进炭化篮中后浸没于熔盐中，炭化0.5~8 h；
第三，炭化后，将产物从熔盐中取出，然后在惰性气氛中冷却至温度低于500℃，然后，再将产物移出反应器；
（4）产物的后处理
将产物先用反渗透水清洗残留盐，然后用稀盐酸浸泡，再用去离子水冲洗至中性，最后用乙醇浸泡并淋洗，真空干燥即得多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的烟草废弃物包括烟秆、烟梗和/或烟末。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述的无机盐为单质无机盐或两个以上单质无机盐按一定比例配制而成的混合盐，所述单质无机盐包括碱金属、碱土金属、过渡金属的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述浸没于熔盐是指熔盐的液面超过原料0.5~10 cm。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的炭化温度为450~1000 ℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的产物真空干燥温度为80~90℃，时间为6~12 h。
7.一种权利要求1-6任一项所述的方法制备的多孔碳材料在制备超级电容器电极中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：
第一，于多孔碳材料中加入适量的导电剂、粘接剂和分散剂，混合均匀得到混合物；
第二，将混合物除去适量的分散剂后擀成厚度均匀的碳膜并真空干燥，然后将干燥后的碳膜裁剪适当的尺寸并压在集流体上，即制成单片超级电容器电极；
第三，两电极超级电容器组件的组装：把隔膜放置于两个单片超级电容器电极中间即制成两电极超级电容器组件。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑，粘接剂为PTFE，分散剂为无水乙醇或异丙醇，所述多孔碳材料与乙炔黑、PTFE的质量比8:1:1。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述步骤（三）中所使用的隔膜为水性的耐酸碱隔膜。
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