CN113713725A - 一种空心核壳立方体氧化锌/四氧化三钴/氧化锌纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心核壳立方体氧化锌/四氧化三钴/氧化锌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）采用化学沉淀法室温下制备含有实心立方体ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8纳米颗粒的溶液；（2）离心分离沉淀，无水乙醇洗涤，干燥后得实心立方体ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8纳米颗粒；（3）将实心立方体ZIF‑8@ZIF‑67@ZIF‑8纳米颗粒研磨后高温煅烧，获得空心核壳立方体ZnO@Co3O4@ZnO纳米复合材料。本发明制备方法简单易行，制备的材料形貌规整，比表面积大，空心核壳立方体结构，该类空心核壳结构在气敏传感器领域中具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料生产技术领域，特别涉及一种空心核壳立方体氧化锌/四氧化三钴/氧化锌纳米复合材料的制备方法。
背景技术
由于人们环境保护意识的增强以及对人类自身健康问题的关注，气敏传感器的重要作用逐渐凸显出来，激发了科研工作者们对提高气敏传感器性能的研究。对于纳米材料而言，提高气敏性能一般通过构建异质结、掺杂、调控形貌等方式实现。构建空心核壳的p-n纳米异质结构不仅能够最大限度的扩大两相或多相之间的接触面积，提供更多的活性位点，而且由于p-n异质结的存在，两种或多种半导体材料之间的相互协同效应也会改善气敏传感器的性能。
近年来，具有高比表面积和良好的孔道结构的金属有机骨架(MOFs)已被证明是制备新型多孔金属氧化物纳米结构的优良前驱体模板。通过高温煅烧，MOFs 中的金属离子可转化为金属氧化物，C和其他元素(如N和H)可被氧化为气体。并且，由于煅烧过程中的气体释放，很容易得到具有相互连通的孔隙的多孔氧化物。ZIFs材料是MOFs材料的一个分支，ZIF-8和ZIF-67由于具有相同的拓扑结构、易于进行多层复合外延生长且具有较好的化学稳定性和热稳定性。以其为前驱体，经过高温煅烧制得的金属氧化物半导体纳米材料被越来越多的应用在气敏领域。例如，Zhang等人以金属有机框架（ZIF-8/ZIF-67）为牺牲模板，合成了ZnO/ Co3O4两相混合的空心多面体p-n异质结纳米材料。ZnO/ Co3O4纳米复合材料对丙酮传感性能较同样方法制备的ZnO相比显著提高，表现出高响应、良好的线性、短响应/恢复时间；Li等人通过对ZIF-8@ZIF-67的煅烧处理，制备了Co3O4量子点/ZnO纳米笼异质结纳米材料。通过气敏测试，其对三甲胺气体显示出快的响应速度、低的检测限、高稳定性和高选择性等优点。其高的灵敏响应可归因于p-n异质结引起的耗尽层厚度的增加和每个ZnO颗粒是由几个Co3O4量子点均匀修饰的结构特点。但是，上述制备的ZIF-8/ZIF-67和ZIF-8@ZIF-67需要回收单体（ZIF-8）纳米粒子进行二次复合，步骤繁琐且会产生有机污染物；制备的纳米材料形貌单一，对样品材料形貌的调控能力有限。
以ZIFs为牺牲模板制备p-n异质结的研究已经有了很多，但对以ZIFs为牺牲模板制备n-p-n或者p-n-p双异质结纳米材料的研究还很少。现有报道的合成双异质结构方法都是通过三步或者更多步骤反应完成的，步骤复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心核壳立方体氧化锌/四氧化三钴/氧化锌纳米复合材料的制备方法，制备方法简单易行，制备的材料形貌规整，比表面积大，空心核壳立方体结构，该类空心核壳结构在气敏传感器领域中具有潜在的应用价值。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种空心核壳立方体ZnO@Co3O4@ZnO纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用化学沉淀法室温下制备含有实心立方体ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8纳米颗粒的溶液；
（2）离心分离沉淀，无水乙醇洗涤，干燥后得实心立方体ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8纳米颗粒；
（3）将实心立方体ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8纳米颗粒研磨后高温煅烧，获得空心核壳立方体ZnO@Co3O4@ZnO纳米复合材料。
本发明以ZIFs为牺牲模板制备了一个n-p-n型的双异质结构，双异质结的优势集中体现在三元半导体偶联导致电子和空穴的电荷转移增强，能够实现对多种气体可以进行响应，这其中既包括还原性气体也包括氧化性气体。其次，制备的ZnO@Co3O4@ZnO纳米材料是由三层半导体纳米金属粒子组装的空心核壳，紧密而且大界面的结构更有利于电荷的转移。
本发明的主要创新在于实心立方体ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8纳米颗粒的合成，ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8，常规合成ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8的方法分三步进行，先合成ZIF-8，其次合成ZIF-8@ZIF-67，最后合成ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8。这样合成步骤繁琐，且溶剂使用量大，生产成本高。同时常规的合成方法需要使用大量的有机溶剂，且高温高压长时间的反应条件，耗能耗时，环境危害大，生产安全性低。本发明的合成环境是常温常压下进行，敞开环境下，以水为溶剂体系，避免使用有机溶剂带来的潜在环境危害，也避免使用高温高压长时间的反应条件，各步骤物料形成溶液和混合的顺序也非常关键。
在常规的ZnO@Co3O4制备方法上，仅是简单加入ZIF-8的制备步骤，发明人发现无法制备出ZnO@Co3O4@ZnO材料，可能与ZIF-8和ZIF-67的表面性质有关系。为此，发明人对合成方法进行了改进， 本发明在ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8的合成中特定添加了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）调节形貌，CTAB作为封端剂的作用的，它的长链可以吸附合成的ZIF材料晶核表面，只暴露特定的晶面，晶核就沿着特定的晶面生长，CTAB调节形貌后使得煅烧获得ZnO@Co3O4@ZnO复合材料很好地保留了前体的形貌，且形貌规整，比表面积大，形成独特的空心核壳立方体结构。同时，CTAB调节形貌配合本发明的水性反应体系，使得制得的ZnO@Co3O4@ZnO不易团聚。本发明在每个金属源溶液配制中都加入十六烷基三甲基溴化铵非常关键，不每次都加CTAB的话会有十二面体的出现，要充分保证溶液中CTAB的存在，才能形成ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8实心立方体结构，最终制备出ZnO@Co3O4@ZnO空心核壳立方体结构。
作为优选，步骤（1）的具体过程如下：
室温下，首先，分别配制含有2-甲基咪唑的水溶液A以及含有十六烷基三甲基溴化铵和六水合硝酸锌的水溶液B；将水溶液B快速倒入水溶液A中，搅拌均匀；
接着，配制含有十六烷基三甲基溴化铵和六水合硝酸钴的水溶液C；将水溶液C快速倒入已倒入水溶液B的水溶液A中，搅拌均匀；
最后，配制含有十六烷基三甲基溴化铵和六水合硝酸锌的水溶液D；将水溶液D快速倒入已倒入水溶液B和水溶液C的水溶液A中，搅拌均匀后静置陈化。
作为优选，水溶液A中，2-甲基咪唑与去离子水的质量体积比为4~5g∶70mL。
作为优选，水溶液B中，十六烷基三甲基溴化铵：六水合硝酸锌：去离子水=4~5mg：295~300mg：7 mL。
作为优选，水溶液C中，十六烷基三甲基溴化铵：六水合硝酸钴：去离子水=4~5mg：289~293 mg：7 mL。
作为优选，水溶液D中，十六烷基三甲基溴化铵：六水合硝酸锌：去离子水=4~5mg：295~300 mg：7 mL。
作为优选，水溶液B中的六水合硝酸锌：水溶液C中的六水合硝酸钴：水溶液D中的六水合硝酸锌：2-甲基咪唑的摩尔比为1：1：1：54~57。
作为优选，静置陈化时间为5~20小时。
作为优选，步骤（2）中，离心3~5次，离心转速6000~8000rpm，每次离心5~10min。
作为优选，步骤（3）中，高温煅烧的温度为400~450℃，升温速率为1~10℃/min，煅烧1~2h。
本发明的有益效果是：
1、通过简单的化学沉淀法和高温煅烧合成了n-p-n异质结纳米材料；
2、合成的ZnO@ Co3O4@ZnO纳米材料是由三层纳米金属粒子组装的空心核壳分等级结构；
3、不易团聚，有较大比表面积和较高化学活性，表面颗粒之间有大量面接触，气敏性能优异；
4、操作简单，无需高精密仪器设备，不需要将前驱物分离。
5、合成的ZnO@ Co3O4@ZnO纳米材料具有优异的电子空穴迁移速率。
6、为制备多层次双异质结纳米材料提供了一种新思路。
附图说明
图1是实施实例1制备的空心核壳立方体ZnO@ Co3O4@ZnO纳米材料的扫描电镜（SEM）照片图。
图2是实施实例2制备的空心核壳立方体ZnO@ Co3O4@ZnO纳米材料的扫描电镜（SEM）照片图。
图3是实施实例3制备的空心核壳立方体ZnO@ Co3O4@ZnO纳米材料的扫描电镜（SEM）照片图。
图4是实施实例4制备的空心核壳立方体ZnO@ Co3O4@ZnO纳米材料的扫描电镜（SEM）照片图。
图5是实施实例5制备的空心核壳立方体ZnO@ Co3O4@ZnO纳米材料的扫描电镜（SEM）照片图。
图6是实施实例1制备的空心核壳立方体ZnO@ Co3O4@ZnO纳米材料的扫描透射电镜（STEM）照片图。
图7是实施实例1至5制备的空心核壳立方体ZnO@ Co3O4@ZnO纳米材料的X射线电子衍射（XRD）照片图。
图8是制备的空心核壳立方体ZnO@ Co3O4@ZnO纳米材料的结构示意图。
图9是实施实例1制备的空心核壳立方体ZnO@Co3O4@ZnO纳米材料的透射电镜（TEM）图片。
图10是实施实例1制备的空心核壳立方体ZnO@ Co3O4@ZnO纳米材料的元素面分布（SED）图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
总实施方案：
一种空心核壳立方体ZnO@Co3O4@ZnO纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用化学沉淀法室温下制备含有实心立方体ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8纳米颗粒的溶液；
具体过程如下：
室温下，首先，分别配制含有2-甲基咪唑的水溶液A以及含有十六烷基三甲基溴化铵和六水合硝酸锌的水溶液B；将水溶液B快速倒入水溶液A中，搅拌均匀；
接着，配制含有十六烷基三甲基溴化铵和六水合硝酸钴的水溶液C；将水溶液C快速倒入已倒入水溶液B的水溶液A中，搅拌均匀；
最后，配制含有十六烷基三甲基溴化铵和六水合硝酸锌的水溶液D；将水溶液D快速倒入已倒入水溶液B和水溶液C的水溶液A中，搅拌均匀后静置陈化，静置陈化时间为5~20小时。
水溶液A中，2-甲基咪唑与去离子水的质量体积比为4~5g∶70mL。水溶液B中，十六烷基三甲基溴化铵：六水合硝酸锌：去离子水=4~5mg：295~300mg：7 mL。水溶液C中，十六烷基三甲基溴化铵：六水合硝酸钴：去离子水=4~5mg：289~293 mg：7 mL。水溶液D中，十六烷基三甲基溴化铵：六水合硝酸锌：去离子水=4~5mg：295~300 mg：7 mL。水溶液B中的六水合硝酸锌：水溶液C中的六水合硝酸钴：水溶液D中的六水合硝酸锌：2-甲基咪唑的摩尔比为1：1：1：54~57。
（2）离心分离沉淀，离心3~5次，离心转速6000~8000rpm，每次离心5~10min，无水乙醇洗涤，干燥后得实心立方体ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8纳米颗粒；
（3）将实心立方体ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8纳米颗粒研磨后高温煅烧，高温煅烧的温度为400~450℃，升温速率为1~10℃/min，煅烧1~2h，获得空心核壳立方体ZnO@Co3O4@ZnO纳米复合材料。
实施例1：一种空心核壳立方体ZnO@ Co3O4@ZnO纳米复合材料的制备方法，具体步骤有：
第一步，首先，在室温下分别配制70mL含有4.6g 2-甲基咪唑（2-MeIM）的水溶液A以及7mL含有4mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、297.49mg六水合硝酸锌的水溶液B；待搅拌均匀，将发泡状的无色透明溶液B快速倒入溶液A中，500rmp/min充分搅拌5小时。其次，配制7mL含有4mg CTAB、291.03mg六水合硝酸钴的水溶液C；待搅拌均匀，将发泡状的粉红色溶液C快速倒入溶液溶液A中，500rmp/min充分搅拌5小时。最后，配制7mL含有4mg CTAB、297.49mg六水合硝酸锌的水溶液D；待搅拌均匀，将发泡状的无色透明溶液D快速倒入溶液溶液A中，500rmp/min充分搅拌5小时后静置陈化24小时。
第二步，将上述反应完全的紫色溶液使用离心机进行4次离心，每次离心时间5min，转速7000rmp/min。无水乙醇洗涤沉淀，随后，60℃鼓风干燥箱干燥24小时。
第三步，干燥完全的样品研磨之后平铺在瓷舟中进行高温煅烧，设定煅烧温度为450℃，升温速率为5℃/min，煅烧2h后，即得到可用的ZnO@ Co3O4@ZnO纳米复合材料。其扫描图（SEM）见图1；扫描透射图（STEM）见图6；X射线衍射（XRD）图见图7（c）。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是：第三步中设定的升温速率为1℃/min，其它与实施例1相同。其扫描图见图2；X射线衍射（XRD）图见图7（a）。
实施例3：
本实施例与实施例1和实施例2不同的是：第三步中设定的升温速率为2℃/min，其它与实施例例1和实施例2相同。其扫描图见图3；X射线衍射（XRD）图见图7（b）。
实施例4：
本实施例与实施例1至3不同的是：第三步中设定的升温速率为10℃/min，其它与实施例1至3相同。其扫描图见图4；X射线衍射（XRD）图见图7（d）。
实施例5：
本实施例与实施例1不同的是：第三步中设定的煅烧时间为1h，其它与实施例1相同。其扫描图见图5；X射线衍射（XRD）图见图7（e）。
从图1中可以看出，实施例1合成的空心核壳ZnO@Co3O4@ZnO纳米材料完美的继承了前体ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8的结构形貌。尺寸均一，骨架结构稳定；无明显的破损现象。合成的空心立方体尺寸在150纳米左右。从图6中，在扫描电子显微镜扫透模式下观察到明显的空心立方体结构，其中壁厚约为40纳米。
图2至图5分别对应实施例2至实施例5。通过扫描图片对比可以看出，当保温时间不变时（2h），在升温速率较低（1℃/min）的情况下，合成的空心核壳ZnO@ Co3O4@ZnO纳米材料表面有较大的的孔洞的存在且表面形成的金属氧化物颗粒具有较大的尺寸。这可能是由于升温速率过慢，煅烧比较充分造成的。在升温速率较高（10℃/min）的情况下，由于升温过快，还来不及形成稳定的壳层结构内部的前驱物就已经开始了反应。因此，合成的空心核壳ZnO@ Co3O4@ZnO纳米材料破损严重。综上所述，在升温速率为5℃/min时，合成的空心核壳ZnO@ Co3O4@ZnO纳米材料具有最优的理想形貌。
图7是实施例1至5的X射线衍射（XRD）图谱，（a）、（b）、（c）、（d）和（e）分别对应的是实施例2、实施例3、实施例1、实施例4和实施例5。从图片中可以看出合成的空心核壳ZnO@Co3O4@ZnO纳米材料的峰型是ZnO和Co3O4峰型的叠加，主要晶体结构是由立方相的Co3O4（JCPDS #42-1467）和六方相的ZnO（JCPDS#89-0511）构成。
从图9和图10中，我们可以看出清晰的空心核壳结构，立方体是由一个一个的纳米粒子堆叠形成的，壁厚约为30 nm，且内部有明显的核结构存在。通过元素分布图，可以确定中间核结构为ZnO，立方体的壁层是由ZnO和Co3O4。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种空心核壳立方体ZnO@Co3O4@ZnO纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用化学沉淀法室温下制备含有实心立方体ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8纳米颗粒的溶液；
（2）离心分离沉淀，无水乙醇洗涤，干燥后得实心立方体ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8纳米颗粒；
（3）将实心立方体ZIF-8@ZIF-67@ZIF-8纳米颗粒研磨后高温煅烧，获得空心核壳立方体ZnO@Co3O4@ZnO纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体过程如下：
室温下，首先，分别配制含有2-甲基咪唑的水溶液A以及含有十六烷基三甲基溴化铵和六水合硝酸锌的水溶液B；将水溶液B快速倒入水溶液A中，搅拌均匀；
接着，配制含有十六烷基三甲基溴化铵和六水合硝酸钴的水溶液C；将水溶液C快速倒入已倒入水溶液B的水溶液A中，搅拌均匀；
最后，配制含有十六烷基三甲基溴化铵和六水合硝酸锌的水溶液D；将水溶液D快速倒入已倒入水溶液B和水溶液C的水溶液A中，搅拌均匀后静置陈化。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水溶液A中，2-甲基咪唑与去离子水的质量体积比为4~5g∶70mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水溶液B中，十六烷基三甲基溴化铵：六水合硝酸锌：去离子水=4~5mg：295~300mg：7 mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水溶液C中，十六烷基三甲基溴化铵：六水合硝酸钴：去离子水=4~5mg：289~293 mg：7 mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水溶液D中，十六烷基三甲基溴化铵：六水合硝酸锌：去离子水=4~5mg：295~300 mg：7 mL。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水溶液B中的六水合硝酸锌：水溶液C中的六水合硝酸钴：水溶液D中的六水合硝酸锌：2-甲基咪唑的摩尔比为1：1：1：54~57。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，静置陈化时间为5~20小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，离心3~5次，离心转速6000~8000rpm，每次离心5~10min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，高温煅烧的温度为400~450℃，升温速率为1~10℃/min，煅烧1~2h。
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