CN113710457A - 印刷用纸和印刷用纸的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种印刷用纸及其制造方法，其为在基材的至少一面具有用于受墨的涂层的印刷用纸，其印刷适应性优异、基材与涂层的密合性良好，抗静电性良好，不易发生印刷时的卡纸等故障，进而耐水性、耐候性等各特性也优异。印刷用纸的特征在于，具有涂层，所述涂层是(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒以1质量％以上且10质量％以下的比例、黏土以50质量％以上且70质量％以下的比例混合到由丙烯酸系聚合物构成的连续相中而成的。

Description

印刷用纸和印刷用纸的制造方法

技术领域

本发明涉及印刷用纸和印刷用纸的制造方法。详细而言，本发明涉及在基材表面具有涂层而成的印刷用纸的印刷适应性、耐水性、耐候性、抗静电性等改良的技术。

背景技术

一直以来，作为印刷用纸，已知其基材使用纸或由聚酯、聚丙烯等形成的塑料纸等。特别是例如在海报、室外用印刷品等要求耐水性、撕裂强度等特性的用途中，主要使用如下的合成纸：通过在塑料纸、热塑性树脂中添加无机填充剂和少量的添加剂，成型为片状等而得到。

此外，在环境保护日益成为国际问题的现在，减少热塑性塑料以及纸材料的消费量在被深刻探讨，从这样的观点出发，提倡将无机物质粉末高密度填充在热塑性粉末中而成的混合无机物质粉末热塑性塑料组合物，作为上述那样的印刷用纸，也已实用化(例如参考专利文献1)。

然而，在考虑将上述那样的材质形成的纸特地用于印刷用途时，为了提高印刷面中的油墨与塑料纸的粘接力、显色，多将塑料纸的表面进行改性。具体而言，涂布由黏土·胶乳、丙烯酸系聚合物形成的涂覆液，形成也被称为受墨层或受印层的涂布层(例如参考专利文献2～4等)。

然而，在涂布所述黏土·胶乳的情况下，黏土的成分有颜色，因此涂布后的印刷用纸的亮度低，有时担心其作为纸替代品的颜色。此外，使用的胶乳含有聚苯乙烯成分，因此阳光，特别是紫外线导致的劣化大，也存在随时间而发生变黄的问题。

另一方面，如引用文献2、3所示，在涂布现有的丙烯酸系聚合物的情况下，为了发挥抗静电效果而添加的亲水性的丙烯酸系聚合物材料的环境依赖性高，特别是在冬天这样的湿度低的条件下，抗静电效果变低，存在容易产生静电的问题。当产生静电时，发生印刷时发生卡顿或纸张彼此阻碍的问题，因此不期望。进而，在聚乙烯、聚丙烯这样的聚烯烃系塑料纸上涂布丙烯酸系聚合物的情况下，作为基材的塑料纸的极性小，因此由于制造条件，作为基材的塑料纸与涂覆液的粘接力弱，即使印刷也存在从涂布界面剥离的问题。此外，当仅有丙烯酸系聚合物的涂布时，在印刷适应性，特别是激光打印机(LBP)印刷中，与调色机的定影性低，需要在高温下定影。由此，存在纸张由于热而熔化，印刷装置内频繁发生卡纸故障的问题。

另外，在专利文献4中，公开了使用至少2种混合物作为丙烯酸系聚合物来提高低温下的高速印刷适应性，这两种混合物为20～60mg的KOH/g的酸价和具有小于摄氏35度的Tg的丙烯酸系聚合物的胶乳、以及至少具有1种超过摄氏90度的丙烯酸系聚合物的胶乳，其还公开了在涂覆液组合物中混合中空聚合物颗粒来改善涂层的隔热特性，以及在涂覆液组合物中混合具有一次粒径小于100nm的二氧化硅颗粒来提高涂层的平滑性。然而，在对涂覆液组合物实施这些混合的情况下，会担心作为基材的塑料纸与涂覆液的粘接力的进一步降低，此外，在上述那样的抗静电效果的方面，也不能特别期待改善。

此外，在专利文献5中，公开了对由乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸或苯乙烯-丁二烯丙烯酸聚合物形成的聚合物粘结剂，添加焦磷酸四钾作为分散剂，与黏土和碳酸钙等一起混合预定量的二氧化钛颗粒，对基材进行涂覆，得到了亮度高的纸。虽然通过以预定量混合二氧化钛颗粒，的确可以期望亮度的提高，但在上述那样的基材与涂层的密合性的问题、涂层的耐水性不良、耐候性鼻梁这些方面，不能特别期待改善。

进而，在专利文献6中，提出了在由具有超过0.9mm的纤维长度-加权平均的纤维形成的平滑性的基材表面，涂布一种组合物，得到了平滑性高的印刷用纸，该组合物是对丙烯酸系粘结剂以粘结剂：颜料为100:15～100:40的比例混合碳酸钙、沉淀文石(Precipitatedaragonite)、黏土、中空球状聚乙烯颜料等颜料而成的组合物。然而，在使用这样的组合物的情况下，虽然能够期待纸的平滑线提高，但另一方面不能期待纸的亮度、印刷适应性、基材与涂层的密合性、抗静电性等的改善。

此外，在专利文献7中，公开了将一种涂料组合物作为在用于得到印刷用纸的基材上通过DF涂布法进行涂覆的涂料组合物，由此廉价地得到了亮度高的纸，该涂料组合物以5～30重量份的比例含有高长径比黏土，以70～95重量份的比例含有包括90％以上小于2μm的颗粒的碳酸钙。通过该文献所示的技术，能够通过碳酸钙的高混合比来期待纸的亮度的提高，但另一方面，由于碳酸钙的高混合比，担心纸的质感(印刷品的粗糙感变高)变化。另外，在专利文献7中，使用了SBR树脂作为该涂料组合物的粘结剂成分，存在上述那样的含有聚苯乙烯成分导致的耐候性不良、耐水性不良的问题。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】国际公开第WO2014/109267号说明书

【专利文献2】日本特公平7-20739号公报

【专利文献3】日本特开2015-6793号公报

【专利文献4】国际公开第WO2006/051092号说明书

【专利文献5】日本特开2014-189941号

【专利文献6】日本特表2007-520642号

【专利文献7】国际公开第WO2011/114456号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于以上的实际情况而完成的，课题在于提供一种改良的印刷用纸及其制造方法。本发明的课题还在于提供一种印刷用纸及其制造方法，其为在基材的至少一面具有用于受墨的涂层的印刷用纸，其印刷适应性优异、基材与涂层的密合性良好，抗静电性良好，不易发生印刷时的卡纸等故障，进而耐水性、耐候性等各特性也优异。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决现有的具有丙烯酸系聚合物水性乳液所形成的涂层的印刷用纸的课题，即作为基材树脂的聚丙烯、聚乙烯等为无极性所导致的基材与涂层的粘接性不良、丙烯酸系聚合物水溶性乳液导致的涂层的耐水性不良、耐候性不良所引起的变黄、表面电阻率高导致的静电所引起的印刷工序中的卡纸等故障，进行了深入研究，结果发现，通过在丙烯酸系聚合物水性乳液中添加预定量的(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒和黏土，在形成的涂层中混合预定量的(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒和黏土，从而可以看到基材与涂层的粘接性提高、耐水性提高、耐候性提高、表面电阻率降低带来的防静电性提高。

即，在涂层中，通过在由丙烯酸系聚合物形成的连续相中存在(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒和黏土，从而在与基材的接合界面形成了物理性的凹凸，可以看到锚定效应带来的粘接性的提高，此外通过在涂层表面存在(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒和黏土，从而在表面形成细微的凹凸，可得到入射光的散射带来的耐候性提高效果，可得到在涂层表面存在(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒和黏土带来的耐水性提高效果，进而，在由丙烯酸洗聚合物形成的连续相中存在(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒，形成了所谓海岛结构，因此能够使连续相中添加的发挥防静电性能的亲水性聚合物的一部分沿着所述树脂颗粒与连续相、即基质层的界面集聚，形成良好的导电性，由此，与单纯在由丙烯酸系聚合物形成的涂层中使亲水性聚合物分散的情况不同，可得到良好的防静电效果。进而，通过在涂层中以预定的比例混合丙烯酸酯系树脂颗粒和黏土，能够提高得到的印刷纸的印刷适应性(定影性和转印性)，使其与耐水性的平衡良好。

此外，本发明人还发现了，除了在上述那样的由丙烯酸系聚合物形成的连续相中混合(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒和黏土之外，还通过混合预定量的轻质碳酸钙，能够容易地实现作为印刷纸所需的亮度，还促进印刷油墨的干燥，可得到印刷作业性的提高效果。

然后，通过这样的见解，实现了本发明。

即，要解决上述课题的本发明为一种印刷用纸，其特征在于，在基材的单面或两面具有涂层，该涂层在由丙烯酸系聚合物形成的连续相中，以1质量％以上且10质量％以下的比例混合(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒、以50质量％以上且70质量％以下的比例混合黏土而成。

在本发明的印刷用纸的一个方式中，示出一种印刷用纸，其特征在于，在所述涂层中，进一步以30质量％以下的比例混合轻质碳酸钙。

在本发明的印刷用纸的一个方式中，示出一种印刷用纸，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒和黏土的体积平均粒径均为1.0μm以上且10.0μm以下。

在本发明的印刷用纸的一个方式中，示出一种印刷用纸，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒为甲基丙烯酸甲酯均聚物、或甲基丙烯酸甲酯与其他能够共聚的乙烯基单体的共聚物的颗粒。

在本发明的印刷用纸的一个方式中，示出一种印刷用纸，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒为甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物的颗粒。

在本发明的印刷用纸的一个方式中，示出一种印刷用纸，其特征在于，形成所述连续相的丙烯酸系聚合物部分含有：在(甲基)丙烯酸的侧链具有羟基的烷基酯、分子内具有乙二醇单元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、苯酚EO改性丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的单-或二-烷基氨基烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺、具有烷氧基羟甲基的(甲基)丙烯酰胺；具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酰胺等单体。

在本发明的印刷用纸的一个方式中，示出一种印刷用纸，其特征在于，所述基材以质量比50:50～10:90的比例含有聚烯烃系树脂和无机物质粉末。

在本发明的印刷用纸的一个方式中，示出一种印刷用纸，其特征在于，所述无机物质粉末为碳酸钙粉末。

要解决上述课题的本发明为一种印刷用纸的制造方法，其特征在于，在基材的单面或两面涂覆丙烯酸系聚合物水性乳液，该乳液以干燥质量计，以1质量％以上且10质量％以下的比例混合(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒、以50质量％以上且70质量％以下的比例混合黏土而成。

在本发明的印刷用纸的制造方法的一个方式中，示出一种印刷用纸的制造方法，其特征在于，作为所述丙烯酸系聚合物水性乳液，使用如下的所述丙烯酸系聚合物水性乳液：以干燥质量计，以1质量％以上10质量％以下的比例混合(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒，以50质量％以上且70质量％以下的比例混合黏土，进而以30质量％以下的比例混合轻质碳酸钙而成。

在本发明的印刷用纸的制造方法的一个方式中，示出一种印刷用纸的制造方法，其特征在于，将基材挤出成片状，经由拉伸处理工序在基材片的单面或两面涂覆所述丙烯酸系聚合物水性乳液，该基材以50:50～10:90的质量比包含聚烯烃树脂和无机物质粉末。

发明效果

根据本发明，能够得到一种在基材的至少一面具有用于受墨的涂层的印刷用纸，其印刷适应性优异、基材与涂层的密合性良好，抗静电性良好，不易发生印刷时的卡纸等故障，进而耐水性、耐候性等各特性也优异。

具体实施方式

以下，基于实施方式对本发明进行详细说明。

《印刷用纸》

本发明的印刷用纸具有片状的基材和形成在基材的至少一个表面上的涂层，作为该涂层，具有如下的涂层：在由丙烯酸系聚合物形成的连续相中，以1质量％以上且10质量％以下的比例混合(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒、以50质量％以上且70质量％以下的比例混合黏土而成。

另外，作为本发明的印刷用纸，只要是在基材的至少一个表面上具有上述那样的涂层的方式，则对其他的构成没有特别限定，能够任意设置例如在基材与涂层之间的具有某种功能的中间层、例如用于使基材与涂层的密合性良好的密封层、用于对印刷用纸赋予彩色和花纹等的内部印刷层、遮蔽层等，或者在不设涂层的基材表面上的保护层、粘合层等、以及在涂层表面上的保护层等。

(1)基材

作为本发明的印刷用纸的基材的材质，没有特别限定，可以由以树脂系材料为主成分的塑料系纸构成，也可以由纸系的材料构成，也可以由合成纸构成。进而，作为基材，从环保的观点出发，此外从机械强度、耐热性等特性提高的方面出发，优选使用将无机物质粉末高填充在热塑性塑料中而成的无机物质粉末混合热塑性塑料所形成的纸，特别是以质量比50:50～10:90的比例含有聚烯烃系树脂和无机物质粉末的无机物质粉末混合热塑性塑料所形成的纸。

(树脂成分)

作为构成所述塑料系纸、或所述无机物质粉末混合热塑性塑料纸的树脂，没有特别限定，可以根据印刷用纸的用途、功能等使用各种树脂。可举出例如聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚甲基-1-戊烯、乙烯-环状烯烃共聚物等聚烯烃系树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属盐(离子聚合物)、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等含官能团聚烯烃系树脂；尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,10、尼龙-6,12等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物、聚萘甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯系树脂、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乳酸等脂肪族聚酯系树脂等热塑性聚酯系树脂；芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯等聚碳酸酯树脂；无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物等聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等聚氯乙烯系树脂；聚苯硫醚；聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮等聚醚系树脂等。这些能够单独使用1种或混合使用2种以上。

这些热塑性树脂中，从其成型容易性、功能方面和经济方面出发，优选使用聚烯烃系树脂、芳香族聚酯系树脂、脂肪族聚酯系树脂。

在此，聚烯烃系树脂是指以烯烃成分单元为主成分的聚烯烃系树脂，具体而言，可举出上述那样的聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂，此外还可举出聚甲基-1-戊烯、乙烯-环状烯烃共聚物等，进而可举出它们的2种以上的混合物。另外，上述“以...为主成分”的意思是，烯烃成分单元在聚烯烃系树脂中包含50质量％以上，其含量优选为75质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，本发明使用的聚烯烃系树脂的制造方法没有特别限定，可以通过使用Ziegler-Natta系催化剂、茂金属系催化剂、氧、过氧化物等自由基引发剂等的方法的任一种得到。

作为所述聚丙烯系树脂，可举出丙烯成分单元为50质量％以上的树脂，例如可举出丙烯均聚物、或丙烯与能够共聚的其他α-烯烃的共聚物等。作为能够与丙烯共聚的其他α-烯烃，可示例例如乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3,4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等碳原子数为4～10的α-烯烃。作为丙烯均聚物，等规、间规、无规、半等规和显示各种立构规整性的直链或支链状聚丙烯等均包含在内。此外，上述共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，进而不仅可以是二元共聚物，也可以是三元共聚物。具体而言，能够示例例如乙烯-丙烯无规共聚物、丁烯-1-丙烯无规共聚物、乙烯-丁烯-1-丙烯无规三元共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物。

此外，作为所述聚乙烯系树脂，可举出乙烯成分单元为50质量％以上的树脂，可举出例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯1聚合物、乙烯-丁烯1共聚物、乙烯-己烯1共聚物、乙烯-4甲基戊烯1共聚物、乙烯-辛烯1共聚物，进而可举出它们的2种以上的混合物。

在所述的聚烯烃系树脂中，因为机械强度和耐热性的平衡特别优异，所以优选使用聚丙烯系树脂。

(无机物质粉末)

此外，如上所述，作为在基材为无机物质粉末混合热塑性塑料纸的情况下，在该纸中可以混合的无机物质粉末，没有特别限定，可举出例如钙、镁、铝、钛、铁和锌等的碳酸盐，硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氧化物或它们的水合物的粉末状的形态，具体而言，可举出例如碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、氧化铝、黏土、滑石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硫酸铝、硫酸镁，例如硫酸钙、磷酸镁、硫酸钡、硅砂、炭黑、沸石、钼、硅藻土、绢云母、硅藻土、亚硫酸钙、硫酸钠、钛酸钾、膨润土、石墨等。它们可以是合成的，也可以是来自天然矿物的，此外，它们可以单独使用或并用2种以上。

进而，作为无机物质粉末的形状，没有特别限定，可以是颗粒状、片状、粒状、纤维状等的任一种。此外，作为颗粒状，可以是如通过通常的合成法得到那样的球形的，或者也可以是如将天然矿物经粉碎得到那样的不规则形状。

作为这些无机物质粉末，优选碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、氧化铝、黏土、滑石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁等，特别优选碳酸钙。进而，作为碳酸钙，可以是通过合成法制备的所谓轻质碳酸钙、和以石灰石等CaCO3为主成分的天然原料经机械粉碎分级得到的所谓重质碳酸钙的任一种，也能够将他们进行混合，但从经济性的观点出发，优选重质碳酸钙。

在此，重质碳酸钙是指将天然的石灰石进行机械粉碎、加工得到的碳酸钙，与通过化学上的沉淀反应等制造的合成碳酸钙明显区分开。另外，粉碎方法中有干式法和湿式法，从经济性的观点出发，优选干式法。

此外，为了提高无机物质粉末的分散性和反应性，可以预先按照常规方法对无机物质颗粒的表面尽心表面改性。作为表面改性法，能够示例等离子体处理等物理方法、通过偶联剂或表面活性剂将表面进行化学表面处理的方法。作为偶联剂，可举出例如硅烷偶联剂、钛偶联剂等。作为表面活性剂，可以是阴离子性、阳离子性、非离子型和两性的任一种，可举出例如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐等。

无机物质粉末优选为颗粒，平均粒径优选0.1μm以上且50.0μm以下，更优选1.0μm以上且10.0μm以下，进一步优选1.0μm以上且5.0μm以下。另外，本说明书中所述的无机物质粉末的平均粒径是指按照JISM-8511的空气渗透法的比表面积测定结果计算的值。作为测定仪器，能够优选使用岛津制作所公司制的比表面积测定装置SS-100型。特别优选在其粒径分布中不含有粒径超过50.0μm的颗粒。另一方面，当颗粒过小时，在与上述的热塑性树脂混炼时，粘度显著上升，存在成型体的制造变得困难的风险。因此，优选使其平均粒径为0.5μm以上。

无机物质粉末可以是纤维状、粉末状、片状或颗粒状。

纤维状的无机物质粉末的平均纤维长度优选为3.0μm以上且20.0μm以下。平均纤维直径优选为0.2μm以上且1.5μm以下。此外，长径比通常为10以上且30以下。另外，纤维状的无机物质粉末的平均纤维长度和平均纤维直径用电子显微镜测定，长径比是平均纤维长度相对于平均纤维直径的比(平均纤维长度/平均纤维直径)。

在基材如上述那样为无机物质粉末混合热塑性塑料纸的情况下，作为其包含的上述的热塑性树脂与无机物质粉末的混合比(质量％)，如上所述，优选为50:50～10:90的比率，更优选为40:60～20:80的比率，进一步优选为40:60～25:75的比率。这是因为，在热塑性树脂与无机物质粉末的混合比中，当无机物质粉末的比率低于50质量％时，得不到通过混合无机物质粉末带来的无机物质粉末混合热塑性树脂组合物的预定的质感、耐冲击性等物性，另一方面，当高于90质量％时，挤出成型、真空成型的成型加工变得困难。

(其他添加剂)

此外，在基材为所述塑料系纸、或所述无机物质粉末混合热塑性塑料纸的情况下，其组成中也能够根据需要混合其他添加剂作为助剂。作为其他添加剂，可举出例如增塑剂、染色剂、滑剂、偶联剂、流动性改善剂、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、稳定剂、防静电剂、发泡剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

(纸系材料)

作为基材由纸系的材料构成的情况的具体例子，可举出格拉辛纸、铜版纸、无木浆纸、无尘纸、浸渍纸等纸基材，和在上述的纸基材中将聚乙烯等热塑性树脂进行层压的层压纸。

(基材构成)

基材可以由上述那样的材料构成的一层的纸构成，或者可以由多层层叠构成基材。此外，在基材为所述塑料系纸或所述无机物质粉末混合热塑性塑料纸的情况下，该纸可以是未拉伸的，也可以是沿纵向或横向等单轴方向或者二轴方向拉伸的。

作为基材的厚度，没有特别限定，通常为10μm以上且300μm以下，优选为25μm以上且200μm以下。

此外，在使用由塑料系纸或所述无机物质粉末混合热塑性塑料纸形成的基材的情况下，能够以提高与在其表面设置的涂层的密合性为目的，根据期望在单面或两面通过氧化法、凹凸化法等实施表面处理。作为上述氧化法，可举出例如电晕放电处理、框架处理、等离子处理、辉光放电处理、铬酸处理(湿)、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线照射处理等，此外，作为凹凸化法，可举出例如喷砂法、溶剂处理法等。此外，也能够实施底漆处理。

(2)涂层

本发明的印刷用纸所具有的涂层可以设置在所述基材的单面，也可以设置在两面。作为该涂层的厚度，没有特别限定，例如优选为1μm以上且10μm以下，更优选为2μm以上且8μm以下，特别优选为3μm以上且5μm以下。当其为该范围内的厚度时，涂层作为油墨的接受层充分发挥功能，发挥良好的着色性、显色性等受墨特性，且印刷用纸的耐水性、表面的抗静电性、与油墨的密合性等特性也良好。

而且，在本发明中，该涂层在作为基质的丙烯酸系聚合物的连续相中，以1质量％以上且10质量％以下的比例，更优选以3质量％以上且8质量％以下的比例，进一步优选以4质量％以上6质量％以下的比例添加(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒，此外以50质量％以上且70质量％以下的比例，更优选以55质量％以上且65质量％以下的比例，进一步优选以60质量％以上且65质量％以下的比例添加黏土。

涂层中，通过在由丙烯酸系聚合物形成的连续相中，(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒和黏土分别以上述的预定量存在，在与基材的接合界面形成物理性的凹凸，得到锚定效应带来的粘接性的提高。此外，通过在涂层表面存在(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒和黏土，纸表面形成细微的凹凸，可得到入射光的散射带来的耐候性提高效果。此外，在丙烯酸系聚合物形成的连续相中存在黏土，进而在丙烯酸系聚合物形成的连续相中存在(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒，形成了所谓海岛结构，因此能够使连续相中添加的发挥防静电性能的亲水性聚合物的一部分沿着所述树脂颗粒与连续相，即基质层的界面集聚，形成良好的导电性，因此与单纯在由丙烯酸系聚合物形成的涂层中使亲水性聚合物分散的情况不同，可得到良好的防静电效果。

在该涂层中，当(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒的混合量比上述范围少时，粘接性、耐候性、防静电性能的某一各至多个的改善不充分发挥，另一方面，当比上述范围内多时，可能产生涂层不能作为具有充分强度的连续层形成的风险。

此外，在该涂层中，当黏土的混合量比上述范围内少时，混合黏土带来的纸的表面电阻率的降低不充分，电阻率上升，例如在用于LBP印刷的情况下，调色剂的粘接力下降，转印性也可能降低，此外与(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒并用所带来的与基材的粘接性可能降低。另一方面，当黏土的混合量比上述范围内多时，在用于LBP印刷的情况下的转印性良好，但涂层的耐水性降低，影响外观，此外可能产生涂层不能作为具有充分强度的连续层形成的风险。

通过使(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒与黏土的混合量一起在上述范围内，可得到印刷适应性优异、基材与涂层的密合性良好、防静电性能良好、印刷时的卡纸等故障不易发生、进而耐水性、耐候性等各特性也优异的印刷用纸。

另外，本发明的印刷用纸所具有的涂层如上所述，通过将(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒和黏土混合来形成，因此通过适当调节在其中混合的(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒和黏土的量和粒径，以及形成的涂层的厚度，能够制成涂层的表面具有某种程度的粗糙度的粗糙的涂层，或者也能够制成提高了光泽度的光泽的涂层。另外，特别是能够通过形成粗糙的表面来提高纸表面的耐候性。

在本发明的印刷用纸的一个实施方式中，该涂层可在作为基质的丙烯酸系聚合物的连续相中，以30质量％以下，优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下的比例，还添加有轻质碳酸钙。

通过进一步混合轻质碳酸钙，能够使纸的亮度更良好。即，本发明的印刷用纸所具有的涂层如上所述，以50质量％以上的比例含有黏土，因此纸的黄色差(b＊值)可能上升，通过这样以30质量％以下的比例混合轻质碳酸钙，能够有效改善亮度。进而，通过这样以30质量％以下的比例混合轻质碳酸钙，能够将涂层的表面平滑化，提高光泽度。另外，当混合比例超过30质量％时，光泽度降低。为了提高光泽度，特别期望比例为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

另外，在本发明的印刷用纸中，为了形成这样的涂层，在使用丙烯酸系聚合物水性乳液的情况下，在丙烯酸系聚合物水性乳液中，期望(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒的比例以干燥质量计为1质量％以上10质量％以下，更优选为3质量％以上8质量％以下，进一步优选为4质量％以上6质量％以下，此外黏土的比例以干燥质量计为50质量％以上70质量％以下，更优选为55质量％以上65质量％以下，进一步优选为60质量％以上65质量％以下，进而，根据需要，轻质碳酸钙的比例以干燥质量计为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

以下对形成这样的涂层的各成分进行详细说明。

(形成连续相的丙烯酸系聚合物)

作为涂层的基质的丙烯酸系聚合物，可举出以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类和(甲基)丙烯腈为主单体成分得到的聚合物。另外，本说明书中使用的术语“(甲基)丙烯酰基”以包括“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”两者的意思使用。

更具体而言，作为构成所述丙烯酸系聚合物的单体成分，没有特别限定，

丙烯酸、甲基丙烯酸；

例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸棕榈酯或丙烯酸环己酯等烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯；

例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、-2甲基丙烯酸-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸环己酯等烷基的碳原子数为1～18的甲基丙烯酸烷基酯；

例如，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、邻苯二甲酸单羟乙酯丙烯酸酯等在(甲基)丙烯酸的侧链具有羟基的烷基酯；

例如，分子内具有乙二醇单元的聚乙二醇(优选n为3以上且20以下)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性(优选n为3以上且20以下)三丙烯酸酯、苯酚EO改性(优选n为3以上且20以下)丙烯酸酯、

例如，丙烯酸烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的烯氧基烷基酯、

例如，丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等在(甲基)丙烯酸的侧链具有烷氧基的烷基酯；

例如，丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸的烯基酯；

例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等在丙烯酸的侧链具有环氧基的烷基酯；

例如，丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甲氨基乙酯等(甲基)丙烯酸的单-或二-烷基氨基烷基酯；

例如，具有甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、水解性烷氧基甲硅烷基等作为侧链的有机硅改性(甲基)丙烯酸酯；

例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；

例如，N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺；

例如，N-烷氧基羟甲基丙烯酰胺(如N-异丁氧基羟甲基丙烯酰胺等)、N-烷氧基羟甲基甲基丙烯酰胺(如N-异丁氧基羟甲基甲基丙烯酰胺等)等具有烷氧基羟甲基的(甲基)丙烯酰胺；

例如，N-丁氧基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酰胺；和

丙烯腈、甲基丙烯腈等各种丙烯酸系单体也能够作为构成所述丙烯酸系树脂的单体成分举出。

进而，在通过光固化反应等在丙烯酸系聚合物中导入交联结构，提高涂层的皮膜强度的情况下，也能够混合2官能至多官能的丙烯酸系单体，具体而言，例如，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、上述聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(羟基新戊酸酯)间)丙烯酸酯，二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化的环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯)丙烯酸酯，丙酸改性的二季戊四醇三(间)丙烯酸酯，季戊四醇三(间)丙烯酸酯，环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(间)丙烯酸酯，三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。

这些单体成分能够单独使用或混合使用多种。

即，本发明中，构成涂层的连续相的丙烯酸系聚合物可以是仅由上述示例的各种单体成分中的某一种构成的均聚物，也可以是由上述示例的各种单体成分的多种混合而成的共聚物(共聚合物)。

进而，在本发明的一个实施方式中，可以使用除了上述单体成分以外还含有其他单体成分的共聚物作为丙烯酸系聚合物。

作为上述示例以外的单体成分，只要是与上述单体成分形成共聚物则没有特别限定，能够举出例如，乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等乙烯基单体、乙烯、丁二烯、苯乙烯等。

另外，作为本发明的在印刷用纸中形成涂层的方法，也没有特别限定，通常，因为用于形成这样的涂层的涂覆性良好，因此优选使用分散在水中/或溶解在有机溶剂中的方式，特别优选分散在水中的方式，即丙烯酸系聚合物水性乳液的方式。因此，作为上述丙烯酸系聚合物，优选在制成形成涂层的原料的阶段，具有水性乳液的方式。

用于制造丙烯酸系聚合物水性乳液的乳液聚合本身是本领域技术人员公知的。作为该乳液聚合中使用的表面活性剂，能够将阴离子性、阳离子性、两性、非离子性表面活性剂单独使用或并用2种以上。这些中，优选非离子性、阳离子性的表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，没有特别限定，有例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯等。作为阳离子性表面活性剂，没有特别限定，有十二烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、N-2-乙基己基氯化吡啶等，但最优选非离子性表面活性剂。此外，这些中，特别优选聚氧乙烯烷基苯基醚。表面活性剂没有特别限定，通常使用单体总量的1～5质量％。

进而，可以使用明胶和聚乙烯醇等水溶性聚合物作为保护胶体剂。

此外，作为乳液聚合中的自由基聚合引发剂，可示例过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化氢溶液、叔丁基过氧化氢、偶氮二脒基丙烷的盐酸盐等水溶性类型，过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧新癸酸枯基酯、过氧辛酸枯基酯、偶氮二异丁腈等油溶性类型，优选水溶性。聚合引发剂没有特别限定，例如以单体的总量的0.01～0.50质量％的比例使用。

聚合反应没有特别限定，通常在35～90℃的温度搅拌下进行，反应时间通常为3～40小时。此外，通过在乳液聚合引发时或终止时添加碱性物质来调节pH，能够提高乳液的放置稳定性、冻结稳定性、化学稳定性。在此情况下，得到的乳液优选调节至pH为5～9，为此，能够使用氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、苛性钠、苛性钾等碱性物质。

作为构成涂层的基质的丙烯酸系聚合物的成分，如上所述，没有特别限定，但为了提高涂层的防静电性能，优选在含有部分亲水性单体，例如，在(甲基)丙烯酸的侧链具有羟基的烷基酯、分子内具有乙二醇单元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、苯酚EO改性丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的单-或二-烷基氨基烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺、具有烷氧基羟甲基的(甲基)丙烯酰胺；具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酰胺等单体。

没有特别限定，作为涂层的基质的丙烯酸系聚合物，能够优选地示例丙烯酸系共聚物等。

((甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒)

(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒与作为涂层的基质的上述那样的丙烯酸系聚合物在化学组成封面比较类似，在所述连续相中可以保持颗粒形状，因此基本能够确保基质中的树脂颗粒的均匀分散性、连续相与树脂颗粒的界面的良好密合性和由此带来的树脂颗粒从基质中脱落的耐脱落性。

因此，(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒需要在该丙烯酸系聚合物中不显示相溶性而能够保持颗粒形状，此外，进而从其制造工序出发，优选相对于用于形成涂层的基质的丙烯酸系聚合物乳液、丙烯酸系聚合物溶液的溶剂、微乳液、单体等稳定。因此，虽然设为交联树脂颗粒是一个优选的方式，但只要在添加的体系中稳定能够保持颗粒形状，则不一定限定于交联的树脂颗粒，也能够使用未交联的树脂颗粒。

作为构成(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒的单体，作为形成涂层的基质的丙烯酸系聚合物的单体而举出的单体群的任一种基本上都能够使用，但为了树脂颗粒具有某一定程度以上的硬度，优选甲基丙烯酸烷基酯单体。即，(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒优选为甲基丙烯酸甲酯均聚物、或甲基丙烯酸甲酯与其他能够共聚的乙烯基单体的共聚物的颗粒。

特别地，在设为交联树脂颗粒的情况下，没有特别限定，优选如上述那样混合2官能至多官能的丙烯酸系单体，具体而言例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、上述聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(羟基新戊酸酯)间)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化的二(甲基)丙烯酸环己酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基))丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯，更具体而言优选包含例如2官能至多官能丙烯酸系单体。

为了构成树脂颗粒，作为能够与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体，没有特别限定，能够使用上述那样的其他(甲基)丙烯酸系单体、其他能够共聚的乙烯基单体。

作为构成树脂颗粒的(共)聚合物，具体而言可举出例如甲基丙烯酸甲酯均聚物、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸乙酯-丙烯酸(2-羟乙基)-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯(2-羟乙基)-苯乙烯共聚物、1,3-丁二烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸(2-羟乙基)-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯[2-(二甲氨基)乙基]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯(C28))-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸(2-羟乙基)-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸(2-羟乙基)-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯(2-羟乙基)-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯酸(2-羟乙基)-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-N(羟甲基))丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲基-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸(2-羟乙基)-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸氨基乙酯-苯乙烯共聚物、氨基季铵化剂、甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯(2-羟乙基)共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸(2-羟乙基)-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸(2-羟乙基)-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸甲酯-乙二醇双甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等，当然并不限定于这些。

这些中，特别优选由甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物形成的树脂颗粒。

作为该树脂颗粒的粒径，没有特别限定，根据要形成的涂层的厚度而受到某种程度影响，相对于要形成的涂层的厚度，优选具有例如0.2倍以上且2.0倍以下的平均粒径，更优选具有0.5倍以上且小于0.8倍的平均粒径。更具体而言，例如体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下，更优选为1.5μm以上且8.0μm以下，进一步优选为2.0μm以上且6.0μm以下。当具有这样的粒径范围时，能够在形成的涂层中分散性良好地混合树脂颗粒，可以更适宜地发挥上述那样的基材粘接性的提高、耐候性提高效果、防静电性能这些所期望的效果。

另外，作为树脂颗粒的形状，没有特别限定，不限于球状，可以是椭球状的，进而可以是不规则形状的，从在涂层中的均匀分散性的方面出发，优选其形状某种程度上接近球状。从该观点出发，上述树脂颗粒的长径比优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。上述长径比表示长径/短径。

此外，作为树脂颗粒，为了使涂层的面内特性均匀，优选颗粒间的粒度均匀。

进而，作为树脂颗粒的比重，没有特别限定，为了可以在涂层整体中均匀分散，为例如0.9～1.5，更优选为0.9～1.3。

另外，作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒的制造方法，没有特别限定，可以通过公知的悬浊聚合(包括珠光聚合、珠粒聚合等)、乳液聚合(包括种子聚合等)制造。

(黏土)

进而，在本发明中，在作为基质的丙烯酸系单体的连续相中，与上述的(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒混合，以预定的比例混合黏土。虽然即使仅混合上述的(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒也可得到与基材的粘接性的提高、耐水性和耐候性提高、某种程度的防静电性能的提高，但通过混合两者，能够维持预定的耐水性，得到更良好的防静电性能，以及印刷适应性，特别是LBP印刷适应性(定影性和转印性)。

作为本发明中使用的黏土，没有特别限定，能够适当利用公知的黏土。另外，在本说明书中，“黏土”除了具有层状结构的黏土矿物以外，也包括伊毛缟石(imogolite)、水铝英石等不具有层状结构的黏土矿物。作为具有层状结构的黏土矿物，可举出蒙脱石、蛭石、蒙脱石、膨润土、伊利石、水辉石、埃洛石、皂石、菱镁矿、白脱石、绿脱石、蒙脱石、云母、脆性云母、绢云母、伊利石、绿松石(海绿石)、水滑石等溶胀性矿物；高岭矿物(高岭土、高陵石)、蛇纹石、叶蜡石、滑石(滑石)、绿泥石(绿泥岩)、沸石(沸石)等非溶胀性矿物。此外，作为这样的黏土，可据此天然的黏土、合成黏土、有机化黏土。

另外，作为所述有机化黏土，没有特别限制，可以包含公知的任一种，但优选黏土被有机化剂有机化而成的黏土。作为这样的有机化之前的黏土，没有特别限定，只要是所谓的黏土矿物即可，可以是上述示例那样的任一种。此外，这样的黏土可以是天然产物，也可以是合成产物。

此外，作为所述有机化剂，没有特别限制，能够适宜利用能够将黏土有机化的公知的有机化剂，能够使用例如己基铵离子、辛基铵离子、2-乙基己基铵离子、十二烷基铵离子、月桂基铵离子、十八烷基铵离子、二辛基二甲基铵离子、三辛基铵离子、二十八烷基二甲基铵离子、三辛基铵离子、二十八烷基二甲基铵离子、三辛基铵离子等。

作为本发明中使用的黏土，没有特别限定，从在涂层中的均匀分散性的方面出发，特别优选高岭土。

此外，作为该黏土的粒径，没有特别限定，根据要形成的涂层的厚度而受到某种程度影响，与上述的树脂颗粒基本同样地，相对于要形成的涂层的厚度，优选具有例如0.2倍以上且2.0倍以下的平均粒径，更优选具有0.5倍以上且小于0.8倍的平均粒径。更具体而言，例如体积平均粒径为0.1μm以上且10.0μm以下，更优选为0.15μm以上且8.0μm以下，进一步优选为0.2μm以上且6.0μm以下。当具有这样的粒径范围时，能够在形成的涂层中分散性良好地混合黏土，可以更适宜地发挥上述那样的基材粘接性的提高、印刷适应性的提高、防静电性能这些所期望的效果。

另外，作为黏土的形状，没有特别限定，可以是球状、椭球状、扁平状、不规则形状的任一种，从在涂层中的均匀分散性的方面出发，优选其形状某种程度上接近球状。从该观点出发，上述树脂颗粒的长径比优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下。上述长径比表示长径/短径。

此外，作为黏土，为了使涂层的面内特性均匀，优选颗粒间的粒度均匀。

进而，作为黏土的比重，没有特别限定，为了可以在涂层整体中均匀分散，为例如1.5～3.0，更优选为2.0～2.8。

(轻质碳酸钙)

本发明中，所述涂层能够根据需要含有轻质碳酸钙。“轻质碳酸钙”如上所述，是指通过合成法制造的碳酸钙，区别于将以石灰石等CaCO3为主成分的天然原料进行机械粉碎分级而得到的重质碳酸钙。

作为轻质碳酸钙的制造方法，没有特别限定，本发明中能够使用公知的任意方法得到的轻质碳酸钙，能够举出例如二氧化碳化合法或可溶性盐反应法等。二氧化碳化合法是指，将烧结石灰石得到的生石灰溶于水，制成石灰浆，使石灰浆与二氧化碳反应生成轻质碳酸钙的方法。可溶性盐反应法是指，使石灰浆与氯化钙溶液和碳酸钙反应，生成轻质碳酸钙的方法。通过反应条件等，能够调节轻质碳酸钙的晶型、大小、形状。

作为本发明中使用的轻质碳酸钙的粒径，没有特别限定，例如体积平均粒径为0.02μm以上且2.00μm以下，更优选为0.02μm以上且1.00μm以下。当具有这样的粒径范围时，作为印刷用纸，能够使所期望的亮度提高，而且一并提高涂层的平滑化和纸的光泽性。

(其他添加剂)

在本发明中，所属涂层可以含有上述以外的添加剂等其他成分。

作为添加剂，具体而言可举出交联剂、pH调节剂、增稠剂、流动性改进剂、消泡剂、抑泡剂、表面活性剂、脱模剂、渗透剂、着色颜料、着色染料、荧光增白剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、杀菌剂、防水剂、油墨定影剂、固化剂、耐候材料等。

作为交联剂，可举出醛化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物、锆化合物、钛化合物、酰胺化合物、铝化合物、硼酸、硼酸盐、碳二亚胺化合物、恶唑啉化合物等。

此外，作为油墨定影剂，优选含有上述丙烯酸树脂以外的阳离子性树脂、多价金属盐。作为阳离子性树脂，可举出聚乙烯亚胺树脂、聚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺表氯醇树脂、聚胺表氯醇树脂、聚酰胺聚胺表氯醇树脂、聚二烯丙胺树脂、双氰胺缩合物等。作为多价金属盐，可举出钙化合物、镁化合物、锆化合物、钛化合物、铝化合物等。在这些中，优选钙化合物，更优选四水合硝酸钙。

作为消泡剂，没有特别限定，可使用例如矿物油系、聚醚系、有机硅系消泡剂，优选矿物油系的消泡剂。作为矿物油系消泡剂，没有特别限定，也能够使用市售品。作为疏水性二氧化硅类型的矿物油系消泡剂，可举出例如Nopco 8034、Nopco 8034-L、SN DeformerAP、SN Deformer H-2、SN Deformer TP-33、SN Deformer VL、SN Deformer 113、SNDeformer 154、SN Deformer 154S、SN Deformer 313、SN Deformer 314、SN Deformer316、SN Deformer 317、SN Deformer 318、SN Deformer 319、SN Deformer 321、SNDeformer 323、SN Deformer 364、SN Deformer 414、SN Deformer 456、SN Deformer 474、SN Deformer 476-L、SN Deformer 480、SN Deformer 777、SN Deformer 1341、SNDeformer 1361(SAN NOPCO LIMITED公司制)、BYK-1740(BYK公司制)，但不限定于以上，作为金属皂类型的矿物油系消泡剂，可举出例如Nopco DF-122、Nopco DF-122-NS、NopcoNDW、Nopco NXZ、SN Deformer 122-SV、SN Deformer 269、SN Deformer 1010(SAN NOPCOLIMITED公司制)，但不限定于以上，作为酰胺蜡类型的矿物油系消泡剂，可举出例如Nopco267-A、Nopco DF-124-L、SN Deformer TP-39、SN Deformer 477T、SN Deformer 477-NS、SNDeformer 479、SN Deformer 1044、SN Deformer 1320、SN Deformer 1340、SN Deformer1360、SN Deformer 5100(SAN NOPCO LIMITED公制)，但不限定于以上。这些可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，作为消泡剂的使用量，没有特别限定，优选设为相对于形成涂层的涂覆液整体为0.01～0.03质量％。

此外，用于形成涂层的涂覆液的制备可以如下进行：例如，在使用丙烯酸系聚合物水性乳液作为涂层的基质的丙烯酸系聚合物的情况下，在作为丙烯酸系聚合物水性乳液的分散介质的水中添加上述的丙烯酸酯系树脂颗粒或其在水等中的分散体、黏土或其在水等中的分散体、进而根据需要添加轻质碳酸钙或其在水等中的分散体，使用适当的搅拌或分散机，例如湿式胶体磨、磨边涡轮机、桨叶等，以500～3000rpm的旋转条件，通常使其分散1～5分钟。另外，关于(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒，因为其化学组成与丙烯酸系聚合物水性乳液比较近似，因此即使以温和的搅拌处理也能够得到充分良好的分散体，关于黏土和轻质碳酸钙，当直接投入丙烯酸系聚合物水性乳液中时，存在发生凝聚的风险，因此优选预先根据需要混合分散剂，制备在水等介质中使黏土和/或轻质碳酸钙分散的分散体，然后混合至丙烯酸系聚合物水性乳液中。

<印刷用纸的制造方法>

作为本发明的印刷用纸的制造方法，能够使用现有的在基材表面形成涂层的通常的方法，例如可以如下进行：在基材的单面或两面，将以干燥质量计以1质量％以上且10质量％以下的比例混合(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒、以50质量％以上且70质量％以下的比例混合黏土、进而根据需要以30质量％以下的比例混合轻质碳酸钙而成的丙烯酸系聚合物水性乳液所形成的涂覆液，通过辊涂、刮涂、棒涂、刷涂、喷涂、浸涂等适当的方法涂覆，然后干燥涂层，将其固化。作为涂层的干燥或固化时的温度条件，没有特别限定，可以在例如90～120℃的温度进行。

另外，在使用如上述那样由无机物质粉末混合热塑性塑料形成的纸作为基材的方式中，例如可以如下进行：将包含质量比50：50～10：90的聚烯烃树脂和无机物质粉末的基材挤出成型为片状，经由拉伸处理，在基材的单面或两面，将以干燥质量计以1质量％以上且10质量％以下的比例混合(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒、以50质量％以上且70质量％以下的比例混合黏土、进而根据需要以30质量％以下的比例混合轻质碳酸钙而成的丙烯酸系聚合物水性乳液所形成的涂覆液，通过与上述相同的适当的方法涂覆，然后干燥涂层，将其固化。用于将由无机物质粉末混合热塑性塑料形成的纸成型的、无机物质粉末与聚烯烃树脂的混合，可以在从料斗投入成型机之前将聚烯烃树脂和无机物质粉末混炼熔融，也可以在用成型机成型的同时，将聚烯烃树脂和无机物质粉末混炼熔融。关于无机物质粉末以外的其他添加剂也同样。此外，熔融混炼优选在使无机物质粉末均匀地分散在聚烯烃树脂中的一侧使高剪切应力作用而进行混炼，优选例如用二轴混炼机进行混炼。在聚烯烃树脂中混合上述无机物质粉末时，越高温则越倾向于产生气味，因此在所述聚烯烃树脂的熔点+55℃以下，优选在所述聚烯烃树脂的熔点以上且熔点+55℃以下，更优选在所述聚烯烃树脂的熔点+10℃以上且所述聚烯烃树脂的熔点+45℃以下的温度进行处理的方式。

另外，作为挤出成型为片状时的成型温度，优选以同样的温度进行成型。

进而，作为在成型为片状时的拉伸处理，没有特别限定，能够在其成型时或其成型后沿单轴方向或二轴方向或者多轴方向(利用管式法的拉伸)拉伸。在二轴拉伸的情况下，可以是逐次二轴拉伸或同时二轴拉伸。

当对成型后的纸进行拉伸(例如纵向和/或横向拉伸)时，纸的密度降低。通过密度降低，纸的亮度变得良好。

实施例

以下基于实施例，更具体地说明本发明。另外，这些实施例为了使本说明书公开的以及附带的权利要求书的中记载的本发明的概念和范围更容易理解，仅以示例特定的方式和实施方式为目的而记载，本发明并不受这些实施例的任何限定。

(评价方法)

以下的实施例和比较例中各物性值分别通过以下的方法评价。

(粘接性评价)

为了考察涂层对基材的密合性，进行了利用透明胶带的剥离测试。

·测定用胶带

按照JISZ1522：2009的透明胶带(宽度：24mm)

·测定步骤

(1)将胶带取出约75mm的长度

(2)在测定的纸上粘贴胶带，用手指将胶带摩擦至透明。另外，此时不用指甲而是用指肚按压。

(3)在粘贴胶带5分钟以内，拿起胶带的端部，使剥除方向与涂层成约60°的角度，用0.5～1.0秒切实地拉开。观察剥离面，目视观察涂层是否附着，基于以下的评价基准评价涂层与基材的密合性。

·评价基准

○涂层完全不剥离。

△涂层的剥离小于20％。

×涂层的剥离为20％以上。

(印刷适应性评价)

为了考察印刷用纸的LBP印刷适应性，对各纸用激光打印机(产品名：Versant 80Press，富士施乐株式会社制)印刷彩色和单色测试图案，目视观察调色剂的定影性，基于以下的评价基准评价印刷适应性。

·评价基准

○清晰地印刷测试图案，调色剂完全不剥离。

△良好地印刷测试图案，但稍微发生调色剂的剥离。

×不能良好地印刷测试图案，严重发生调色剂的剥离。

(耐水性评价)

用润湿的Kimwipe(Nippon Paper Crecia制的商品名)将涂层表面摩擦10秒钟，目视观察是否残留水渍，基于以下的评价基准评价耐水性。

·评价基准

○涂层表面完全不残留水渍。

△略微产生涂层表面染上的水渍。

×大幅残留涂层表面染上的水渍。

(耐候性评价)

在金属卤化物天气测试中，以黑板温度63℃(±2℃)、湿度50％(±5％)、照度1200W/m2进行24小事测试时，目视观察涂层表面的测试前后的状态，对比L＊a＊b＊色空间色度图测定颜色，基于以下的评价基准评价。

·评价基准

○在涂层的表面的测试前后，亮度L＊和色度a＊b＊的变化几乎没有，实质上没有发生变黄。

△在涂层的表面的测试前后，亮度L＊和色度a＊b＊略微变化，色度b＊的值有增加，略微发生变黄。

×涂层的表面的测试前后，亮度L＊和色度a＊b＊均变化，特别是色度b＊的值显著增加，发生变黄。

(表面电阻率)

按照JISK6911：2006进行测定。测定将试样制成100mm见方的片使用，用以下的条件进行测定。

温度23℃、湿度50％

(表面电阻率的环境依赖性)

为了考察表面电阻率的环境依赖性，涂覆试样后立即在23℃、30℃、40℃、50℃、60℃(湿度条件均为50％(±5％)RH)保持预定时间30分钟，然后测定表面电阻率。

(材料)

以下的实施例和比较例中使用的成分分别如下。

·基材

S1：将36.0质量份聚丙烯均聚物(熔点160℃)、60.0质量份作为无机物质粉末的平均粒径2.2μm(空气渗透法的平均粒径)的重质碳酸钙颗粒、进而2.0质量份作为滑剂的烷烃磺酸钠(烷基的碳原子数(平均值)＝12)投入安装了二轴螺杆的挤出成型机(T模头挤出成型装置φ20mm、L/D＝25)，在220℃以下的温度混炼，将混炼的原料以成型温度220℃通过T模头进行片成型，用取出机卷绕同时进行拉伸，制作了作为基材的由无机物质粉末混合热塑性塑料形成的纸。另外，这样得到的纸的厚度为200μm。

·树脂水性乳液

M1：以质量比90：10含有1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(#400)二丙烯酸酯而成的丙烯酸酯共聚物的水性乳液(固体成分：水＝20：80(质量比))。

M1：以质量比84.0：26.0：32.0：0.1：0.9含有苯乙烯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯而成的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水性乳液(固体成分：水＝20:80(质量比))。

·树脂颗粒

B1：交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物)(体积平均粒径2.0μm，比重1.19)。

B2：交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物)(体积平均粒径3.0μm，比重1.19)。

B3：交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物)(体积平均粒径5.0μm，比重1.19)。

B4：交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物)(体积平均粒径1.0μm，比重1.19)。

B5：交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物)(体积平均粒径8.0μm，比重1.20)。

B6：交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物)(体积平均粒径10.0μm，比重1.20)。

B7：聚甲基丙烯酸甲酯均聚物颗粒(体积平均粒径3.0μm，比重(1.19))。

·黏土

C1：高岭土(体积平均粒径0.3μm，比重2.5)

C2：高岭土(体积平均粒径0.6μm，比重2.6)

C3：高岭土(体积平均粒径0.9μm，比重2.6)

C4：高岭土(体积平均粒径1.2μm，比重2.6)

C5：高岭土(体积平均粒径1.5μm，比重2.6)

·碳酸钙颗粒

L1：轻质碳酸钙(体积平均粒径0.05μm，比重2.6)

H1：重质碳酸钙(体积平均粒径3.0μm，比重2.6)

实施例1～20、比较例1～3和参考例1～5

将树脂水性乳液、树脂颗粒的种类和添加量、黏土的种类和添加量、碳酸钙的种类和添加量分别设为下述表1所示进行混合，使用有刃涡轮(Edged turbine)以3000rpm搅拌混合3分钟，制备了涂层涂覆液。另外，表1中所示的树脂颗粒、黏土和碳酸钙的添加量是树脂水性乳液和树脂颗粒各自的干燥质量换算的值。另外，在任意涂层涂覆液中，均使用水作为分散介质，将固体成分浓度设为26质量％。此外，在任意的涂层涂覆液中，均混合0.6质量％表面活性剂作为分散剂和0.03质量％疏水性二氧化硅类型的矿物油系消泡剂作为消泡剂，但这些分散剂和消泡剂并非必须的成分，不添加它们也能够制备涂层涂覆液。将这样制备的涂层涂覆液以成为表1所示的膜厚的方式用微凹版印刷法涂覆在所述的基材表面，在110℃使其干燥，制作了印刷用纸。关于得到的各印刷用纸，通过上述的条件测定粘接性、印刷适应性、表面电阻率、耐水性、耐候性。得到的结果示于表2。

【表1】

【表2】

	粘接性	印刷适应性	表面电阻率	耐水性	耐候性
						实施例1	○	○	○	○	○
实施例2	○	○	○	○	○
						实施例3	○	○	○	○	○
实施例4	○	○	○	○	○
						参考例1	△	○	△	△	△
参考例2	△	○	△	△	○
						比较例1	×	×	×	×	×
比较例2	△	×	△	○	○
						实施例5	○	○	○	○	○
实施例6	○	○	○	○	○
						参考例3	△	○	△	△	△
参考例4	△	○	○	△	○
						实施例7	○	○	○	○	○
实施例8	○	○	○	○	○
						参考例5	△	○	△	△	○
实施例9	○	○	○	○	○
						实施例10	○	○	○	○	○
实施例11	○	○	○	○	○
						实施例12	○	○	○	○	○
实施例13	○	○	○	○	○
						实施例14	○	○	○	○	○
实施例15	○	○	○	○	○
						实施例16	○	○	○	○	○
实施例17	○	○	○	○	○
						实施例18	○	○	○	○	○
实施例19	○	○	○	○	○
						实施例20	○	○	○	○	○
比较例3	○	○	○	×	×

可知在本发明的印刷用纸的实施例中，均得到了粘接性(涂层对基材的密合性)良好，且在印刷适应性、表面电阻率、耐水性、耐候性的方面具有充分良好的特性的印刷用纸。进而，在添加了轻质碳酸钙的实施例7和8中得到了特别良好的亮度。与此相对，在构成仅有现有的丙烯酸系涂层的比较例1中，粘接性差，且在印刷适应性、表面电阻率、耐水性、耐候性的方面存在问题，发生了变黄。此外，在仅有丙烯酸系树脂颗粒，没有添加黏土的比较例2中，印刷适应性的方面存在稍差之处，进而在仅添加了黏土的比较例3中，耐水性、耐候性差。

接着，使用实施例3、4和比较例1的印刷用纸，进行了表面电阻率的环境依赖性评价，将结果示于表3。

【表3】

根据表3所示的结果显然可知，本发明的实施例3、4的印刷用纸的环境温度变化导致的表面电阻率的不均少，在23℃～60℃之间的表面电阻率的变化为1个数量级以下，防静电性能的环境依赖性小。与此相对，在构成仅有现有的丙烯酸系涂层的比较例1的印刷用纸中，环境温度变化导致的表面电阻率的不均大，特别是得到了从温度40℃起电阻率急剧增加的结果，防静电性能的环境依赖性大。

Claims (11)

1.一种印刷用纸，其特征在于，

在基材的单面或两面具有涂层，所述涂层是(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒以1质量％以上且10质量％以下的比例、黏土以50质量％以上且70质量％以下的比例混合到由丙烯酸系聚合物构成的连续相中而成的。

2.根据权利要求1所述的印刷用纸，其特征在于，

在所述涂层中还以30质量％以下的比例混合轻质碳酸钙。

3.根据权利要求1所述的印刷用纸，其特征在于，

所述(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒和黏土的体积平均粒径均为1.0μm以上且10.0μm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的印刷用纸，其特征在于，

所述(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒为甲基丙烯酸甲酯均聚物、或甲基丙烯酸甲酯与其他能够共聚的乙烯基单体的共聚物的颗粒。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的印刷用纸，其特征在于，

所述(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒为甲基丙烯酸甲酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物的颗粒。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的印刷用纸，其特征在于，

形成所述连续相的丙烯酸系聚合物部分含有：在(甲基)丙烯酸的侧链具有羟基的烷基酯、分子内具有乙二醇单元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、苯酚EO改性丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的单-或二-烷基氨基烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺、具有烷氧基羟甲基的(甲基)丙烯酰胺；以及具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酰胺等单体。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的印刷用纸，其特征在于，

所述基材以质量比50：50～10：90的比例含有聚烯烃系树脂和无机物质粉末。

8.根据权利要求7所述的印刷用纸，其特征在于，

所述无机物质粉末为碳酸钙粉末。

9.一种印刷用纸的制造方法，其特征在于，

在基材的单面或两面涂覆丙烯酸系聚合物水性乳液，所述丙烯酸系聚合物水性乳液是(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒以1质量％以上且10质量％以下的比例、、黏土以50质量％以上且70质量％以下的比例混合而成的，上述比例以干燥质量计。

10.根据权利要求9所述的印刷用纸的制造方法，其特征在于，

作为所述丙烯酸系聚合物水性乳液，使用所述丙烯酸系聚合物水性乳液，所述丙烯酸系聚合物水性乳液是(甲基)丙烯酸酯系树脂颗粒以1质量％以上且10质量％以下的比例、、黏土以50质量％以上且70质量％以下的比例、还有轻质碳酸钙以30质量％以下的比例混合而成的，上述比例以干燥质量计。

11.根据权利要求9或10所述的印刷用纸的制造方法，其特征在于，

将包含质量比50:50～10:90的聚烯烃树脂和无机物质粉末的基材挤出成型为片状，经由拉伸处理工序，在基材片的单面或两面涂覆所述丙烯酸系聚合物水性乳液。