JP6751946B2 - 印刷用シート及び印刷用シートの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に係る印刷用シートは、シート状の基材と、基材の少なくとも一方の表面に形成されたコート層とを備えるものであり、このコート層として、アクリル系ポリマーの連続層中に(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子が乾燥質量で1質量%以上10質量%以下配合されてなるものを有する。
なお、本発明にかかる印刷用シートとしては、基材の少なくとも一方の表面に上記した様なコート層を有する形態のものであれば、その他の構成については特に限定されるものではなく、例えば、基材とコート層の間に、なんらかの機能を有する中間層、例えば、基材とコート層との密着性を良くするためのシーラント層、印刷用シートに彩色及び柄等を与えるための内部印刷層、遮蔽層等や、あるいはコート層を設けていない基材表面上への保護層、粘着層等、更にはコート層表面上への保護層等を任意で設けることができるものである。
本発明に係る印刷用シートにおける基材の材質としては、特に限定されず、樹脂系材料を主成分とするプラスチック系シートから構成されていてもよいし、紙系の材料から構成されていてもよく、合成紙から構成されていてもよい。更に、基材としては、無機物質粉末を熱可塑性プラスチック中に高充填してなる無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシート、特に、ポリオレフィン系樹脂と無機物質粉末とを質量比50:50〜10:90の割合で含有する無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシートを用いることが、耐環境性の観点から、また機械的強度、耐熱性等の特性が向上する上から好ましい。
前記プラスチック系シート、あるいは前記無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートを構成する樹脂としては、特に限定されるものではなく、印刷用シートの用途、機能等に応じて、各種のものが用いられ得る。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル−1−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩(アイオノマー)、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂;ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−6,10、ナイロン−6,12等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の熱可塑性ポリエステル系樹脂;芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂;アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン(AS)共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)共重合体等のポリスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル系樹脂;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。これらは、1種を単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記した様に、基材が無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートである場合における、当該シート中に配合され得る無機物質粉末としては、特に限定されず、例えば、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛等の炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酸化物、若しくはこれらの水和物の粉末状のものが挙げられ、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪砂、カーボンブラック、ゼオライト、モリブデン、珪藻土、セリサイト、シラス、亜硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ベントナイト、黒鉛等が挙げられる。これらは合成のものであっても天然鉱物由来のものであってもよく、また、これらは単独又は2種類以上併用して使用され得る。
また、基材が、前記プラスチック系シート、あるいは前記無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートである場合には、その組成中に、必要に応じて、補助剤としてその他の添加剤を配合することも可能である。その他の添加剤としては、例えば、可塑剤、色剤、滑剤、カップリング剤、流動性改良材、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、発泡剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
基材が紙系の材料から構成される場合の具体例として、グラシン紙、コート紙、上質紙、無塵紙、含浸紙等の紙基材、及び上記の紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙が挙げられる。
基材は上記した様な材料より構成される一層のシートにより構成されていてもよいし、あるいは複数層が積層されて基材を構成していてもよい。また、基材が前記プラスチック系シートあるいは前記無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックシートの場合には、当該シートは未延伸のものであってもよいし、縦又は横等の一軸方向又は二軸方向に延伸されたものであってもよい。
本発明に係る印刷用シートが有するコート層は、前記基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。このコート層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば、1μm以上10μm以下であることが好ましく、2μm以上8μm以下であることがより好ましく、3μm以上5μm以下であることが特に好ましい。この範囲内の厚さであると、コート層が、インクの受容層として十分に機能し良好な着色性、発色性等といったインク受容特性を発揮し、かつ、印刷用シートの耐水性、表面の帯電防止性、インキとの密着性等といった特性も良好となる。
特に、マットな表面を形成することによって、シート表面の耐候性を高めることができる。
コート層のマトリックスとなるアクリル系ポリマーとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド類、及び(メタ)アクリロニトリルを主たるモノマー成分として得られる重合物が含まれる。なお、本明細書において用いられる「(メタ)アクリル」との用語は、「アクリル」と「メタクリル」との双方を含む意味で用いているものである。
アクリル酸、メタクリル酸;
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸パルミチル又はアクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が1〜18のアクリル酸アルキルエステル;
例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸パルミチル及びメタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が1〜18程度のメタクリル酸アルキルエステル;
例えば、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸の側鎖に水酸基を有するアルキルエステル;
例えば、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール(nは3以上20以下程度が望ましい。)ジアクリレート、トリメチロールプロパンEO変性(nは3以上20以下程度が望ましい。)トリアクリレート、フェノールEO変性(nは3以上20以下程度が望ましい。)変性アクリレート、
例えば、アリルオキシエチルアクリレートやアリルオキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸のアルケニルオキシアルキルエステル、
例えば、アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等の(メタ)アクリル酸の側鎖にアルコキシル基を有するアルキルエステル;
例えば、アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル等の(メタ)アクリル酸のアルケニルエステル;
例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、並びにアクリル酸メチルグリシジルやメタクリル酸メチルグリシジル等のアクリル酸の側鎖にエポキシ基を有するアルキルエステル;
例えば、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸のモノ−又はジ−アルキルアミノアルキルエステル;
例えば、側鎖としてシリル基、アルコキシシリル基又は加水分解性アルコキシシリル基等を有するシリコーン変性(メタ)アクリル酸エステル;
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド;
例えば、N−メチロールアクリルアミド及びN−メチロールメタクリルアミド等のメチロール基を有する(メタ)アクリルアミド;
例えば、N−アルコキシメチロールアクリルアミド(例えば、N−イソブトキシメチロールアクリルアミド等)、及びN−アルコキシメチロールメタクリルアミド(例えば、N−イソブトキシメチロールメタクリルアミド等)等のアルコキシメチロール基を有する(メタ)アクリルアミド;
例えば、N−ブトキシメチルアクリルアミドやN−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリルアミド;及び、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の各種のアクリル系単量体も前記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として挙げることができる。
更に、アクリル系ポリマーに光硬化反応等により架橋構造を導入し、コート層の皮膜強度を高めようとする場合には、2官能乃至は多官能のアクリル系モノマー、具体的には例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、上記ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、上記トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートを配合することも可能である。
すなわち、本発明でコート層の連続相を構成するアクリル系ポリマーは、上記に例示の各種のモノマー成分の内の何れかのみから構成されるホモポリマーであっても、上記に例示する各種モノマー成分を複数組み合わせてなるコポリマー(共重合体)であってもよい。
更に、本発明の一実施態様においては、上記モノマー成分以外に他のモノマー成分を含有するコポリマーをアクリル系ポリマーとして用い得る。
前記した様なアクリル系ポリマーからなる連続相中に配合される(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子は、当該アクリル系ポリマーにおいて相溶性を示さず粒子形状を保持できるものである必要があり、また更に、その製造工程上で、コート層のマトリックスを形成するのに用いられるアクリル系ポリマーエマルジョンやアクリル系ポリマー溶液の溶媒、マイクロエマルション、モノマー等に対して安定であることが好ましい。このため、架橋樹脂粒子とされることが好ましい一態様ではあるが、添加される系において安定で粒子形状を保持できる限りにおいて、必ずしも架橋されたものに限定される訳ではなく、未架橋の樹脂粒子であっても使用可能である。
本発明において、前記コート層は、上記以外の添加剤等の他の成分を含有してもよい。
添加剤としては、具体的には、架橋剤、pH調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、インク定着剤、硬化剤、耐候材料等が挙げられる。
本発明の印刷用シートの製造方法としては、従来、基材表面にコート層を形成する通常の方法を使用することができ、例えば、基材の片面又は両面に、上記した様な(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子が乾燥質量で1質量%以上10質量%以下配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンを、ロールコート、ブレードコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ディッピング等の適当な手法により、塗工し、その後、コート層を乾燥、硬化することによって行い得る。コート層の乾燥乃至硬化の際の温度条件としては、特に限定されるものではないが、例えば90〜120℃の温度にて行い得る。
なお、シート状に押出し成形する時における成形温度としては、同様の温度で成形することが好ましい。
以下の実施例及び比較例においての各物性値はそれぞれ以下の方法により評価されたものである。
基材に対するコート層の密着性を調べるために、セロハン粘着テープによる剥離試験を行った。
・測定用テープ
JIS Z1522:2009に準拠するセロハン粘着テープ(幅:24mm)
・測定手順
(1)約75mmの長さにテープを取り出す。
(2)測定するシートにテープを貼り、透けて見える様に指でテープを擦る。なおこの際、爪を立てずに指の平で押すこととする。
(3)テープを貼って5分以内に、テープの端部を持ち上げ引き剥がし方向とコート層とが約60°の角度をなす様にして、0.5〜1.0秒で確実に引き離す。剥離面を観察し、塗工層が付着しているかを目視により観察し、以下の評価基準に基づき、コート層と基材との密着性を評価する。
する。
・評価基準
○ コート層の剥離が全くない。
△ コート層の剥離が20%未満である。
× コート層の剥離が20%以上である。
濡らしたキムワイプ(日本製紙クレシア製 商品名)でコート層の表面を10秒間こすり、水跡が残らないかを目視観察し、以下の評価基準に基づき、耐水性を評価した。
・評価基準
○ コート層の表面に水跡が全く残らない。
△ コート層の表面に染みた様な水跡がわずかながら発生する。
× コート層の表面に染みた様な水跡が大きく残る。
メタルハライドウェザー試験において、ブラックパネル温度63℃(±2℃)、湿度50%(±5%)、照度1200W/m2で24時間試験した際に、コート層表面の試験前後の状態を目視観察し、L*a*b*色空間色度図に対比して色を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。
・評価基準
○ コート層の表面の試験前後において、明度L*及び色度a*b*の変化がほとんどなく黄変が実質的に生じていない。
△ コート層の表面の試験前後において、明度L*及び色度a*の変化はわずかであるが、色度b*の値の増加があり、わずかに黄変している。
× コート層の表面の試験前後において、明度L*及び色度a*b*の何れも変化があり、特に色度b*の値の著しい増加があり、黄変している。
JIS K 6911:2006に準拠して測定した。測定には、試料を100mm角のシートとして用い、以下の条件で測定を行った。
温度23℃、湿度50%
表面抵抗率の環境依存性を調べるため、試料を塗工直後、23℃、30℃、40℃、50℃、60℃(湿度条件は何れも50%(±5%RH)に所定時間30分保持した後の表面抵抗率を測定した。
以下の実施例及び比較例において使用した成分はそれぞれ以下のものであった。
S1:ポリプロピレン単独重合体(融点160℃)36.0質量部と、無機物質粉末としての平均粒径2.2μm(空気透過法による平均粒径)の重質炭酸カルシウム粒子60.0質量部と、更に滑剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム(アルキル基の炭素数(平均値)=12)2.0質量部を、二軸スクリューを装備した押出成形機(Tダイ押出成形装置φ20mm、L/D=25)に投入し、220℃以下の温度で混練し、混練した原料を成形温度220℃でTダイによりシート成形し、引き取り機で巻き取りながら延伸して基材となる無機物質粉末配合熱可塑性プラスチックからなるシートを作成した。なお、この様にして得られたシートをの肉厚は200μmであった。
M1:1,6−ヘキサンジオールジメタクリレートとポリエチレングリコール(♯400)ジアクリレートとを質量比90:10で含有してなるアクリル酸エステル共重合体の水性エマルジョン(固形分:水=20:80 (質量比))
Ma:スチレンとベンジルアクリレートとブチルアクリレートと1,6−ヘキサンジオールジメタクリレートと2-ヒドロキシエチルメタクリレートとを質量比84:26:32:0.1:0.9で含有してなるスチレン−アクリル酸エステル共重合体の水性エマルジョン(固形分:水=20:80 (質量比))
B1:架橋ポリメチルメタクリレート粒子(メタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体)(体積平均粒子径2μm、比重1.19)
B2:架橋ポリメチルメタクリレート(メタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体)粒子(体積平均粒子径3μm、比重1.19)
B3:架橋ポリメチルメタクリレート(メタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体)粒子(体積平均粒子径5μm、比重1.19)
B4:架橋ポリメチルメタクリレート粒子(メタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体)(体積平均粒子径1μm、比重1.19)
B5:架橋ポリメチルメタクリレート粒子(体積平均粒子径8μm、比重1.20)
B6:架橋ポリメチルメタクリレート粒子(メタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体)(体積平均粒子径10μm、比重1.20)
B7:ポリメチルメタクリレートホモポリマー粒子(体積平均粒子径3μm、比重(1.19)
Ba:ケミパールW−400(三井化学株式会社製、低分子量ポリエチレン(ポリエチレンワックスの水分散体(固形分40%))(平均粒径(コールター法)4μm)
樹脂水性エマルジョン、樹脂粒子の種類及び添加量をそれぞれ、下記表1に示すものとして配合し、エッジドタービンを用いて3000rpmで3分間攪拌混合して、コート層塗工液を調製した。なお、表1において示す樹脂粒子添加量は、樹脂水性エマルジョンと樹脂粒子のそれぞれ乾燥質量換算の値である。この様にして調製したコート層塗工液を、前記した基材表面に、表1に示す所定の膜厚となる様にマイクログラビア法によって塗工し、110℃にて乾燥させて、印刷用シートを作成した。得られた各印刷用シートに関して、接着性(基材に対するコート層の密着性)、表面抵抗率、耐水性、耐候性に関して上記した条件により測定した。得られた結果を表2に示す。
Claims (8)
- 基材の片面又は両面に、アクリル系ポリマーからなる連続相中に(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子が1質量%以上10質量%以下の割合で配合されてなるコート層を有し、
前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子の体積平均粒子径が、1.0μm以上10.0μm以下であり、
前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子が、アスペクト比が5以下の球状である、
印刷用シート。 - 前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子が、メタクリル酸メチル単独重合体あるいはメタクリル酸メチルとその他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合体の粒子である請求項1に記載の印刷用シート。
- 前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子が、メタクリル酸メチル−エチレングリコールビスメタクリレート共重合体の粒子である請求項1又は2に記載の印刷用シート。
- 前記連続相を形成するアクリル系ポリマーが、(メタ)アクリル酸の側鎖に水酸基を有するアルキルエステル、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート、フェノールEO変性アクリレート、(メタ)アクリル酸のモノ−又はジ−アルキルアミノアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロール基を有する(メタ)アクリルアミド、アルコキシメチロール基を有する(メタ)アクリルアミド、及びアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリルアミドからなる群から選択されるモノマーを一部に含有して構成されているものである請求項1〜3の何れかに記載の印刷用シート。
- 前記基材が、ポリオレフィン系樹脂と無機物質粉末とを質量比50:50〜10:90の割合で含有するものである請求項1〜4の何れかに記載の印刷用シート。
- 前記無機物質粉末が炭酸カルシウム粉末である請求項5に記載の印刷用シート。
- 基材の片面又は両面に、(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子が乾燥質量で1質量%以上10質量%以下配合されてなるアクリル系ポリマー水性エマルジョンを塗工する工程を含み、
前記(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子の体積平均粒子径が、1.0μm以上10.0μm以下である、
印刷用シートの製造方法。 - ポリオレフィン樹脂と無機物質粉末とを質量比50:50〜10:90の質量比で含む基材をシート状に押出し成形し、延伸処理を介して、基材シートの片面又は両面に(メタ)アクリル酸エステル系樹脂粒子が乾燥質量で1質量%以上10質量%以下配合されたアクリル系樹脂水性エマルジョンを塗工することを特徴とする請求項7に記載の印刷用シートの製造方法。
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