CN1137049C - 一种合成mcm-49沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成MCM-49沸石的方法所采用的模板剂为主要含有重量百分比76.0～84.0%六亚甲基亚胺、1.0～10.0%己内酰胺、余量为水的混合物；其它合成原料为硅和/或锗的化合物、铝和/或硼的盐类或氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物及去离子水。上述物质在85～200℃下，晶化1～18天，水热合成出分子筛。采用上述方法可以有效地降低MCM-49沸石的合成成本。

Description

一种合成MCM-49沸石的方法
本发明涉及一种合成MCM-49沸石的方法。
MCM-49沸石是美国Mobil公司于二十世纪九十年代初期开发成功的一种新型分子筛(USP5,236,575)。焙烧型MCM-49与焙烧型MCM-22的骨架结构基本相同，在X光衍射(XRD)谱图上难以区分，只有合成型的MCM-49和MCM-22方可鉴别，这也是该沸石的特殊之处。MCM-49可用于许多化学转化过程，如芳烃与低碳烯烃、长链烯烃的烷基化等。
目前合成MCM-49沸石的模板剂基本为纯的六亚甲基亚胺，采用其它物质为模板剂很难得到纯MCM-49沸石。六亚甲基亚胺一般是通过将已内酰胺加氢后的产物再分离提取得到的，因而导致MCM-49沸石的合成费用较高。申请号为99112979.2的中国专利提供了一种用于合成MCM-22沸石模板剂的制备和应用，该模板剂为主要含有(重量百分比)76.0～84.0％六亚甲基亚胺、1.0～10.0％己内酰胺、余量为水的混合物，有关制备这种混合物的工艺过程，该申请已进行了详细说明。但是，目前尚未见到使用这种混合物作模板剂可合成MCM-49的报导。
本发明的目的在于提供一种改进的合成MCM-49沸石的方法，该方法采用液体混合物为模板剂，同样可以得到高纯度的MCM-49沸石，并可明显降低合成成本。
本发明提供的合成MCM-49沸石的方法是采用铝和/或硼的盐类或氧化物、硅和/或锗的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、模板剂与去离子水为原料，在85～200℃下，晶化1～20天后，水热合成出分子筛，所说的模板剂采用以六亚甲基亚胺为主的液体混合模板剂，即，该模板剂为主要含有六亚甲基亚胺和己内酰胺的水溶液混合物，该沸石合成的原料配比(分子比)范围为：YO2/X2O3＝11～34、OH-/X2O3＝0.6～17.0、M/X2O3＝0.6～102、R/X2O3＝2.0～34.0、H2O/X2O3＝100～2400，其中X为铝和/或硼，Y为硅和/或锗，R为液体混合物中的有机物，M为碱金属或碱土金属。
在本发明中所使用的混合物模板剂中主要成分六亚甲基亚胺是由已内酰胺催化加氢而得到的，并且直接将该反应后溶液作模板剂使用。由于在反应后生成物六亚甲基亚胺占反应液的重量百分比可达到76.0～84.0％，而反应物己内酰胺约为1.0～10.0％，余量为水，所以可采用重量含量％为76.0～84.0％的六亚甲基亚胺和1.0～10.0％的已内酰胺混合物的水溶液作模板剂。
本发明合成MCM-49沸石较好的原料配比(分子比)范围为：YO2/X2O3＝16～30、OH-/X2O3＝0.6～10.0、M/X2O3＝0.6～32、R/X2O3＝5.4～17.0，H2O/Al2O3＝150～1800。
本发明方法中所述的X2O3可采用硫酸铝及铝酸钠等化合物。
本发明方法所述的YO2可采用二氧化硅、硅酸、烷氧基硅等化合物。
本发明由于将己内酰胺催化加氢得到的含六亚甲基亚胺(HMI)和己内酰胺等物质的混合物直接作为模板剂，而不必将该加氢产物分离提取其中的HMI，因而可明显降低MCM-49沸石的合成费用，并且所合成MCM-49分子筛的结晶度与采用纯HMI的结果相当。本发明合成MCM-49沸石的X光衍射谱线与USP5,236,575的结果一致。
本发明所合成的MCM-49沸石，其原始的阳离子(如碱金属或碱土金属阳离子)可通过离子交换技术被其它阳离子部分或完全取代。这些取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢的前驱物如铵离子及它们的混合物，其中金属离子可以是稀土金属及元素周期表中IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB和VIII中的金属离子。典型的离子交换方法，是将取代阳离子的盐类如卤化物、硝酸盐和硫酸盐，与合成型MCM-49沸石接触，再经水洗、60～220℃干燥1～48小时、220～550℃焙烧1～48小时，即可得到含所需阳离子的MCM-49沸石。
下面通过实例对本发明做进一步说明，但本发明的应用不受这些实例的限制。
实例1：模板剂的制备
在一个串联、多段、冷激固定床反应器中，分为四段装入280ml加氢催化剂JH-01(大连化物所生产)，一至四段各装70ml，氢气分为四部分从每段顶部进入，己内酰胺从第一段顶部加入。控制各段的反应温度为265℃，反应压力1.0MPa，总的氢气与己内酰胺的摩尔比90，总的己内酰胺的液体空速0.1h-1。获得己内酰胺的转化率98％，液体产物中含82.5％(重量百分数，以下同)六亚甲基亚胺、2.0％(w)己内酰胺、0.5％(w)副产物和15.0％(w)水，该液体混合物命名为L。
实例2：MCM-49沸石的合成
1)原料：
A.铝酸钠溶液[含15.0％(w)Al2O3、21.8％(w)Na2O，以下同]：3.40克；
B.氢氧化钠溶液[含10％(w)NaOH，以下同]：2.80克；
C.液体混合物L(实例1的产物，以下同)：2.90克；
D.固体硅胶[含89.0％(w)SiO2，以下同]：8.40克；
E.去离子水：40.80克。
反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝25；OH-/Al2O3＝6.2；H2O/Al2O3＝520；Na/Al2O3＝6.2；R/Al2O3＝5.0(R指L中的有机物)。
2)操作步骤：
先将原料(A)与(B)在200毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将原料(C)、(D)和(E)依次加入釜中，继续搅拌60分钟后，将反应釜密封，升温至144℃，晶化4天，冷却后，将固体与母液以5000rpm离心分离，固体经去离子水洗涤至PH8～9，在120℃下空气干燥10小时，制得MCM-49(原粉)，测得其SiO2/Al2O3为19.8(分子比，以下同)。该样品具有表1所示的X射线衍射谱线，另取少量该样品，在540℃下焙烧6h，测得其X射线衍射谱线如表2所示。
    表1本发明实例2样品(原粉)的X光衍射谱线
    2θ(°)     晶面间距d()     I/I0(×100)
    3.2     27.5     29
    6.80     12.99     39sh*
    7.13     12.39     54
    7.92     11.15     34
    9.77     9.04     31
    12.79     6.91     21
    15.72     5.63     18
    20.11     4.41     35
    21.53     4.12     30
    21.84     4.07     48
    22.59     3.93     68
    23.55     3.77     34
    25.93     3.43     100
    26.84     3.32     44
    27.67     3.22     32
    28.30     3.15     26
*“sh”指肩峰(以下同)。
     表2本发明实例2样品焙烧后的X光衍射谱线
    2θ(°)     晶面间距d()     I/I0(×100)
    3.23     27.33     20
    7.10     12.44     65
    7.98     11.07     31
    9.78     9.04     43
    12.81     6.91     17
    14.25     6.21     39
    15.86     5.58     22
    20.18     4.40     28
    21.83     4.07     37
    22.61     3.93     57
    23.60     3.77     36
    24.89     3.57     30
    25.94     3.43     100
    26.93     3.31     32
    27.70     3.22     31
    28.64     3.12     19
实例3：MCM-49沸石的合成
在实例2中，将液体混合物L的加入量改为3.40克，固体硅胶的加入量改为6.70克，去离子水的加入量改为47.90克，不加氢氧化钠溶液，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20；OH-/Al2O3＝4.8；H2O/Al2O3＝570；Na/Al2O3＝4.8；R/Al2O3＝5.8(R指L中的有机物)。在147℃下晶化3.5天，产物为MCM-49分子筛，测得其SiO2/Al2O3为16.9。该样品原粉及540℃焙烧6h后的X射线衍射谱线分别与表1及表2类似。实例4：MCM-49沸石的合成
在实例2中，改用Al2(SO4)3.18H2O为铝源，其加入量为3.30克，氢氧化钠溶液的加入量改为20.80克，液体混合物L的加入量改为3.20克，去离子水的加入量改为22.40克，固体硅胶的加入量不变。在合成操作过程中，先从计量的去离子水中取出少量，使Al2(SO4)3.18H2O溶于其中，构成原料(A)，以下的操作步骤与实例2相同。反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝25；OH-/Al2O3＝4.4；H2O/Al2O3＝490；Na/Al2O3＝10.4；R/Al2O3＝5.5(R指L中的有机物)。在150℃下晶化3天，产物为MCM-49分子筛，测得其SiO2/Al2O3为19.3。合成型样品的X射线衍射谱线示于表3。
   表3实例4中合成型样品的X射线衍射谱线
    2θ(°)     晶面间距d()    I/I0(×100)
    3.19     27.67    37
    6.78     13.03    47sh*
    7.10     12.44    66
    7.90     11.18    37
    9.86     8.96    33
    12.79     6.91    23
    14.03     6.31    24
    15.92     5.56    22
    20.12     4.41    40
    21.83     4.07    52
    22.58     3.93    73
    23.40     3.80    35
    24.88     3.57    36
    25.94     3.43    100
    26.87     3.31    39
    27.50     3.23    31
    28.40     3.13    21
实例5：MCM-49沸石的合成
在实例2中，以将液体混合物L精馏得到的纯度为99％的六亚甲基亚胺为模板剂，加入量为3.40克，氢氧化钠溶液的加入量改为1.30克，去离子水的加入量改为49.70克，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝25；OH-/Al2O3＝5.4；H2O/Al2O3＝600；Na/Al2O3＝5.4；R/Al2O3＝6.9(R指六亚甲基亚胺)，在147℃下晶化3天，产物为MCM-49分子筛，测得其SiO2/Al2O3为19.6。合成型样品的X射线衍射谱线示于表4。
         表4实例5中样品的X射线衍射谱线
    2θ(°)     晶面间距d()     I/I0(×100)
    3.15     28.04     22
    6.82     12.96     38sh*
    7.06     12.51     54
    7.94     11.13     31
    9.79     9.03     33
    12.79     6.92     20
    14.09     6.29     17
    15.71     5.64     19
    20.04     4.43     33
    21.77     4.08     49
    22.59     3.93     67
    23.56     3.77     33
    24.88     3.57     39
    25.91     3.43     100
    26.82     3.32     39
    27.64     3.22     35
    28.30     3.14     21
实例6：MCM-49沸石的合成
在实例2中，以硼酸(H3BO3)为硼源，H3BO3的加入量为0.07克，将铝酸钠溶液的加入量改为3.10克，氢氧化钠溶液的加入量改为4.10克，液体混合物L的加入量改为3.70克，去离子水的加入量改为45.00克，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝28；SiO2/B2O3＝227；OH-/Al2O3＝6.4；H2O/Al2O3＝580；Na/Al2O3＝6.4；R/Al2O3＝6.3(R指L中的有机物)，在140℃下晶化5天，产物为MCM-49分子筛，测得其SiO2/Al2O3为21.8。合成型样品的X射线衍射谱线示于表5。
       表5实例6中样品的X射线衍射谱线
    2θ(°)     晶面间距d()     I/I0(×100)
    3.16     27.97     28
    6.78     13.03     30sh*
    7.10     12.44     58
    7.92     11.15     31
    9.70     9.11     31
    12.84     6.89     17
    14.31     6.18     18
    15.89     5.57     20
    20.01     4.43     33
    21.79     4.07     47
    22.56     3.94     65
    23.58     3.77     31
    24.91     3.57     36
    25.93     3.43     100
    26.84     3.32     40
    27.53     3.24     30
    28.23     3.15     22

Claims (8)

1、一种合成MCM-49沸石的方法，制备过程是采用硅/或锗的化合物、铝和/或硼的盐类或氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、模板剂及去离子水为原料，水热合成出分子筛，其特征是所使用的模板剂为含有六亚甲基亚胺和己内酰胺混合物的水溶液；原料配比范围为：YO2/X2O3＝11-34、M/X2O3＝0.6-102、OH-/X2O3＝0.6-17、R/X2O3＝2.0-34、H2O/X2O3＝100-2400；
其中Y为硅和/或锗，X为铝和/或硼，M为碱金属或碱土金属，R为模板剂中的有机物；
其中模板剂是含有重量百分比76.0-84.0％六亚甲基亚胺和1.0-10.0％己内酰胺的有机混合物的水溶液。
2、根据权利要求1所述合成MCM-49沸石的方法，其特征在于原料配比范围为：YO2/X2O3＝16-31、M/X2O3＝0.6-32、OH-/X2O3＝0.6-10.0、R/X2O3＝5.0-34、H2O/X2O3＝150-1800。
3、根据权利要求1所述合成MCM-49沸石的方法，其特征在于X为铝。
4、根据权利要求1所述合成MCM-49沸石的方法，其特征在于Y为硅。
5、根据权利要求1所述合成MCM-49沸石的方法，其特征在于所述的X2O3采用铝酸钠。
6、根据权利要求1所述合成MCM-49沸石的方法，其特征在于YO2采用二氧化硅、硅酸或烷氧基硅。
7、根据权利要求2所述合成MCM-49沸石的方法，其特征在于X2O3采用铝酸钠或硫酸铝。
8、根据权利要求2所述合成MCM-49沸石的方法，其特征在于YO2采用二氧化硅。
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