CN107597179A - 一种异辛烷的mcm‑49分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异辛烷的MCM‑49分子筛催化剂及制备方法,包括粗孔硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、己内酰胺催化加氢得到的有机混合物水溶液结构导向剂、苯胺为结构促进剂以及去离子水,其分别物质的量配比为n(SiO2):n(NaAlO2):n(NaOH):n(OMS):n(H2O):n(AN)=(0.8‑1.2):(0.3‑0.5):(0.15‑0.2):(0.4‑0.5):(18‑19):(0.1‑0.2)。本发明制得的MCM‑49分子筛具有较大的比表面积、短而规整的孔道和较高晶内扩散速率,将提高反应选择性,减少深度反应,增强大分子吸附转化能力。
Description
技术领域
本发明属于化工领域,涉及催化剂的制备方法,具体是涉及一种异辛烷的MCM-49分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来,随着经济的飞速发展,现代人们的环保意识不断增强和日益严格的环保要求,世界各国都十分重视汽油质量的提高。异辛烷是重要的有机化学品,可以用作汽油添加剂,可以提高汽油辛烷值,随着汽车保有量的增加,石油资源的减少以及环保法规的日益严格,降低燃油消耗和改善排放成为汽油机研究的重中之重,除改进发动机本身外,采用汽油添加剂改善燃油品质也是切实可行的措施,它不需要改造内燃机结构,具有使用灵活、简便及成本低等优点。
研究表明,汽油添加剂具有清洗喷油嘴沉积物,保障发动机动力正常输出;提高燃烧效率,节油,降低尾气排放等特点。而适合制备异辛烷的分子筛催化剂的选择也越来越重要,分子筛催化剂有择形催化的作用,可以对反应物择形,对产物择形,对反应中间物择形。
发明内容
本发明的目的是提供一种异辛烷的MCM-49分子筛催化剂及其制备方法。
本发明所述的一种异辛烷的MCM-49分子筛催化剂,包括粗孔硅溶胶(SiO2)、偏铝酸钠、氢氧化钠(NaOH)、己内酰胺催化加氢得到的有机混合物水溶液(OMS)结构导向剂、苯胺(AN)为结构促进剂以及去离子水,其分别物质的量配比为n(SiO2):n(NaAlO2):n(NaOH):n(OMS):n(H2O):n(AN)=(0.8-1.2):(0.3-0.5):(0.15-0.2):(0.4-0.5):(18-19):(0.1-0.2)。
本发明所述的一种异辛烷的MCM-49分子筛催化剂的制备方法,包括如下步骤:
1)将己内酰胺催化加氢得到有机混合物水溶液结构导向剂;
2)采用动态水热合成、在搅拌条件下,将粗孔硅溶胶(SiO2)、偏铝酸钠、氢氧化钠(NaOH)、己内酰胺催化加氢得到的有机混合物水溶液(OMS)结构导向剂、去离子水及苯胺(AN)混合均匀,转入晶化釜中,升温、晶化,然后对晶化釜进行猝冷、产物经离心分离、洗涤和烘干后,用常规离子交换即得到分子筛原粉;
3)将步骤2)得到的分子筛原粉,冷却至室温得到导向胶,向导向胶中加入粗孔硅溶胶(SiO2)、偏铝酸钠、氢氧化钠(NaOH)、(OMS)结构导向剂、苯胺,混合均匀,转入晶化釜中进行二次晶化;
4)在氨吸附-程序升温脱附装置上测试步骤3)得到的分子筛样品的酸性分布,将分子筛和粘结剂研磨混合均匀,再通过混捏、挤条成型、干燥、煅烧,即制得MCM-49分子筛催化剂。
本发明步骤1)所述的有机混合物水溶液结构导向剂,优选含有75.0-85.0wt%的六亚甲基亚胺和1.5-10.5wt%的己内酰胺催化加氢得到的有机混合物水溶液(OMS)结构导向剂,其余为水及副产物。
步骤2)所述的将粗孔硅溶胶(SiO2)、偏铝酸钠、氢氧化钠(NaOH)、己内酰胺催化加氢得到的有机混合物水溶液(OMS)结构导向剂、去离子水及苯胺(AN)混合均匀,优选将粗孔硅溶胶(SiO2)、偏铝酸钠、氢氧化钠(NaOH)、己内酰胺催化加氢得到的有机混合物水溶液(OMS)结构导向剂、去离子水及结构促进剂苯胺(AN)按照(0.8-1.2):(0.3-0.5):(0.15-0.2):(0.4-0.5):(18-19):(0.1-0.2)的物质的量的比混合均匀。
步骤2)所述的加入到晶化釜中混合均匀、升温,优选压力控制在3.5-4Mpa,在晶化釜转速为30r/min的条件下,升温至135-170℃,晶化70-100h。
步骤3)所述的向导向胶中加入粗孔硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、(OMS)结构导向剂、苯胺,混合均匀,加入量优选分别按照第一次加入量的1/4-1/2,二次晶化的温度为140-150℃,晶化时间为35-50小时。
步骤4)所述的将分子筛和粘结剂研磨混合均匀,优选将70-80wt%的分子筛和20-30wt%的粘结剂研磨混合均匀,所述的粘结剂优选硝酸、田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素。
步骤4)所述的干燥、煅烧,优选在100℃下干燥过夜,在环境空气中在550-600℃下马弗炉中煅烧5-7小时以去除有机物。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、本发明的方法制备的催化剂具有高效、优化的作用,同时具有强的实用性、具有工业应用价值的分子筛催化剂,并且二次晶化能显著延长催化剂的使用寿命;在工业生产中,该催化剂具有良好的催化活性和选择性,将会有良好的工业应用前景;同时这也是绿色化的催化剂,能降低尾气污染,符合现代的工业环保应用要求,且降低生产成本,取得显著效果,且本发明制备的催化剂不含有贵金属,催化剂的生产成本低。
2、本发明直接采用OMS作为结构导向剂,而不必提纯其中的HMI与采用纯六亚甲基亚胺作为结构导向剂的常规合成方法相比,采用己内酰胺催化加氢生成的有机混合物水溶液作为结构导向剂合成MCM-49分子筛,不仅明显降低了分子筛的合成成本,而且合成出的MCM-49分子筛具有较高的比表面积及良好的热稳定性.在烷基化反应中,此合成的MCM-49分子筛催化剂表现出较好的催化性能,预示着该分子筛具有良好的应用前景。
3、本发明制得的MCM-49分子筛具有较大的比表面积、短而规整的孔道和较高晶内扩散速率,将提高反应选择性,减少深度反应,增强大分子吸附转化能力。
附图说明
图1为本发明的MCM-49分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明一种异辛烷的MCM-49分子筛催化剂及制备方法进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施例1
称取10g粗孔硅溶胶,5g偏铝酸钠,2.5g氢氧化钠,5g(OMS),19g去离子水,1g苯胺。在搅拌的条件下,混合均匀放入晶化反应釜进行晶化,晶化的温度为140℃,晶化时间为70小时,然后对晶化釜进行猝冷、产物经离心分离、洗涤和烘干后即得到分子筛原粉。
在氨吸附-程序升温脱附装置上测试分子筛样品的酸性分布,将分子筛和适量的粘结剂研磨混合均匀,再通过混捏、挤条成型、并在100℃下干燥过夜,在环境空气中在600℃下在马弗炉中煅烧5小时以去除有机物即制得MCM-49分子筛催化剂1备用。
实施例2
称取20g粗孔硅溶胶,10g偏铝酸钠,5g氢氧化钠,5g(OMS),29g去离子水,1g苯胺。在搅拌的条件下,混合均匀放入晶化反应釜进行晶化,晶化的温度为140℃,晶化时间为70小时,然后对晶化釜进行猝冷、产物经离心分离、洗涤和烘干后即得到分子筛原粉。
在氨吸附-程序升温脱附装置上测试分子筛样品的酸性分布,将分子筛和适量的粘结剂研磨混合均匀,再通过混捏、挤条成型、并在100℃下干燥过夜,在环境空气中在600℃下在马弗炉中煅烧5小时以去除有机物即制得MCM-49分子筛催化剂2备用。
实施例3
称取10g粗孔硅溶胶,5g偏铝酸钠,2.5g氢氧化钠,5g(OMS),19g去离子水,1g苯胺。在搅拌的条件下,混合均匀放入晶化反应釜进行晶化,晶化的温度为140℃,晶化时间为74小时,再将晶化反应釜中的反应物冷却至25℃加入5g粗孔硅溶胶,2.5g偏铝酸钠,1.25g氢氧化钠,2.5g(OMS),9.5g去离子水,0.5g苯胺,后温度升至150℃继续晶化35小时,最后对晶化釜进行猝冷、产物经离心分离、洗涤和烘干后即得到分子筛原粉。
在氨吸附-程序升温脱附装置上测试分子筛样品的酸性分布,将分子筛和适量的粘结剂研磨混合均匀,再通过混捏、挤条成型、并在100℃下干燥过夜,在环境空气中在600℃下在马弗炉中煅烧5小时以去除有机物即制得MCM-49分子筛催化剂3备用。
实施例4
称取20g粗孔硅溶胶,10g偏铝酸钠,2.5g氢氧化钠,5g(OMS),19g去离子水,1g苯胺。在搅拌的条件下,混合均匀放入晶化反应釜进行晶化,晶化的温度为170℃,晶化时间为75小时,然后对晶化釜进行猝冷、产物经离心分离、洗涤和烘干后即得到分子筛原粉。
在氨吸附-程序升温脱附装置上测试分子筛样品的酸性分布,将分子筛和适量的粘结剂研磨混合均匀,再通过混捏、挤条成型、并在100℃下干燥过夜,在环境空气中在600℃下在马弗炉中煅烧5小时以去除有机物即制得MCM-49分子筛催化剂4备用。
实施例5
称取20g粗孔硅溶胶,10g偏铝酸钠,2.5g氢氧化钠,5g(OMS),19g去离子水,1g苯胺。在搅拌的条件下,混合均匀放入晶化反应釜进行晶化,晶化的温度为170℃,晶化时间为75小时,再将晶化反应釜中的反应物冷却至25℃加入5g粗孔硅溶胶,2.5g偏铝酸钠,1.25g氢氧化钠,2.5g(OMS),9.5g去离子水,0.5g苯胺,后温度升至150℃继续晶化35小时,最后对晶化釜进行猝冷、产物经离心分离、洗涤和烘干后即得到分子筛原粉。
在氨吸附-程序升温脱附装置上测试分子筛样品的酸性分布,将分子筛和适量的粘结剂研磨混合均匀,再通过混捏、挤条成型、并在100℃下干燥过夜,在环境空气中在600℃下在马弗炉中煅烧5小时以去除有机物即制得MCM-49分子筛催化剂5备用。
为了证明本发明的有益效果,发明人将实施例1~5制备的催化剂分别用于制备异辛烷,具体制备方法如下:
在高压反应反应釜中,加入异丁烷、异丁烯以及催化剂,其中异丁烷、异丁烯的重量比为1.5:1,异丁烷140g、异丁烯100g,加入2%异丁烯重的催化剂1.5g,通入氮气使反应釜中压力0.55MPa,温度为100℃,反应过程不断搅拌1200r/min,搅拌转速为反应3小时后,气相色谱分析异丁烯与异辛烷,计算异丁烯转化率和异辛烷选择性及转化率,异丁烯转化率=(总异丁烯量-剩余异丁烯)/总异丁烯量100%,异辛烷转化率=异辛烷量/总异丁烯量100%,异辛烷选择性=异辛烷转化率/异丁烯转化率100%,其中通过连续反应测试催化剂的寿命,异辛烷选择性低于5%时,催化剂连续使用的时间,见表1。
表1为异丁烯转化率和异辛烷转化率、选择性的数据表
由表1可见本发明的催化剂在用于制备异丁烯时转化率达到50%以上,异辛烷转化率达到35%以上,异辛烷选择性达到70%以上,使用二次晶化后的催化剂实施例3、5其中异丁烯时转化率达到55%以上,异辛烷转化率达到45%以上,且催化剂的寿命显著延长。
催化剂的比表面积,孔径分布及孔溶积均采用BET低温氮吸附法测定。
表2实验所需的原料及规格
表3实施例合成的MCM-49的比表面积与孔径结构
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种异辛烷的MCM-49分子筛催化剂,其特征在于:
包括粗孔硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、己内酰胺催化加氢得到的有机混合物水溶液结构导向剂、苯胺为结构促进剂以及去离子水,
其分别物质的量配比为n(SiO2):n(NaAlO2):n(NaOH):n(OMS):n(H2O):n(AN)=(0.8-1.2):(0.3-0.5):(0.15-0.2):(0.4-0.5):(18-19):(0.1-0.2)。
2.权利要求1所述的一种异辛烷的MCM-49分子筛催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将己内酰胺催化加氢得到有机混合物水溶液结构导向剂;
2)采用动态水热合成、在搅拌条件下,将粗孔硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、己内酰胺催化加氢得到的有机混合物水溶液结构导向剂、去离子水及苯胺混合均匀,转入晶化釜中,升温、晶化,然后对晶化釜进行猝冷、产物经离心分离、洗涤和烘干后,用常规离子交换即得到分子筛原粉;
3)将步骤2)得到的分子筛原粉,冷却至室温得到导向胶,向导向胶中加入粗孔硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、结构导向剂、苯胺,混合均匀,转入晶化釜中进行二次晶化;
4)在氨吸附-程序升温脱附装置上测试步骤3)得到的分子筛样品的酸性分布,将分子筛和粘结剂研磨混合均匀,再通过混捏、挤条成型、干燥、煅烧,即制得MCM-49分子筛催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种异辛烷的MCM-49分子筛催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1)所述的有机混合物水溶液结构导向剂,为含有75.0-85.0wt%的六亚甲基亚胺和1.5-10.5wt%的己内酰胺催化加氢得到的有机混合物水溶液(OMS)结构导向剂,其余为水及副产物。
4.根据权利要求2所述的一种异辛烷的MCM-49分子筛催化剂的制备方法,其特征在于:步骤2)所述的将粗孔硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、己内酰胺催化加氢得到的有机混合物水溶液结构导向剂、去离子水及苯胺混合均匀,是将粗孔硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、己内酰胺催化加氢得到的有机混合物水溶液结构导向剂、去离子水及结构促进剂苯胺按照(0.8-1.2):(0.3-0.5):(0.15-0.2):(0.4-0.5):(18-19):(0.1-0.2)的物质的量的比混合均匀。
5.根据权利要求2所述的一种异辛烷的MCM-49分子筛催化剂的制备方法,其特征在于:步骤2)所述的加入到晶化釜中混合均匀、升温,压力控制在3.5-4Mpa,在晶化釜转速为30r/min的条件下,升温至135-170℃,晶化70-100h。
6.根据权利要求2所述的一种异辛烷的MCM-49分子筛催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3)所述的向导向胶中加入粗孔硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、结构导向剂、苯胺,混合均匀,加入量分别按照第一次加入量的1/4-1/2,二次晶化的温度为140-150℃,晶化时间为35-50小时。
7.根据权利要求2所述的一种异辛烷的MCM-49分子筛催化剂的制备方法,其特征在于:步骤4)所述的将分子筛和粘结剂研磨混合均匀,是将70-80wt%的分子筛和20-30wt%的粘结剂研磨混合均匀。
8.根据权利要求7所述的一种异辛烷的MCM-49分子筛催化剂的制备方法,其特征在于:所述的粘结剂为硝酸、田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素。
9.根据权利要求2所述的一种异辛烷的MCM-49分子筛催化剂的制备方法,其特征在于:步骤4)所述的粘结剂,选自硝酸、田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素。
10.根据权利要求2所述的一种异辛烷的MCM-49分子筛催化剂的制备方法,其特征在于:步骤4)所述的干燥、煅烧,是在100℃下干燥过夜,在环境空气中在550-600℃下马弗炉中煅烧5-7小时以去除有机物。
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