CN1074388C - 一种沸石的合成方法 - Google Patents

一种沸石的合成方法

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Abstract

一种合成β沸石结晶的方法，其特征在于采用由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂，使硅源、铝源及晶种反应晶化产生β沸石结晶。反应体系具有如下摩尔比组成：
SiO2/Al2O310-400
(TEA)2O/SiO20.03-0.5
Na2O/SiO20.005-0.6
H2O/SiO210-30
(NH4)2O/SiO20-1.0
TEA+/F-0.25-4
本发明的优点是有机模板剂用量少、沸石收率高，成本低。

Description

一种沸石的合成方法
本发明是关于采用复合模板剂体系合成β沸石分子筛的新方法。技术领域按国际专利分类属C01B 33/34。
β沸石由美国Mobil公司于1967年首次合成(USP3308069)，它是到目前为止唯一具有三维交错十二元环孔道结构的高硅沸石。在催化和吸附等方面有很大应用价值。该专利所述的方法中，模板剂四乙基氢氧化铵的用量很大，因此成本较高。
已有的β沸石合成技术，大多采用价格昂贵的四乙基氢氧化铵(TEAOH)作模板剂(USP3308069,EP164939)，为了降低合成成本，也有采用价格略低的四乙基卤化铵取代(EP164939,USP4847055)，或用其它有机胺取代，如二甲基苄胺一苄基卤(EP159846)、二苄基-1,4-氮杂双环[2,2,2]辛烷(EP159847)，二苄基二甲胺(USP4642226)和4,4，-环丙基二哌啶。也有一些技术使用TEAOH与第二试剂构成复合体系，如TEAOH--TEABr--三乙醇胺(USP5164170),TEAOH--二羟乙基胺(USP5139759)等。Caullet等在USP5171556技术中，向合成体系中引入氟离子合成出β沸石，但它采用二氮杂-1,4-双环[2,2,2]辛烷(DABCO)为结构剂，另加入甲胺，并在特定的非碱性的(PH＜9)介质中合成，体系复杂。上述这些已有的技术均末克服合成β沸石因需大量有机模板剂而成本较高的问题。已有技术中硅源一般采用硅酸酯或硅胶、无定形二氧化硅等，使用硅溶胶作硅源的也较少。
本发明采用四乙基铵阳离子与氟化物复合模板剂体系，在碱性介质中合成β沸石，其目的正是为了在保证β沸石品质的前提下，减少生产成本。本发明以工业级硅溶胶作硅源，采用复合模板剂。由于氟化物的加入，可以减少有机胺的用量，而且与不加氟化物作比较，可扩大β沸石的成相区，产率也明显增加。从而降低了成本。
本发明提供一种合成β沸石的方法，包括含复合模板剂的碱性溶液中加入铝源、硅源及重量为投料SiO2重量0～5％的晶种，于90～200℃反应晶化，经过滤、洗涤、干燥，得到β沸石产品，其特征在于复合模板剂是由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物与氟化物构成，在合成β沸石时所用物料按照以下摩尔比范围投料：
SiO2/Al2O3   10--400
(TEA)2O/SiO2  0.03--0.5
Na2O/SiO2     0.005--0.6
H2O/SiO2      10--30
(NH4)2O/SiO2 0--1.0
TEA+/F-   0.25--4较好的物料配比为达到以下的摩尔比范围：
SiO2/Al2O3=15～250
(TEA)2O/SiO2=0.04～0.35
Na2O/SiO2=0.04～0.4
H2O/SiO2=15～27
(NH4)2O/SiO2=0～0.9
TEA+/F-=0.33～3.5
本发明所述的氟化物可以是IA族氟化物、氟化铵或其混合物；本发明所述的无机碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵；本发明所述的硅源优选工业级硅溶胶；本发明所述的铝源优选铝酸钠。
合成β沸石的晶化温度为90-200℃，更好为100-170℃，晶化时间为4-15天。
本发明合成β沸石的优选方法是：
搅拌下将氟化物加入到有机胺溶液中，待溶解后再加入氨水，依次加入铝酸钠或其溶液、硅溶胶、晶种(也可不加)，连续搅拌30-60分钟后，转入不锈钢反应釜中，于90-200℃下晶化。反应混合物的pH值＞10。晶化完毕进行抽滤、洗涤，在140℃下干燥，得到β沸石产品，用X射线衍射技术分析其结晶度和物相结构，用化学分析方法分析其化学组成。
收率的计算方法是，将所得β沸石在500℃下焙烧，冷却后称重，减去所加晶种重量后，再除以投料硅铝(SiO2和Al2O3)重量。
用本发明提供方法制得的β沸石，可以经焙烧脱除模板剂后经酸洗转型为氢型，也可以用铵盐溶液交换后再经焙烧而成为氢型。可以通过离子交换、浸渍或其它方法将各种金属或其化合物，如碱金属、碱土金属、稀土元素、Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co等元素或其化合物引入其中使之成为含有不同金属的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物使之成为具有特殊用途的沸石；还可以通过酸洗、化学抽提等方法脱铝以提高硅铝比。用本方法合成的β沸石及其改进型可以用作多种催化剂、催化剂助剂和吸附剂。
按照本发明的实施例列举于下。采用TEABr+氟化物作模板剂时，可合成不同硅铝比的β沸石，见实施例1-例5。
实施例1原料为(A)，硅溶胶：含SiO2＞25％，工业品。
(B)，铝酸钠：含Al2O3＞43％，含Na2O＞39％，
     工业品。
(C)，四乙基溴化铵，市售品。
(D)，氟化钠，市售品。
9.55g(C)和1.29g(D)溶于25g去离子水中后，加入15ml25％氨水，搅拌下依次加入由1.78g(B)溶于20g去离子水所形成溶液、34.6g硅溶胶以及晶种0.45g，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化9天。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·20SiO2·3(TEA)2O·4Na2O·13(NH4)2O·4F-·595H2O实施例2：
原料(A)-(D)同实施例1
16g(C)和1.6g(D)溶于30g去离子水，搅拌下依次加入由1.67g(B)溶于20g去离子水所得溶液、53.7g(A)以及0.72g晶种，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化10天。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·33SiO2·5(TEA)2O·4Na2O·5F-·709H2OXRD衍射结果见表1。
表1
    2θ     d()     I/I0
    7.80     11.32     18
    11.54     7.66     3
    21.36     4.16     21
    22.43     3.96     100
    25.19     3.53     8
    26.81     3.32     16
    28.81     3.10     8
    29.49     3.03     13
    30.46     2.93     6
    33.40     2.68     5
    43.65     2.07     6
实施例3
原料(A)-(D)均同实施例1加料量及加料次序均同实施例2,160℃下晶化4天。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·33SiO2·5(TEA)2O·5Na2O·6F-·705H2O实施例4
原料(A)-(D)均同实施例1
16g(C)和3.2g(D)溶于35g去离子水中后，加入15ml25％氨水，搅拌下依次加入由0.55g(B)溶于10g去离子水所形成溶液、54.1g硅溶胶以及晶种0.70g，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化12天。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·101SiO2·16(TEA)2O·18Na2O·43(NH4)2O·32F-·2268H2O实施例5
原料(A)-(D)均同实施例125.5g(C)和5.16g(D)溶于40g去离子水中后，加入25ml25％氨水，搅拌下依次加入由0.25g(B)溶于6g去离子水所形成溶液、46.7g硅溶胶以及晶种0.45g，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化10天。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·194SiO2·114(TEA)2O·59Na2O·159(NH4)2O·114F-·5200H2O
表2
    实施例     1     2     3     4     5
    投料硅铝摩尔比     20     33     33     101     194
    产物硅铝摩尔比     26     44     43     122     205
    相对结晶度(％)     93     100     78     67     71
采用TEAOH+氟化物作模板剂时，也可合成不同硅铝比的BETA沸石，见实施例6和例7。
实施例6
原料(C)四乙基氢氧化铵，23％，工业品
原料(A)、(B)、(D)均同实施例1
46.5g(C)中加入1.5g(D)，搅拌下依次加入由1.68g(B)溶于20g去离子水所得溶液、53.6g(A)，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化6天，BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·33SiO2·5(TEA)2O·4Na2O·5F-·753H2O实施例7
原料(C)四乙基氢氧化铵，23％，工业品
原料(A)、(B)、(D)均同实施例1
32.3g(C)中加入1.0g(D)，搅拌下依次加入0.95g(B)、45.5g(A)，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化6天，BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·50SiO2·6(TEA)2O·6Na2O·6F-·945H2O
表3
实施例     6     7
投料硅铝摩尔比     33     50
产物硅铝摩尔比     32     48
相对结晶度(％)     96     97
采用本发明复合模板剂体系可降低有机模板剂用量。对于模板剂为TEABr+氟化物的结果见实施例8-例10，(TEA)2O/SiO2由0.16降至0.10甚至0.05。对于模板剂为TEAOH+氟化物的，可以明显提高结晶度，见实施例12和例7。采用本发明复合模板剂体系，尤其可以提高沸石收率约1/4到1/3,见实施例8-例11。
实施例8(对比例)
原料(A)～(C)同实施例1
16g(C)溶于20g水后加入15ml25％的氨水，搅拌下依次加入由1.67g(B)和0.9gNaOH溶于30g水所得溶液、53.7g(A)以及0.72g晶种，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化7天。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·33SiO2·5(TEA)2O·3Na2O·790H2O实施例9
原料(A)-(D)同实施例1
9.9g(C)和1.96g(D)溶于20g去离子水后加15ml25％氨水，搅拌下依次加入由1.67g(B)溶于20g去离子水所得溶液、53.7g(A)以及0.70g晶种，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化10天。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·33SiO2·3(TEA)2O·5Na2O·3F-·710H2O实施例10
原料(A)-(D)同实施例1
4.0g(C)和1.24g(D)溶于20g去离子水后加15ml25％氨水，搅拌下依次加入由1.78g(B)溶于20g去离子水所得溶液、44.4g(A)以及0.58g晶种，继续搅拌60分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化12天。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·26SiO2·1(TEA)2O·3Na2O·4F·610H2O实施例11
原料(A)-(D)同实施例1
除用1.6g(D)代替NaOH外，同实施例8。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al2O3·33SiO2·5(TEA)2O·4Na2O·5F-·790H2O实施例12(对比例)
除不加氟化物外同实施例7
表4
实施例     8     9    10
有机模板剂              TEABr
氟化物含量(摩尔分数)     0     0.009    0.006
投料硅铝摩尔比     33     33    26
(TEA)2O/SiO2     0.16     0.10    0.05
相对结晶度(％)     100     75    66
沸石收率(％)     65.3     95.5    92.7
表5
实例     8     11     12     7
有机模板剂     TEABr     TEABr     TEAOH     TEAOH
氟化物含量(摩尔分数)     0     0.006     0     0.006
投料硅铝摩尔比     33     33     50     50
(TEA)2O/SiO2     0.16     0.16     0.125     0.125
相对结晶度(％)     100     85     85     96
沸石收率(％)     65.3     98.0     69.5     74.5

Claims (7)

1．一种合成β沸石的方法，包括含复合模板剂的碱性溶液中加入铝源、硅源及重量为投料SiO2重量0～5％的晶种，于90～200℃反应晶化，经过滤、洗涤、干燥，得到β沸石产品，其特征在于复合模板剂是由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵或其混合物与氟化物构成，在合成β沸石时所用物料按照以下摩尔比范围投料：
SiO2/Al2O3    10--400
(TEA)2O/SiO2   0.03--0.5
Na2O/SiO2     0.005--0.6
H2O/SiO2      10--30
(NH4)2O/SiO2  0--1.0
TEA+/F-        0.25-4
2．按照权利要求1所述的方法，其特征在于氟化物是IA族氟化物、氟化铵或其混合物。
3．按照权利要求1所述的方法，其特征在于硅源是硅溶胶。
4．按照权利要求1所述的方法，其特征在于铝源是铝酸钠。
5．按照权利要求1所述的方法，其特征在于无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。
6．按照权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于合成β沸石时投料各种成份的摩尔比范围是：
SiO2/Al2O3   15--250
(TEA)2O/SiO2  0.04--0.35
Na2O/SiO2    0.04-0.4
H2O/SiO2     15--27
(NH4)2O/SiO2 0--0.9
TEA+/F-       0.33-3.5
7．按照权利要求1所述的方法，其特征在于合成β沸石的晶化温度为100--170℃。
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