CN109267095A - 一种新型磷化镍催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型磷化镍催化剂，所述催化剂具有较大的比表面积和孔体积，呈多级孔分布，所述催化剂为Ni₂P催化活性中心均匀的分散在氮磷共掺杂碳网络骨架中的复合材料。制备方法包括如下步骤：1)含氮磷原子的MOFs前驱体的制备：分别称取含磷、含氮的有机配体和镍盐溶于一定量的去离子水中充分搅拌得到三种溶液；随后利用微液滴法合成含氮磷原子MOFs前驱体；2)将一定量的含氮磷原子的MOFs前驱体置于刚玉瓷舟中，然后放入管式炉中煅烧，得到氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的一种磷化镍催化剂。本发明的催化剂具有较大的比表面积和孔体积，有利于电化学催化、加氢脱硫、选择性加氢以及其他加氢反应的进行，具有广阔的应用前景。

Description

一种新型磷化镍催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料、能源技术领域，具体是指一种新型磷化镍催化剂及其制备方法。

背景技术

随着世界人口与经济的快速发展，能源已被视为人类社会发展最基础的需求，然而煤炭、石油等化石类燃料由于储量有限、不可再生而日渐枯竭，极大的限制了社会与经济的发展。同时，化石类能源在开发利用过程产生的一系列环境问题同样影响着人类的健康与发展。因此，出于经济可持续发展以及环境保护的考虑，开发利用绿色可再生的清洁能源是现今能源技术领域面临的亟待解决的关键问题。氢能是氢气和氧气反应产生的能量，作为一种清洁环保的二次能源，具有能量密度高、来源广泛、使用过程零碳排放、可再生诸多优势，因此受到广泛青睐；此外，氢能还可以作为能量储存的中间体，把风能、太阳能等其他间歇性和不稳定的清洁能源转换成氢能进行储存和运输，在需要时又可以以氢能的形式加以利用。因此，在这些新能源之中，氢能源被视为最佳的能源载体，人们对开发氢能源的研究也变得日益频繁，而如何高效地、低成本地制取氢气则是深度利用氢能的关键。电催化分解水制氢由于原料来源广泛、过程简单、操作方便，被认为是目前最有应用前景的制氢技术之一。电催化分解水制氢主要包括阳极上的电化学析氧反应(OER)和阴极上的电化学析氢反应(HER)两个关键的核心反应。然而，在电催化分解水的过程中，OER和HER一般需要较高的反应过电位来克服反应能垒，这会大大增加反应过程中能量的损耗，因此，需要高效、稳定并且价格低廉的电催化剂来加快催化反应的反应动力学，降低反应能耗。目前，最有效的HER和OER催化剂分别是贵金属的Pt基催化剂和Ru、Ir基催化剂，但是贵金属成本高、储量低，严重阻碍了电催化分解水在工业中的应用。因此，如何开发出储量丰富、廉价易得、催化性能及稳定性优良的催化剂，是限制氢能利用的关键所在。

近年来，过渡金属磷化物由于其丰富的储量、低廉的价格以及可与贵金属铂、铱相媲美的催化活性，受到了科学家们的广泛关注，尤其是以磷化镍(Ni₂P)为代表的催化剂，其催化性能堪称磷化物之最，具有广阔的应用前景。此外，理论计算以及前期的科学研究证明，多元掺杂可以明显提高催化剂的催化活性，这主要得益于活性中心之间的协同效应。比如掺杂元素可以对催化剂本体的电子结构进行优化，降低催化剂质荷转移的能垒，进而促进催化反应的进行。但是，由于多元掺杂催化剂在形成复合材料的过程中受限于元素的价态以及物相的组成，定向合成均一的复合物相难度很大。金属-有机框架化合物(MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装方式形成的一维、二维或三维的多孔网络结构，是一种具有广泛应用前景的新型晶体材料。由于其可控的孔结构、大的比表面积、不饱和配位键等特性，在气体储存、气体分离、生物医药以及光电磁等多个领域均具有广泛的应用前景，成为材料领域的前沿热点之一。此外，由于MOFs骨架中金属中心原子水平的均匀分布以及较高的金属元素含量，MOFs材料是制备高分散度的多孔金属磷化物复合材料的理想模板。而得益于MOFs骨架中各元素均分分布的特性，我们可以通过有机配体中引入氮、磷等杂原子进行多元掺杂材料的合成。相对于其他负载型催化剂，MOFs对于不同金属中心较好的相容性大大简化了合成均相单金属/多金属磷化物的过程。由于金属有机框架材料中金属中心和含碳有机配体的均匀分布，金属有机框架材料衍生的复合材料常常具有特殊的内部电子结构和表面组成，而这种特殊的组成形式与表面负载的活性中心大不相同，可以更为高效的发挥催化中心的活性。

中国专利文献CN 106475122 A公开了一种低温制备三维梯级孔结构的Ni₂P催化剂的方法，该方法包括如下步骤：(1)采用常规方法合成镍基金属有机框架材料；(2)将镍基金属有机框架材料和次磷酸盐于惰性气体保护下200-350℃温度下热处理1-500min，即得三维梯级孔结构的Ni₂P催化剂。该发明通过镍基金属有机框架为前驱体通过外加磷源的一步磷化反应得到了具有较高比表面积的多级孔Ni₂P催化剂。但是，该方法仍然需要外加磷源才能反应。中国专利文献CN 107790164 A氮磷共掺杂多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂及其制备方法，该方法包括如下步骤：(1)利用具有含氮、磷的双有机配体合成了Cu-NPMOF前驱体；(2)在氮气下将Cu-NPMOF前驱体煅烧，得到黑色粉末，并用稀盐酸超声洗涤，干燥得到固体粉末；(3)将得到的黑色粉末和次磷酸钠混合，充分研磨后在氮气气氛下煅烧，得到黑色粉末，并用去离子水洗涤、离心、干燥后得到目标产物，并将得到的催化剂用于电催化产氢。中国专利文献CN 107694581 A公开了杂原子掺杂的多孔碳包覆磷化亚铜复合型催化剂的应用，该方法与中国专利文献CN 107790164 A的制备方法相似，将催化剂应用在了电催化反应和锌空气电池方面。上述发明含有多元杂原子的配体，通过多步反应得到了具有较高比表面积的复合型催化剂。但是该方法虽然通过MOFs前驱体引入了氮磷杂原子，仍然需要外加磷源才能得到磷化物催化剂。而反应路径涉及的反应进程越多，对于材料合成中原子的利用率及反应效率越为不利，这是因为在实际的反应中不可避免的出现能量的损耗及副反应。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种新型磷化镍催化剂及其制备方法。本发明采用微液滴法快速连续的合成含有氮磷多元杂原子MOFs材料作为前驱体，并通过一步的简单热处理直接制备得到了氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂，具有优异的催化反应活性。本发明的制备方法以简单、高效、低成本、易于工业化的方法制备得到了氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂。所制备得到的催化剂具有较大的比表面积和孔体积，呈多级孔分布，Ni₂P催化活性中心均匀的分散在氮磷共掺杂碳网络骨架中，有利于电化学催化、加氢脱硫、选择性加氢以及其他加氢反应的进行，具有广阔的应用前景。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种新型磷化镍催化剂，所述催化剂具有较大的比表面积和孔体积，呈多级孔分布，所述催化剂为Ni₂P催化活性中心均匀的分散在氮磷共掺杂碳网络骨架中的复合材料。

一种新型磷化镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)含氮磷原子的MOFs前驱体的制备：分别称取含磷、含氮的有机配体和镍盐溶于一定量的去离子水中充分搅拌得到三种溶液；随后利用微液滴法合成含氮磷原子MOFs前驱体；

2)将一定量的含氮磷原子的MOFs前驱体置于刚玉瓷舟中，然后放入管式炉中，升温至600-1100℃，煅烧0.5-12小时，得到氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的一种磷化镍催化剂。

进一步的，步骤1)中所述的含磷的有机配体包括2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体，2,4,6-三甲基苯-1,3-二亚甲基二膦酸，2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸，对苯二亚甲基二膦酸，2,5-二甲基苯-1,4-二膦酸，2,4-二膦酸三甲基苯，甲基膦酸，羟基乙叉二膦酸，氨甲基膦酸，氨基三甲叉膦酸，唑来膦酸。作为改进，所述的含磷的有机配体包括2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体和2,4,6-三甲基苯-1,3-二亚甲基二膦酸；最为优选的，所述的含磷的有机配体包括2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体。

进一步的，步骤1)中所述的含磷的有机配体的浓度为0.05-0.5mol/L。作为改进，所述的含磷的有机配体的浓度为0.10mol/L。

进一步的，步骤1)中所述的含氮的有机配体包括4,4'-联吡啶，2,2'-联吡啶，邻菲罗啉，吡嗪。

进一步的，步骤1)中所述的含氮的有机配体的浓度为0.05-0.5mol/L。作为改进，所述的含氮的有机配体的浓度为0.15mol/L。

进一步的，步骤1)中所述的镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍的水合物。作为改进，所述的镍盐为硫酸镍和硝酸镍的水合物。

进一步的，步骤1)中所述的镍盐的浓度为0.05-0.5mol/L。作为改进，所述的镍盐的浓度为0.15mol/L。

进一步的，步骤1)中所述的含氮磷原子的MOFs前驱体的合成方法包括微液滴合成法和水热合成法。作为改进，所述的含氮磷原子的MOFs前驱体的合成方法为微液滴合成法。

进一步的，步骤1)中所述的含氮磷原子的MOFs前驱体的微液滴合成法的反应条件为：利用微液滴连续合成装置中的注射泵将有机配体溶液、镍盐溶液打入混合器，并在80-100℃的反应区中反应20-200分钟，随后通过后续的收集装置收集样品并分离清洗，得到含氮磷原子的MOFs前驱体；作为改进，反应区的温度为100℃，反应时间为80分钟。

进一步的，步骤1)中所述的含氮磷原子的MOFs前驱体的水热合成法的反应条件为：将混合溶液转移到聚四氟内衬的反应釜中升温至120-150℃反应6-72小时，将产物离心分离后清洗，得到含氮磷原子的MOFs前驱体；作为改进，反应温度为140℃反应时间为72小时。

进一步的，步骤2)中所述的含氮磷原子的MOFs前驱体的质量为0.05-10g。

进一步的，步骤2)中所述的惰性气氛为氩气、氮气或氦气；作为改进，所述的惰性气氛为氮气。

进一步的，步骤2)中惰性气体流速为1-500mL/min；作为改进，所述惰性气体流速为20-100mL/min。

进一步的，步骤2)中，升温速率为1-20℃/min；作为改进，升温速率为5-10℃/min。

进一步的，步骤2)中所述的热处理温度为600-1100℃，热处理时间为0.5-12小时；作为改进，所述的热处理温度为800-1000℃，热处理时间为0.5-5小时；进一步改进，所述的热处理温度为900℃，热处理时间为2小时。

本发明利用微液滴反应***快速连续的合成了含氮磷杂原子的MOFs材料，并通过一步简单的热处理得到了元素含量可控的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂(Ni₂PNPHPN)。此外，通过简单的控制热处理的温度和时间，可以合成一系列的具有不同比表面积和掺杂比例的Ni₂P NPHPN催化剂，由于MOFs前驱体中N、P、Ni和C的均匀分布，得到的Ni₂PNPHPN催化剂中Ni₂P均匀的分散在氮磷共掺杂碳层中，且材料的比表面积可以达到758.78m²·g^-1。

本发明利用含氮、磷、镍的MOFs前驱体进行一步热解的方式，不会破坏前驱体的特殊形貌结构，且不需要外加磷源，催化剂不需要进一步的洗涤提纯，工艺简单，利于规模化生产。

本发明的有益效果如下：

1.本发明使用含氮、磷、镍的金属有机骨架材料作为前驱体，通过一步热处理的简单反应方式，可以得到N、P、Ni和C均匀分布的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂。相较于传统负载型催化剂，本发明得到的催化剂催化活性分布更为均匀，优势明显，且通过一步反应即可得到多元杂原子均匀掺杂的复合催化剂。该过程对反应装置要求低，没有有害气体、有机溶剂等反应物参与，工艺简单，适于工业化生产。

2.本发明的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂具有较高的氮磷含量、较大的比表面积(572.9-758.8m²/g)和孔体积(0.32-0.41cm³/g)以及多级孔结构，可以暴露更多的Ni₂P催化活性位点，而氮、磷、碳的掺杂可以得到更多的缺陷位点，与磷化镍活性中心的协同作用可以进一步提高催化剂的催化效果，此外，碳网络骨架也可以提高催化过程中的质荷转移效率，进而提高催化剂的催化效果。

附图说明

图1是本发明微液滴连续合成装置的示意图；

图2是实施例1制备的含氮磷原子的MOFs材料的X射线粉末衍射图谱(PXRD)；

图3是实施例1制备的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂的PXRD图谱；

图4是实施例1制备的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图5是实施例1制备的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片；

图6是实施例1制备的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂的高倍透射电子显微镜(HRTEM)照片；

图7是实施例1制备的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂的EDS对应元素mapping分布图；

图8是实施例1制备的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂的氮气物理吸附曲线及孔径分布图；

图9为实施例1制备的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂催化电化学析氧反应(OER)的线性扫描伏安法曲线图。

图10为实施例1制备的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂催化电化学析氢反应(HER)的线性扫描伏安法曲线图。

图11为实施例1制备的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂催化催化全分解水的线性扫描伏安法曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明制备的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂的物相通过X射线粉末衍射图确定，采用荷兰帕纳科公司的X'pert PRO粉末衍射仪。

本发明制备的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂的形貌通过场发射扫描电子显微镜(SEM)照片及对应元素mapping图像显示，采用日本JSM-7500F场发射扫描电子显微镜。

本发明制备的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂的内部形貌及元素分布通过透射电子显微镜(TEM)照片显示，采用日本JEOL JEM2100F透射电子显微镜。

本发明制备的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂的比表面积通过低温氮气吸附脱附曲线显示，采用美国康塔公司Autosorb-iQ₂全自动比表面和孔径分布分析仪。

本发明制备的氮磷共掺杂碳层包覆的多级孔Ni₂P催化剂的电催化性能通过上海辰华CHI760E电化学工作站测得。

实施例1

一种氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂的制备方法，步骤如下：

1)含氮磷原子的MOFs前驱体的制备：

将硫酸镍、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体和4,4'-联吡啶分散到去离子水中，配置成浓度分别为0.15摩尔每升、0.1摩尔每升和0.15摩尔每升的溶液，并利用附图1的装置将原料打入到混合器中，并进入反应区，反应区温度为100℃，停留时间为80分钟，在尾部的管口收集产物，离心或过滤分离出产物，即可得到含氮磷原子的MOFs前驱体。

2)称取0.5g步骤1)中的含氮磷原子的MOFs前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在30毫升每分钟的氮气气氛下以5℃每分钟的升温速率加热到900℃并在该温度下保持2小时(该过程中持续使用30毫升每分钟的氮气吹扫)，即可得到氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂。

得到的含氮磷原子的MOFs前驱体的X射线粉末衍射图如图2所示，由图2可知，该实施例成功的制备得到了含氮磷原子的MOFs前驱体。得到的氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂的X射线粉末衍射图如图3所示，该实施例制备得到的磷化镍为纯相的Ni₂P催化剂。扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及高倍透射电子显微镜(HRTEM)如图4、图5和图6所示，从图4、图5可以看出，所得的磷化镍催化剂具有多孔的多面体结构。图6的HRTEM可以看出，磷化镍活性中心被碳层包覆，而这种几层的碳结构不尽可以加快磷化镍在电催化过程中的电荷转移效率，还可以对磷化镍起到保护作用，提升材料的催化活性和反应稳定性。图7中的个元素的均匀分布也体现出了该合成方法可以得到均匀分散的磷化镍复合催化剂。通过图8的氮气物理吸附曲线及孔径分布图可知，所得催化材料具有较高的比表面积(758.8平方米每克)，且具有明显的多级孔结构，均有助于催化剂活性的发挥。

电催化性能测试：

将该实施例制备得到的多金属磷化物纳米管催化剂催化电化学析氢反应(HER)与析氧反应(OER)，具体操作如下：称取5毫克催化剂，分散到1毫升(体积比，乙醇：水：nafion＝1:1:0.05)溶剂中，超声三十分钟以上，得到均匀的悬浮液，将5微升工作液滴加到直径4毫米的旋转盘电极上(负载量为0.19毫克每平方厘米)，在室温下充分干燥，采用标准三电极***，通过上海辰华CHI760E电化学工作站进行分析评价。测试方法采用线性扫描伏安法，分析在1.0摩尔每升的氢氧化钾溶液中进行，测试范围为0.1至负0.4伏(HER)、1.0至1.8伏(OER)，上述电窗为相对于标准氢电极的电压。全解水性能测试采用泡沫镍作为电极的两电极体系进行测试，催化剂负载量为1.0克每平方厘米，线性扫描伏安法的测试范围为1.0至1.8伏。以上扫描速度均为5毫伏每秒。

得到催化电化学析氧反应、析氢反应和全解水反应的线性扫描伏安法曲线图如图9、图10和图11所示。从图中可以看出，所得催化剂在析氧和析氢两个反应中电流密度达到10mAcm^-2所需要的过电位分别只有255mV和125mV，相较于目前已经公开的大多数磷化物催化材料具有明显增益效果。而利用催化剂组成的两电极体系在全分解水的过程中只需要1.62伏的电压就可以达到10mA cm^-2的电流密度，优于绝大多数的非贵金属催化剂。这是由于制备的氮磷共掺杂多孔碳包覆的的磷化镍催化剂所具有的高活性的磷化镍晶相，较高的比表面积和多级孔机构可以暴露更多的催化活性位点，以及氮磷共掺杂的碳结构提供的缺陷位的协同作用。此外，复合催化剂中的碳还可以提高催化剂在电催化过程中的电荷转移效率，这些有利因素均利于催化剂的催化性能的提升。

实施例2

一种氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂的制备方法，步骤如下：

1)含氮磷原子的MOFs前驱体的制备：

将硫酸镍、2,4,6-三甲基苯-1,3-二亚甲基二膦酸配体和4,4'-联吡啶分散到去离子水中，配置成浓度分别为0.15摩尔每升、0.1摩尔每升和0.15摩尔每升的溶液，并利用附图1的装置将原料打入到混合器中，并进入反应区，反应区温度为100℃，停留时间为80分钟，在尾部的管口收集产物，离心或过滤分离出产物，即可得到含氮磷原子的MOFs前驱体。

2)称取0.5g步骤1)中的含氮磷原子的MOFs前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在30毫升每分钟的氮气气氛下以5℃每分钟的升温速率加热到900℃并在该温度下保持2小时(该过程中持续使用30毫升每分钟的氮气吹扫)，即可得到氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂。

实施例3

一种氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂的制备方法，步骤如下：

1)含氮磷原子的MOFs前驱体的制备：

将硫酸镍、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体和4,4'-联吡啶分散到去离子水中，配置成浓度分别为0.15摩尔每升、0.2摩尔每升和0.15摩尔每升的溶液，并利用附图1的装置将原料打入到混合器中，并进入反应区，反应区温度为100℃，停留时间为80分钟，在尾部的管口收集产物，离心或过滤分离出产物，即可得到含氮磷原子的MOFs前驱体。

2)称取0.5g步骤1)中的含氮磷原子的MOFs前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在30毫升每分钟的氮气气氛下以5℃每分钟的升温速率加热到900℃并在该温度下保持2小时(该过程中持续使用30毫升每分钟的氮气吹扫)，即可得到氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂。

实施例4

一种氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂的制备方法，步骤如下：

1)含氮磷原子的MOFs前驱体的制备：

将硫酸镍、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体和2,2'-联吡啶分散到去离子水中，配置成浓度分别为0.15摩尔每升、0.1摩尔每升和0.15摩尔每升的溶液，并利用附图1的装置将原料打入到混合器中，并进入反应区，反应区温度为100℃，停留时间为80分钟，在尾部的管口收集产物，离心或过滤分离出产物，即可得到含氮磷原子的MOFs前驱体。

2)称取0.5g步骤1)中的含氮磷原子的MOFs前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在30毫升每分钟的氮气气氛下以5℃每分钟的升温速率加热到900℃并在该温度下保持2小时(该过程中持续使用30毫升每分钟的氮气吹扫)，即可得到氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂。

实施例5

一种氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂的制备方法，步骤如下：

1)含氮磷原子的MOFs前驱体的制备：

将硫酸镍、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体和4,4'-联吡啶分散到去离子水中，配置成浓度分别为0.15摩尔每升、0.1摩尔每升和0.3摩尔每升的溶液，并利用附图1的装置将原料打入到混合器中，并进入反应区，反应区温度为100℃，停留时间为80分钟，在尾部的管口收集产物，离心或过滤分离出产物，即可得到含氮磷原子的MOFs前驱体。

2)称取0.5g步骤1)中的含氮磷原子的MOFs前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在30毫升每分钟的氮气气氛下以5℃每分钟的升温速率加热到900℃并在该温度下保持2小时(该过程中持续使用30毫升每分钟的氮气吹扫)，即可得到氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂。

实施例6

一种氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂的制备方法，步骤如下：

1)含氮磷原子的MOFs前驱体的制备：

将硫酸镍、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体和4,4'-联吡啶分散到去离子水中，配置成浓度分别为0.15摩尔每升、0.1摩尔每升和0.15摩尔每升的溶液，并利用附图1的装置将原料打入到混合器中，并进入反应区，反应区温度为100℃，停留时间为120分钟，在尾部的管口收集产物，离心或过滤分离出产物，即可得到含氮磷原子的MOFs前驱体。

2)称取0.5g步骤1)中的含氮磷原子的MOFs前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在30毫升每分钟的氮气气氛下以5℃每分钟的升温速率加热到900℃并在该温度下保持2小时(该过程中持续使用30毫升每分钟的氮气吹扫)，即可得到氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂。

实施例7

一种氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂的制备方法，步骤如下：

1)含氮磷原子的MOFs前驱体的制备：

将硫酸镍、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体和4,4'-联吡啶分散到去离子水中，配置成浓度分别为0.15摩尔每升、0.1摩尔每升和0.15摩尔每升的溶液，并利用附图1的装置将原料打入到混合器中，并进入反应区，反应区温度为90℃，停留时间为80分钟，在尾部的管口收集产物，离心或过滤分离出产物，即可得到含氮磷原子的MOFs前驱体。

2)称取0.5g步骤1)中的含氮磷原子的MOFs前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在30毫升每分钟的氮气气氛下以5℃每分钟的升温速率加热到900℃并在该温度下保持2小时(该过程中持续使用30毫升每分钟的氮气吹扫)，即可得到氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂。

实施例8

一种氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂的制备方法，步骤如下：

1)含氮磷原子的MOFs前驱体的制备：

将硫酸镍、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体和4,4'-联吡啶分散到去离子水中，配置成浓度分别为0.15摩尔每升、0.1摩尔每升和0.15摩尔每升的溶液，并利用附图1的装置将原料打入到混合器中，并进入反应区，反应区温度为100℃，停留时间为80分钟，在尾部的管口收集产物，离心或过滤分离出产物，即可得到含氮磷原子的MOFs前驱体。

2)称取3.0g步骤1)中的含氮磷原子的MOFs前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在30毫升每分钟的氮气气氛下以5℃每分钟的升温速率加热到900℃并在该温度下保持2小时(该过程中持续使用30毫升每分钟的氮气吹扫)，即可得到氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂。

实施例9

一种氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂的制备方法，步骤如下：

1)含氮磷原子的MOFs前驱体的制备：

将硫酸镍、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体和4,4'-联吡啶分散到去离子水中，配置成浓度分别为0.15摩尔每升、0.1摩尔每升和0.15摩尔每升的溶液，并利用附图1的装置将原料打入到混合器中，并进入反应区，反应区温度为100℃，停留时间为80分钟，在尾部的管口收集产物，离心或过滤分离出产物，即可得到含氮磷原子的MOFs前驱体。

2)称取0.5g步骤1)中的含氮磷原子的MOFs前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在30毫升每分钟的氩气气氛下以5℃每分钟的升温速率加热到900℃并在该温度下保持2小时(该过程中持续使用30毫升每分钟的氩气吹扫)，即可得到氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂。

实施例10

一种氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂的制备方法，步骤如下：

1)含氮磷原子的MOFs前驱体的制备：

将硫酸镍、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体和4,4'-联吡啶分散到去离子水中，配置成浓度分别为0.15摩尔每升、0.1摩尔每升和0.15摩尔每升的溶液，并利用附图1的装置将原料打入到混合器中，并进入反应区，反应区温度为100℃，停留时间为80分钟，在尾部的管口收集产物，离心或过滤分离出产物，即可得到含氮磷原子的MOFs前驱体。

2)称取0.5g步骤1)中的含氮磷原子的MOFs前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在100毫升每分钟的氮气气氛下以5℃每分钟的升温速率加热到900℃并在该温度下保持2小时(该过程中持续使用100毫升每分钟的氮气吹扫)，即可得到氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂。

实施例11

一种氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂的制备方法，步骤如下：

1)含氮磷原子的MOFs前驱体的制备：

将硫酸镍、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体和4,4'-联吡啶分散到去离子水中，配置成浓度分别为0.15摩尔每升、0.1摩尔每升和0.15摩尔每升的溶液，并利用附图1的装置将原料打入到混合器中，并进入反应区，反应区温度为100℃，停留时间为80分钟，在尾部的管口收集产物，离心或过滤分离出产物，即可得到含氮磷原子的MOFs前驱体。

2)称取0.5g步骤1)中的含氮磷原子的MOFs前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在30毫升每分钟的氮气气氛下以10℃每分钟的升温速率加热到900℃并在该温度下保持2小时(该过程中持续使用30毫升每分钟的氮气吹扫)，即可得到氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂。

实施例12

一种氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂的制备方法，步骤如下：

1)含氮磷原子的MOFs前驱体的制备：

将硫酸镍、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体和4,4'-联吡啶分散到去离子水中，配置成浓度分别为0.15摩尔每升、0.1摩尔每升和0.15摩尔每升的溶液，并利用附图1的装置将原料打入到混合器中，并进入反应区，反应区温度为100℃，停留时间为80分钟，在尾部的管口收集产物，离心或过滤分离出产物，即可得到含氮磷原子的MOFs前驱体。

2)称取0.5g步骤1)中的含氮磷原子的MOFs前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在30毫升每分钟的氮气气氛下以5℃每分钟的升温速率加热到1000℃并在该温度下保持2小时(该过程中持续使用30毫升每分钟的氮气吹扫)，即可得到氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂。

实施例13

一种氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂的制备方法，步骤如下：

1)含氮磷原子的MOFs前驱体的制备：

将硫酸镍、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体和4,4'-联吡啶分散到去离子水中，配置成浓度分别为0.15摩尔每升、0.1摩尔每升和0.15摩尔每升的溶液，并利用附图1的装置将原料打入到混合器中，并进入反应区，反应区温度为100℃，停留时间为80分钟，在尾部的管口收集产物，离心或过滤分离出产物，即可得到含氮磷原子的MOFs前驱体。

2)称取0.5g步骤1)中的含氮磷原子的MOFs前驱体，置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，在30毫升每分钟的氮气气氛下以5℃每分钟的升温速率加热到900℃并在该温度下保持5小时(该过程中持续使用30毫升每分钟的氮气吹扫)，即可得到氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的磷化镍催化剂。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种新型磷化镍催化剂，其特征在于：所述催化剂具有较大的比表面积和孔体积，呈多级孔分布，所述催化剂为Ni₂P催化活性中心均匀的分散在氮磷共掺杂碳网络骨架中的复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种新型磷化镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)含氮磷原子的MOFs前驱体的制备：分别称取含磷、含氮的有机配体和镍盐溶于一定量的去离子水中充分搅拌得到三种溶液；随后利用微液滴法合成含氮磷原子MOFs前驱体；

2)将一定量的含氮磷原子的MOFs前驱体置于刚玉瓷舟中，然后放入管式炉中，升温至600-1100℃，煅烧0.5-12小时，得到氮磷共掺杂多孔碳包覆的催化中心均匀分布的一种磷化镍催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种新型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的含磷的有机配体包括2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体，2,4,6-三甲基苯-1,3-二亚甲基二膦酸，2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸，对苯二亚甲基二膦酸，2,5-二甲基苯-1,4-二膦酸，2,4-二膦酸三甲基苯，甲基膦酸，羟基乙叉二膦酸，氨甲基膦酸，氨基三甲叉膦酸，唑来膦酸，且所述的含磷的有机配体的浓度为0.05-0.5mol/L；

步骤1)中所述的含氮的有机配体包括4,4'-联吡啶，2,2'-联吡啶，邻菲罗啉，吡嗪，且所述的含氮的有机配体的浓度为0.05-0.5mol/L；

步骤1)中所述的镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍的水合物，且所述的镍盐的浓度为0.05-0.5mol/L。

4.根据权利要求3所述的一种新型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的含磷的有机配体包括2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸配体和2,4,6-三甲基苯-1,3-二亚甲基二膦酸，且所述的含磷的有机配体的浓度为0.10mol/L；

步骤1)中所述的含氮的有机配体的浓度为0.15mol/L；

步骤1)中所述的镍盐为硫酸镍和硝酸镍的水合物，且所述的镍盐的浓度为0.15mol/L。

5.根据权利要求2所述的一种新型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的含氮磷原子的MOFs前驱体的合成方法包括微液滴合成法和水热合成法；

步骤1)中所述的含氮磷原子的MOFs前驱体的微液滴合成法的反应条件为：利用微液滴连续合成装置中的注射泵将有机配体溶液、镍盐溶液打入混合器，并在80-100℃的反应区中反应20-200分钟，随后通过后续的收集装置收集样品并分离清洗，得到含氮磷原子的MOFs前驱体；

步骤1)中所述的含氮磷原子的MOFs前驱体的水热合成法的反应条件为：将混合溶液转移到聚四氟内衬的反应釜中升温至120-150℃反应6-72小时，将产物离心分离后清洗，得到含氮磷原子的MOFs前驱体。

6.根据权利要求5所述的一种新型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的含氮磷原子的MOFs前驱体的微液滴合成法的反应条件中，反应区的温度为100℃，反应时间为80分钟；

步骤1)中所述的含氮磷原子的MOFs前驱体的水热合成法的反应条件为中，反应温度为140℃反应时间为72小时。

7.根据权利要求2所述的一种新型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的含氮磷原子的MOFs前驱体的质量为0.05-10g。

8.根据权利要求2所述的一种新型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的惰性气氛为氩气、氮气或氦气，且步骤2)中惰性气体流速为1-500mL/min；步骤2)中升温速率为1-20℃/min；步骤2)中所述的热处理温度为600-1100℃，热处理时间为0.5-12小时。

9.根据权利要求8所述的一种新型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的惰性气氛为氮气，且步骤2)中所述惰性气体流速为20-100mL/min；步骤2)中升温速率为5-10℃/min；步骤2)中所述的热处理温度为800-1000℃，热处理时间为0.5-5小时。

10.根据权利要求9所述的一种新型磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的热处理温度为900℃，热处理时间为2小时。