CN113698382B - 一类新型硫杂蒽酮可见光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类新型硫杂蒽酮可见光引发剂及其制备方法和应用，属于自由基可见光引发剂领域。本发明的新型硫杂蒽酮的结构式如下所示。在惰性气体保护下，将2,4‑二羟基硫杂蒽酮溶解在有机溶剂中，加入无机碱，使用催化量的2,6‑二叔丁基对甲酚和/或碘化钾，一次性或分批加入卤代烃或苯磺酸酯化合物，加热反应至2,4‑二羟基硫杂蒽酮反应完全，得到新型硫杂蒽酮。本发明的新型硫杂蒽酮应用于预聚物含硫醇‑烯烃类、丙烯酸酯类、苯乙烯类、乙烯基醚类等各种自由基光聚合体系，用于改性聚氨酯、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂。本发明的新型硫杂蒽酮光引发效率高，其自身可参与聚合，还能对光聚合材料进行改性。
Description
技术领域
本发明属于自由基可见光引发剂领域，具体涉及一种新型硫杂蒽酮可见光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光反应是一种由光触发的快速化学过程，在聚合物的合成与交联固化中占有重要地位。由于具有高效、优质、环保、节能、可控等“5E”特性，光聚合技术已经在功能涂层、油墨、胶黏剂、光刻胶、医疗以及3D打印等领域得到广泛的应用，是一种绿色的环保技术。光引发剂是光聚合和光固化配方中的关键成分之一。硫杂蒽酮衍生物具有较低的三线态能量和较高的量子产率，在360-420nm波长范围内具有良好的吸收性，因此很容易通过吸收光谱的调控来匹配光源的发射光谱(Polymer Chemistry,2015,6(37):6595.)，具有巨大的开发应用潜力。作为一类高效的光引发剂，硫杂蒽酮衍生物被广泛应用于自由基和阳离子光聚合过程中。
自由基光引发剂是指在光照条件下能使其产生自由基，并引发自由基聚合的一类化合物，是应用最为广泛的一种光引发剂。但是，自由基光引发剂与体系普遍存在的氧阻聚、气味、毒性、迁移、黄变等问题(Macromolecules,2013,46(9):3266；Journal ofPolymer Research, 2014,21(9):559.)，而且一些问题，如氧阻聚在可见光聚合体系中更为突出。
聚丙烯酸酯具有固化速率快、效率高、光学性能好、不变黄、储存稳定性好、挥发性有机物(VOC)含量低等优点；将丙烯酸酯基团引入硫杂蒽酮既可以提高聚氨酯薄膜固化速率，也可以降低其薄膜迁移率，使硫杂蒽酮类小分子光引发剂具有良好的相容性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中二羟基硫杂蒽酮光引发剂所存在的引发活性低，所得的聚合物中光引发剂迁移率高，薄膜易黄变、耐水性差以及耐热性不佳等缺点，提供一类新型硫杂蒽酮可见光引发剂及其制备方法和应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一类新型硫杂蒽酮，其结构式为：
其中：
R1和R2为如下所示基团中的一种，可以相同，也可以不同：
其中，R3和R4为甲基或者氢；
R5、R6和R7可为如下所示基团中的一种，可以相同，也可以不同：
R8可为甲基、乙基、2-乙基-己基等烷基以及烯丙基等烯基。
m为：2≤m≤5，m为自然数；
n为：0≤n≤3，n为自然数；
R9为直链或者侧链的烯基，如烯己基、3-乙基-1-烯己基、烯丙基等。
上述新型硫杂蒽酮的制备方法，如下式中反应式所示：
所述的制备方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，将2,4-二羟基硫杂蒽酮溶解在有机溶剂中，加入无机碱，使用催化量的2,6-二叔丁基对甲酚和/或碘化钾，一次性或分批加入卤代烃或苯磺酸酯化合物，加热反应至2,4-二羟基硫杂蒽酮反应完全(TLC板检测)。所述的制备方法还包括分离纯化步骤：反应产物冷却，抽滤，浓缩滤液，纯化后得到新型硫杂蒽酮。
在一些实施方案中，所述的制备方法还包括如下步骤：用上述步骤的产物替换2,4-二羟基硫杂蒽酮，重复上述步骤。
所述的卤代烃或苯磺酸酯化合物包括CH3(CH2)mX、CH2＝C(R3)COO(CH2)nCH2X、 CH2＝C(R3)CO(OCH(R4)CH2)nOCH(R4)CH2X、SiR5R6R7(CH2)3X、SiR5R6R7CH2X、 R8O(OCH(R4)CH2)nOCH(CH3)CH2X或R9X。其中，R3和R4为甲基或者氢；R5、R6、R7基团包括但不局限于CH3-、CH3O-、CH3CH2O-、CH3OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2-、
(CH3)3Si-O-等，R5、R6、R7基团可以相同也可以不同；R8可为甲基、乙基、2-乙基-己基等烷基以及烯丙基等烯基；R9为直链或者侧链的烯基，如烯己基、2-乙基-1-烯己基、烯丙基等； X为氯、溴、碘、苯磺酸酯、烷基苯磺酸酯的一种。
所述的有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；所述的无机碱为无水碳酸钾(K2CO3)、无水碳酸钠(Na2CO3)、无水碳酸铯(Cs2CO3)或无水磷酸钠(Na3PO4)等。
所述的新型硫杂蒽酮作为光引发剂的应用，所述的光引发剂为可见光引发剂。
所述的新型硫杂蒽酮可应用于预聚物含硫醇-烯烃类、丙烯酸酯类、苯乙烯类、乙烯基醚类等各种自由基光聚合体系。
所述的新型硫杂蒽酮用于改性聚氨酯、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂。改性聚氨酯丙烯酸酯树脂制备PUA薄膜的方法包括如下步骤：惰性气体保护下于，将100质量份的聚氨酯丙烯酸酯树脂和5-20质量份的所述的新型硫杂蒽酮混合均匀后平铺于载玻片或玻璃板上，放置待溶剂挥发完后，置于氙灯光源下照射固化10-40min。
本发明以2,4-二羟基硫杂蒽酮为基础，在其分子结构中引入功能基团以降低光引发剂的毒性和迁移性，并提供对交联聚合物的改性功能，从而开发新型、高效、应用范围广的光引发剂。此类光引发剂在可见光区域(405nm)表现出良好的吸收性能。与传统的光引发剂相比，这类多功能光引发剂不仅表现出更高的聚合效率，而且由它引发聚合的树脂薄膜表现出更优异的使用性能，如低的光引发剂迁移率、气味低、无黄变、好的储存稳定性。如果多功能光引发剂分子结构中含有有机硅链，将额外赋予薄膜优良的耐热性，疏水表面以及较低的吸水率和吸乙醇率等特点，很大程度上提高薄膜的各方面性能，增大材料的应用范围。
本发明的优点和有益效果为：
(1)光引发效率高。光聚合动力学研究表明本发明的硫杂蒽酮光引发剂在可见光照射下可高效引发自由基单体聚合。
(2)自身参与聚合，大幅度降低聚合后游离光引发剂的含量。如果分子结构中含有不饱和键，如丙烯酸酯双键、硅乙烯基双键或者不饱和烃中的双键，则所制备的硫杂蒽酮光引发剂在引发自由基聚合的同时，可利用自身含有的丙烯酸酯不饱和双键参与聚合，大幅度降低聚合后游离光引发剂的含量。
(3)对光聚合材料的改性功能。如果在光引发剂分子结构中同时引入一些改性基团，如有机硅链节，还可改变光聚合高分子表面性能，显著增强膜的耐水性和耐乙醇性，提高膜的热稳定性等。
附图说明
图1为实施例1所制备的2,4-二(丙烯酰氧-1-丁氧基)硫杂蒽酮的FT-IR图谱。
图2为实施例1所制备的2,4-二(丙烯酰氧-1-丁氧基)硫杂蒽酮的1H-NMR图谱。
图3为实施例1所制备的2,4-二(丙烯酰氧-1-丁氧基)硫杂蒽酮的13C-NMR图谱。
图4为实施例1所制备的2,4-二(丙烯酰氧-1-丁氧基)硫杂蒽酮的UV-vis图谱。
图5为实施例1所制备的2,4-二(丙烯酰氧-1-丁氧基)硫杂蒽酮引发HDDA的动力学曲线。
具体实施方式
通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。
实施例1.
其中R1和R2为
R3＝-H；m＝3的制备
50mL两口瓶中加入0.25g(1mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和20mL丙酮，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.35g无水碳酸钾、0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚和0.1g碘化钾，搅拌30min 后，加入0.8g(5mmol)丙烯酸-4-氯丁酯，氩气保护氛围中升温至55℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)得到目标化合物。
图1-图3所提供的FT-IR、1H和13C NMR证明了目标化合物2,4-二(丙烯酰氧-1-丁氧基) 硫杂蒽酮结构的证据。图1的FT-IR图谱中出现在1721cm-1和1635cm-1处的吸收峰可以归属于其分子结构中的丙烯酸酯的酯羰基和硫杂蒽酮的酮羰基伸缩振动峰；1601、1437cm-1处为蒽环骨架和不饱和丙烯酸酯键的C＝C伸缩振动特征吸收峰；1295、983cm-1处为不饱和丙烯酸酯键的C＝C上C-H弯曲振动特征峰；1268cm-1处为不饱和丙烯酸酯键的C-O-C伸缩振动特征峰。由图2中可以看到，在化学位移6.7-9.0ppm处的峰可归属为蒽环上质子峰，5.8、6.1 和6.4ppm处的共振峰为丙烯酸酯结构中-CH＝CH2上质子峰，4.1-4.4ppm为O-CH2-的质子峰， 1.8-2.1ppm处为O-CH2-CH2的β-亚甲基质子峰。图3中可以看到化学位移179.9ppm处为硫杂蒽酮结构中的C＝O的碳峰，166.5ppm处为丙烯酸酯结构中O＝C的碳峰，127.0、130.0ppm 处为丙烯酸酯结构中C＝C吸收峰，158.3、155.1ppm处为硫杂蒽酮结构中与相邻醚键键合的两个C原子的共振吸收峰，65-75ppm处为与醚结构中的亚甲基O-CH2-吸收峰，25-30ppm处为β-亚甲基O-CH2-CH2的吸收峰。这些结果表明已成功制备了2,4-二(丙烯酰氧-1-丁氧基)硫杂蒽酮。从图4的UV-vis图谱可以看出，2,4-二(丙烯酰氧-1-丁氧基)硫杂蒽酮的最大吸收波长位于405nm，其最大吸收波长位于可见光区。图5给出了引发HDDA的动力学曲线。2,4- 二(丙烯酰氧-1-丁氧基)硫杂蒽酮也可成功引发聚氨酯丙烯酸酯树脂的自由基聚合。这些光聚合实验结果说明2,4-二(丙烯酰氧-1-丁氧基)硫杂蒽酮是一个优异的可见光引发剂。
实施例2.
其中R1和R2为
R3＝-CH3；m＝2的制备
50mL两口瓶中加入0.25g(1mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和20mL乙腈，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.27g无水碳酸钠、0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚，搅拌30min后，加入1.03g (5mmol)甲基丙烯酸-3-溴丙酯，氩气保护氛围中升温至55℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)得到目标化合物。
实施例3.
其中R1和R2为
R3＝-H；m＝4的制备
50mL两口瓶中加入0.25g(1mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.35g无水碳酸钾、0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚和0.1g碘化钾，搅拌 30min后，加入0.88g(5mmol)丙烯酸-5-氯戊酯，氩气保护氛围中升温至60℃反应16h，TLC 检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)得到目标化合物。
实施例4.
其中R1和R2为
R3＝-H；m＝5的制备
50mL两口瓶中加入0.25g(1mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和20mL N,N-二甲基乙酰胺，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.27g无水碳酸钠、0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚，搅拌30min 后，加入1.17g(5mmol)丙烯酸-6-溴正己酯，氩气保护氛围中升温至85℃反应16h，TLC 检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)得到目标化合物。
实施例5.
其中R1和R2为
R3＝-CH3；R4＝-H；n＝0的制备
50mL两口瓶中加入0.25g(1mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和20mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.27g无水碳酸钠、0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚和0.1g碘化钾，搅拌30min后，加入0.74g(5mmol)甲基丙烯酸-2-氯乙酯，氩气保护氛围中升温至55℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝15:1， v/v)得到目标化合物。
实施例6.
其中R1和R2为
R3＝-H；R4＝-CH3；n＝3的制备
50mL两口瓶中加入0.25g(1mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.27g无水碳酸钠，0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚和0.1g碘化钾，搅拌 30min后，加入1.57g(5mmol)丙烯酸-(2-(2-(2-(对甲苯磺酰氧丙氧基)-丙氧基)丙氧基)丙氧基) 丙酯(通过丙烯酸-(2-(2-(2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基)丙氧基)丙氧基)丙酯与对甲苯磺酰氯缩合得到)，氩气保护氛围中升温至55℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝15:1，v/v)得到目标化合物。
实施例7.
其中R1和R2为
R3＝R4＝-H；n＝2的制备
50mL两口瓶中加入0.25g(1mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.27g无水碳酸钠、0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚和0.1g碘化钾，搅拌 30min后，加入1.57g(5mmol)丙烯酸对甲苯磺酰氧乙氧乙氧基乙酯，氩气保护氛围中升温至55℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝15:1，v/v)得到目标化合物。
实施例8.
其中R1和R2为
R3＝R4＝＊-CH3 n＝1的制备
50mL两口瓶中加入0.25g(1mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.27g无水碳酸钠、0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚和0.1g碘化钾，搅拌 30min后，加入1.71g(5mmol)甲基丙烯酸(2-对甲苯磺酰氧乙氧基)丙酯(通过甲基丙烯酸-(2- 羟基丙氧基)丙酯与对甲苯磺酰氯缩合得到)，氩气保护氛围中升温至55℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)得到目标化合物。
实施例9.
其中R1和R2为3-乙基-1-烯己基，
的制备
50mL两口瓶中加入0.25g(1mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.27g无水碳酸钠、0.1g碘化钾，搅拌30min后，加入0.73g(5mmol) 6-氯-3-乙基-1-己烯，氩气保护氛围中升温至55℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)得到目标化合物。
实施例10.
的制备
(1)250mL单口瓶中加入1.2g(4.9mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和40mL丙酮，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.5g无水磷酸钠、0.15g碘化钾和0.50g(2.5mmol)3-氯丙基三甲氧基硅烷，氩气保护氛围中升温至60℃反应3天，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝4:1，v/v)得到2-羟基-4-((三甲氧基)硅丙氧基)硫杂蒽酮。
(2)50mL两口瓶中加入0.36g(1mmol)2-羟基-4-((三甲氧基)硅丙氧基)硫杂蒽酮和20mL 丙酮，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.35g无水碳酸钾、0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚和 0.1g碘化钾，搅拌30min后，加入0.4g(2.5mmol)丙烯酸-4-氯丁酯，氩气保护氛围中升温至55℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂， PE:EA＝20:1，v/v)得到目标化合物。
实施例11.
其中R1和R2为
的制备
50mL两口瓶中加入0.25g(1mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.27g无水碳酸钠、0.1g碘化钾，搅拌30min后，加入0.92g(5mmol) 3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，氩气保护氛围中升温至55℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝20:1，v/v)得到目标化合物。
实施例12.
其中R1和R2为
的制备
50mL两口瓶中加入0.25g(1mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.27g无水碳酸钠、0.1g碘化钾，搅拌30min后，加入1.61g(5mmol) 3-氯丙基甲基二(二甲基乙烯基)硅氧基硅烷，氩气保护氛围中升温至55℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝20:1，v/v)得到目标化合物。
实施例13.
的制备
(1)250mL单口瓶中加入1.2g(4.9mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和40mL丙酮，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.5g无水磷酸钠、0.15g碘化钾和0.60g(2.5mmol)氯丙基三乙氧基硅烷，氩气保护氛围中升温至60℃反应3天，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝5:1，v/v)得到2-羟基-4-((三乙氧基)硅丙氧基)硫杂蒽酮。
(2)50mL两口瓶中加入0.45g(1mmol)2-羟基-4-((三乙氧基)硅丙氧基)硫杂蒽酮和20mL 丙酮，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.35g无水碳酸钾、0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚和 0.1g碘化钾，搅拌30min后，加入0.56g(2.5mmol)甲基丙烯酸-3-氯丙酯，氩气保护氛围中升温至55℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝15:1，v/v)得到目标化合物。
实施例14.
的制备
(1)250mL单口瓶中加入1.2g(4.9mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和40mL丙酮，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.5g无水磷酸钠、0.15g碘化钾和0.86g(2.5mmol)氯甲基三(三甲基)硅氧基硅烷，氩气保护氛围中升温至60℃反应3天，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝5:1，v/v)得到2-羟基-4-((三(三甲基)硅氧基) 硅甲氧基)硫杂蒽酮。
(2)50mL两口瓶中加入0.55g(1mmol)2-羟基-4-((三(三甲基)硅氧基)硅甲氧基)硫杂蒽酮和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.27g无水碳酸钠、0.2g2,6-二叔丁基对甲酚和0.1g碘化钾，搅拌30min后，加入0.85g(2.5mmol)甲基丙烯酸-2-(2-(对甲苯基磺酰氧丙氧基)丙氧基)丙酯(通过甲基丙烯酸-2-(2-羟基丙氧基)丙酯与对甲苯磺酰氯缩合得到)，氩气保护氛围中升温至60℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝20:1，v/v)得到目标化合物。
实施例15.
的制备
(1)250mL单口瓶中加入1.2g(4.9mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和40mL丙酮，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.5g无水磷酸钠、0.15g碘化钾和0.93g(2.5mmol)3-氯丙基三(三甲基)硅氧基硅烷，氩气保护氛围中升温至60℃反应3天，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝5:1，v/v)得到2-羟基-4-((三(三甲基) 硅氧基)硅丙-1-氧基)硫杂蒽酮。
(2)50mL两口瓶中加入0.58g(1mmol)2-羟基-4-((三(三甲基)硅氧基)硅丙-1-氧基)硫杂蒽酮和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.27g无水碳酸钠、0.2g 2,6- 二叔丁基对甲酚和0.1g碘化钾，搅拌30min后，加入0.85g(2.5mmol)甲基丙烯酸-2-(2-(对甲苯基磺酰氧丙氧基)丙氧基)丙酯(通过甲基丙烯酸-2-(2-羟基丙氧基)丙酯与对甲苯磺酰氯缩合得到)，氩气保护氛围中升温至60℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝18:1，v/v)得到目标化合物。
实施例16.
的制备
(1)250mL单口瓶中加入1.2g(4.9mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和40mL丙酮，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.5g无水磷酸钠、0.15g碘化钾和0.82g(2.5mmol)氯丙基三(甲氧基)乙氧基硅烷，氩气保护氛围中升温至60℃反应3天，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝4:1，v/v)得到2-羟基-4-(3-(三(甲氧基)乙氧基)硅丙氧基)硫杂蒽酮。
(2)50mL两口瓶中加入0.54g(1mmol)2-羟基-4-(3-(三(甲氧基)乙氧基)硅丙氧基)硫杂蒽酮和20mLN,N-二甲基乙酰胺，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.27g无水碳酸钠、 0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚，搅拌30min后，加入0.37g(2.5mmol)甲基丙烯酸-2-氯乙酯，氩气保护氛围中升温至85℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝20:1，v/v)得到目标化合物。
实施例17.
的制备
(1)250mL单口瓶中加入1.2g(4.9mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和40mL丙酮，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.5g无水磷酸钠、0.15g碘化钾和0.85g(2.5mmol)氯甲基三(乙氧基)乙氧基硅烷，氩气保护氛围中升温至60℃反应3天，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝5:1，v/v)得到2-羟基-4-(3-(三乙氧乙氧基)硅丙氧基)硫杂蒽酮。
(2)50mL两口瓶中加入0.59g(1mmol)2-羟基-4-(3-(三乙氧乙氧基)硅丙氧基)硫杂蒽酮和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.27g无水碳酸钠、0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚和0.1g碘化钾，搅拌30min后，加入0.78g(2.5mmol)丙烯酸-2-(2-(2-(2-(对甲苯基磺酰氧)丙氧基)丙氧基)丙氧基)丙酯(通过丙烯酸-2-(2-(2-(2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基)丙氧基) 丙氧基)丙酯与对甲苯磺酰氯缩合得到)，氩气保护氛围中升温至55℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝20:1，v/v)得到目标化合物。
实施例18.
的制备
(1)250mL单口瓶中加入1.2g(4.9mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和40mL丙酮，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.5g无水磷酸钠、0.15g碘化钾和0.4g(2.5mmol)6-溴-1-己烯，氩气保护氛围中升温至60℃反应3天，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝4:1，v/v)得到2-羟基-4-(6-烯己基)硫杂蒽酮。
(2)50mL两口瓶中加入0.32g(1mmol)2-羟基-4-(6-烯己基)硫杂蒽酮和20mLN,N-二甲基乙酰胺，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.27g无水碳酸钠、0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚，搅拌30min后，加入0.56g(2.5mmol)丙烯酸-6-溴正戊酯，氩气保护氛围中升温至85℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝15:1， v/v)得到目标化合物。
实施例19.
的制备
(1)250mL单口瓶中加入1.2g(4.9mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和40mL丙酮，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.5g无水磷酸钠、0.15g碘化钾和0.19g(2.5mmol)氯丙烯，氩气保护氛围中升温至60℃反应3天，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝4:1，v/v)得到2-羟基-4-烯丙氧基硫杂蒽酮。
(2)50mL两口瓶中加入0.28g(1mmol)2-羟基-4-烯丙氧基硫杂蒽酮和20mL N,N-二甲基乙酰胺，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.27g无水碳酸钠、0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚，搅拌30min后，加入0.58g(2.5mmol)丙烯酸-6-溴正己酯，氩气保护氛围中升温至85℃反应16h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝15:1， v/v)得到目标化合物。
实施例20.
的制备
250mL单口瓶中加入1.2g(4.9mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和40mL丙酮，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.5g无水磷酸钠、0.15g碘化钾和6.27g(15mmol)对甲苯基磺酸-1-1-1-((((1-甲氧)-2-丙氧基)-2-丙氧基)-2-丙氧基)-2-丙酯(通过1-(2-(2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基)-1-甲基乙氧基)丙醇与对甲苯磺酰氯缩合得到)，氩气保护氛围中升温至60℃反应3天，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1， v/v)得到目标化合物。
实施例21.
的制备
250mL单口瓶中加入1.2g(4.9mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和40mL丙酮，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.5g无水磷酸钠、0.15g碘化钾和5.00g(15mmol)对甲苯基磺酸-(2-(2-(2-乙氧乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙酯(通过2-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)乙醇与对甲苯磺酰氯缩合得到)，氩气保护氛围中升温至60℃反应3天，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)得到目标化合物。
实施例22.
的制备
250mL单口瓶中加入1.2g(4.9mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和40mL丙酮，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.5g无水磷酸钠、0.15g碘化钾和5.00g(15mmol)对甲苯基磺酸-2-(2-(2-乙基-1-己氧基)-乙氧基)乙酯(通过二乙二醇单(2-乙基-1-己氧基)醚与对甲苯磺酰氯缩合得到)，氩气保护氛围中升温至60℃反应3天，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝12:1，v/v)得到目标化合物。
实施例23.
的制备
250mL单口瓶中加入1.2g(4.9mmol)2,4-二羟基硫杂蒽酮和40mL丙酮，在氩气氛围中搅拌至完全溶解后，加入0.5g无水磷酸钠、0.15g碘化钾和3.84g(15mmol)对甲苯基磺酸-2-(烯丙氧基)乙酯，氩气保护氛围中升温至60℃反应3天，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝12:1，v/v)得到目标化合物。
应用实施例1.2-(丙烯酰氧-1-丁氧基)-4-((三甲氧基)硅丙氧基)硫杂蒽酮(实施例10)引发聚氨酯丙烯酸酯薄膜的制备及性能
将100质量份的聚氨酯丙烯酸酯树脂和5-20质量份的上述实施例10制备的2-(丙烯酰氧 -1-丁氧基)-4-((三甲氧基)硅丙氧基)硫杂蒽酮光引发剂混合均匀后平铺于聚四氟乙烯模板或玻璃板上，放置10min后待溶剂基本挥发完后，置于氙灯光源下照射固化40min即可成膜。
无有机硅的聚氨酯丙烯酸酯树脂和含不同质量分数的2-(丙烯酰氧-1-丁氧基)-4-((三甲氧基)硅丙氧基)硫杂蒽酮改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂薄膜的吸水率和吸乙醇率数据如表1所示。从表1中可以看出，随着多功能光引发剂的含量增加，即有机硅含量增加，相应得到的PUA 薄膜吸水率和吸乙醇率随之降低。这表明这类光引发剂可引入有机硅链，从而用来改性聚氨酯树脂的耐水性和耐乙醇性。
表1.PUA薄膜的吸水率和吸乙醇率
1：光引发剂的质量分数；2：有机硅部分百分含量；3：24h后PUA光固化膜的吸水率；4：24h后PUA 光固化膜的吸乙醇率。
无有机硅的聚氨酯丙烯酸酯树脂和含不同质量分数的2-(丙烯酰氧-1-丁氧基)-4-((三甲氧基)硅丙氧基)硫杂蒽酮改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂薄膜的水接触角和热重分析数据列在表2 中。由表2可知，无有机硅的PUA薄膜的接触角小于90°，呈现亲水性。随着多功能光引发剂的含量增加，即有机硅含量增加，相应得到的PUA薄膜的接触角逐渐增大且均大于90°，呈疏水性，这表明少量的含有机硅链化合物的引入能有效增大聚氨酯树脂的疏水性；由表2 也可以看出，随着多功能光引发剂的含量增加，即有机硅含量增加，相应得到的PUA薄膜吸的热稳定性提高，表现为T5％均逐渐升高，说明少量的含有机硅链化合物的引入能有效提高聚氨酯树脂的耐热性和耐稳定性。
表2.PUA薄膜的水接触角和热重分析
1：光引发剂的质量分数；2：有机硅部分百分含量；3：T5为热失重5％时的温度。
应用实施例2.2,4-二((甲基二甲氧基)硅丙氧基)硫杂蒽酮(实施例11)引发聚氨酯丙烯酸酯薄膜的制备及性能
将100质量份的聚氨酯丙烯酸酯树脂和5-20质量份的上述实施例11制备的2,4-二((甲基二甲氧基)硅丙氧基)硫杂蒽酮光引发剂混合均匀后平铺于聚四氟乙烯模板或玻璃板上，放置 10min后待溶剂基本挥发完后，置于氙灯光源下照射固化30min即可成膜。
无有机硅的聚氨酯丙烯酸酯树脂和含不同质量分数的2，4-二((甲基二甲氧基)硅丙氧基) 硫杂蒽酮改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂薄膜的吸水率和吸乙醇率数据如表3所示。从表3中可以看出，随着多功能光引发剂的含量增加，即有机硅含量增加，相应得到的PUA薄膜吸水率和吸乙醇率随之降低。这表明这类光引发剂可引入有机硅链，从而用来改性聚氨酯树脂的耐水性和耐乙醇性。
表3.PUA薄膜的吸水率和吸乙醇率
1：光引发剂的质量分数；2：有机硅部分百分含量；3：24h后PUA光固化膜的吸水率；4：24h后PUA 光固化膜的吸乙醇率。
无有机硅的聚氨酯丙烯酸酯树脂和含不同质量分数的2,4-二((甲基二甲氧基)硅丙氧基)硫杂蒽酮改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂薄膜的水接触角和热重分析数据列在表4中。由表4可知，无有机硅的PUA薄膜的接触角小于90°，呈现亲水性。随着多功能光引发剂的含量增加，即有机硅含量增加，相应得到的PUA薄膜的接触角逐渐增大且均大于90°，呈疏水性，这表明少量的含有机硅链化合物的引入能有效增大聚氨酯树脂的疏水性；由表4也可以看出，随着多功能光引发剂的含量增加，即有机硅含量增加，相应得到的PUA薄膜吸的热稳定性提高，表现为T5％均逐渐升高，说明少量的含有机硅链化合物的引入能有效提高聚氨酯树脂的耐热性和耐稳定性。
表4.PUA薄膜的水接触角和热重分析
1：光引发剂的质量分数；2：有机硅部分百分含量；3：T5为热失重5％时的温度。
应用实施例3.2-(3-(七甲基三硅氧基)丙氧基)-4-(三乙二醇丙烯酸酯)氧基硫杂蒽酮(实施例14)引发聚氨酯丙烯酸酯薄膜的制备及性能
将100质量份的聚氨酯丙烯酸酯树脂和5-20质量份的上述实施例14制备的2-(3-(七甲基三硅氧基)丙氧基)-4-(三乙二醇丙烯酸酯)氧基硫杂蒽酮光引发剂混合均匀后平铺于聚四氟乙烯模板或玻璃板上，放置10min后待溶剂基本挥发完后，置于氙灯光源下照射固化10min即可成膜。
无有机硅的聚氨酯丙烯酸酯树脂和含不同质量分数的2-(3-(七甲基三硅氧基)丙氧基)-4-(三乙二醇丙烯酸酯)氧基硫杂蒽酮改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂薄膜的吸水率和吸乙醇率数据如表5所示。从表中可以看出，随着多功能光引发剂的含量增加，即有机硅含量增加，相应得到的PUA薄膜吸水率和吸乙醇率随之降低。这表明这类光引发剂可引入有机硅链，从而用来改性聚氨酯树脂的耐水性和耐乙醇性。
表5.PUA薄膜的吸水率和吸乙醇率
1：光引发剂的质量分数；2：有机硅部分百分含量；3：24h后PUA光固化膜的吸水率；4：24h后PUA 光固化膜的吸乙醇率。
无有机硅的聚氨酯丙烯酸酯树脂和含不同质量分数的2-(3-(七甲基三硅氧基)丙氧基)-4-(三乙二醇丙烯酸酯)氧基硫杂蒽酮改性的聚氨酯丙烯酸酯树脂薄膜的水接触角和热重分析数据列在表6中。由表6可知，无有机硅的PUA薄膜的接触角小于90°，呈现亲水性。随着多功能光引发剂的含量增加，即有机硅含量增加，相应得到的PUA薄膜的接触角逐渐增大且均大于90°，呈疏水性，这表明少量的含有机硅链化合物的引入能有效增大聚氨酯树脂的疏水性；由表6也可以看出，随着多功能光引发剂的含量增加，即有机硅含量增加，相应得到的PUA薄膜吸的热稳定性提高，表现为T5％均逐渐升高，说明少量的含有机硅链化合物的引入能有效提高聚氨酯树脂的耐热性和耐稳定性。
表6.PUA薄膜的水接触角和热重分析
1：光引发剂的质量分数；2：有机硅部分百分含量；3：T5为热失重5％时的温度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一类新型硫杂蒽酮，其特征在于：所述硫杂蒽酮的结构式如下：
其中：
R1和R2为如下所示基团中的一种：
其中R3和R4为甲基或者氢；R5、R6和R7为如下所示基团中的一种：
R8为甲基、乙基、2-乙基-己基或烯丙基；
m为：2≤m≤5，m为自然数；
n为：0≤n≤3，n为自然数；
R9为烯己基、3-乙基-1-烯己基或烯丙基。
2.一种如权利要求1所述的新型硫杂蒽酮的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，将2,4-二羟基硫杂蒽酮溶解在有机溶剂中，加入无机碱，使用催化量的2,6-二叔丁基对甲酚和/或碘化钾，一次性或分批加入卤代烃或苯磺酸酯化合物，加热反应至2,4-二羟基硫杂蒽酮反应完全，得到新型硫杂蒽酮；
所述的卤代烃或苯磺酸酯化合物选自CH3(CH2)mX、CH2＝C(R3)COO(CH2)nCH2X、CH2＝C(R3)CO(OCH(R4)CH2)nOCH(R4)CH2X、SiR5R6R7(CH2)3X、SiR5R6R7CH2X、R8O(OCH(R4)CH2)nOCH(CH3)CH2X或R9X；
其中R3和R4为甲基或者氢；R5、R6、R7基团选自CH3-、CH3O-、CH3CH2O-、CH3OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2-、
(CH3)3Si-O-；R8为甲基、乙基、2-乙基-己基或烯丙基；R9为烯己基、3-乙基-1-烯己基或烯丙基；X为氯、溴、碘、苯磺酸酯、烷基苯磺酸酯的一种。
3.根据权利要求2所述的新型硫杂蒽酮的制备方法，其特征是在于：所述的有机溶剂选自括丙酮、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；所述的无机碱为无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸铯或无水磷酸钠。
4.权利要求1所述的新型硫杂蒽酮作为光引发剂的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的新型硫杂蒽酮应用于预聚物含硫醇-烯烃类、丙烯酸酯类、苯乙烯类、乙烯基醚类自由基光聚合体系。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的新型硫杂蒽酮用于改性聚氨酯、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：改性聚氨酯丙烯酸酯树脂制备PUA薄膜的方法包括如下步骤：惰性气体保护下于，将100质量份的聚氨酯丙烯酸酯树脂和5-20质量份的所述的新型硫杂蒽酮混合均匀后平铺于载玻片或玻璃板上，放置待溶剂挥发完后，置于氙灯光源下照射固化10-40min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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