CN113683731A - 基于des体系有效提升相容剂中mah接枝率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于DES体系有效提升相容剂中MAH接枝率的方法，方法步骤如下：S1：将氯化胆碱溶解于乙二醇中，并进行加热处理，待混液冷却至室温时，静置20‑28h，得到均匀的DES溶剂；S2：将MAH置于喷雾反应器的底部，并且对其加热使MAH升华上升至反应器的中部，在喷雾反应器的顶端加入DES溶剂，使其在反应器顶端呈雾状落下，在反应器中部与MAH气体充分混合均匀后，重新回到顶端继续反应，得到DES‑MAH的初产物。将上述所得的DES‑MAH的初产物放入三口烧瓶中，升温冷凝回流，得到DES‑MAH的最终产物。S3：将S2所得的DES‑MAH与聚乙烯混合，再加入引发剂，经混料机混匀后，利用双螺杆挤出机熔融挤出，经拉丝、风干、切粒后得到相容剂。本发明中的MAH接枝率提升了31.4％左右。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及基于DES体系有效提升相容剂中MAH接枝率的方法。
背景技术
粘接树脂由于其廉价环保，对设备要求不高，而被工业上广泛使用。目前，工业上大都选用MAH作为极性单体接枝聚烯烃合成相容剂，进而制备粘接树脂。然而，MAH在熔融挤出过程中极易挥发，并且工业上大多相容剂中MAH的接枝率不足1％。因此，提升相容剂中MAH的接枝率成为当下工业上的迫切需求。
目前，提升相容剂接枝率的方法主要有：公开号为CN105037635A的中国专利在原材料中添加第二单体来提升MAH的利用效率，进而提高相容剂接枝率；公开号为CN103436193B的中国专利利用给电子作用，引入电子给予体降低熔融过程中的凝胶含量，从而达到提高相容剂接枝率的目的。然而，这些方法与传统MAH接枝聚烯烃相比，MAH接枝率仅仅只提升了10％左右。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了基于DES体系的有效提升相容剂中MAH接枝率的方法。该方法不仅绿色环保、成本低廉，而且能够克服现有相容剂中MAH易升华、接枝率较低的问题。
本发明提出的基于DES体系的有效提升相容剂中MAH接枝率的方法，方法步骤如下：
S1：DES溶剂的制备
将氯化胆碱溶解于乙二醇中，并进行加热处理，待混液冷却至室温时，静置20-28h，得到均匀的DES溶剂；
S2：DES-MAH的制备
将MAH置于喷雾反应器的底部，并且对其加热使MAH升华上升至反应器的中部，在喷雾反应器的顶端加入S1所得的DES溶剂，使其在反应器顶端呈雾状落下，在反应器中部与MAH气体充分混合均匀后，重新回到顶端继续反应，继续反应2-3h后，得到DES-MAH的初产物，将上述所得的DES-MAH的初产物放入三口烧瓶中，升温冷凝回流，得到DES-MAH的最终产物。
S3：相容剂的制备
将S2所得的DES-MAH与聚乙烯混合，再加入引发剂，经混料机混匀后，利用双螺杆挤出机熔融挤出，经拉丝、风干、切粒后得到相容剂。
优选地，所述S1中乙二醇与氯化胆碱摩尔比为1-3:1。
优选地，所述S1中加热的条件为50-85℃，加热时间为10-30min。
优选地，所述S2中DES与MAH的质量比为0.3-3:1。
优选地，所述S2中喷雾反应器底部加热MAH的温度为120-180℃。
优选地，所述S2中喷雾反应器顶部DES溶剂的流量为2-5m3/h；喷雾反应器顶部喷嘴压力为5-20MPa。
优选地，所述S2中冷凝回流的温度为55-90℃、时间3-4h。
优选地，所述S3中DES-MAH、聚乙烯、引发剂的质量比为1:90-110:0.04-0.06。
优选地，所述S3中双螺杆挤出机的工作条件为：温度180-200℃、转速250-350r/min。
本发明提出的上述方法制得的相容剂。
作用机理
凝胶产生的主要原因：
DES溶剂作用机理：
有益技术效果
(1)DES-MAH制备过程中使用了喷雾反应器与冷凝回流组合的方法。为了使MAH能够大量升华挥发，在反应器中部与雾状DES溶剂充分的混合均匀，将喷雾反应器底部加热至120-180℃。再经过55-90℃冷凝回流3-4h，目的是使DES与MAH混合更加充分，同时避免了MAH在此过程中的挥发。
(2)所述相容剂之所以选择DES-MAH作为极性接枝单体是因为DES溶液粘度较大，在与MAH复配时会将其包覆住，使其在双螺杆挤出机中熔融挤出时不会大量挥发出来，提高MAH的利用效率，从而达到增大接枝率的目的。
(3)此外，因为DES体系具有非常强的给电子作用，熔融反应过程中大量给电子体使大分子自由基来不及反应就已经终止，因此可以抑制MAH在反应过程中的交联现象，从而提高接枝率。
附图说明
图1为本发明提出的(a)纯DES样品、(b)纯MAH样品、(c)DES:MAH＝1:3样品、(d)DES:MAH＝1:1样品、(e)DES:MAH＝3:1样品的IR图；
图2为本发明提出的喷雾反应器的结构示意图；
图3为本发明提出的(a)纯MAH、(b)纯氯化胆碱、(c)纯乙二醇、(d)DES与MAH形成的氢键球棍模型示意图。
图中：1-DES溶剂储罐、2-压力式喷嘴、3-MAH加热板、4-阀门、5-输料泵。
具体实施方式
本发明的实施例中的原料均为市售；双螺杆挤出机是TSE-20/600-5.5-48型(南京瑞亚挤出机械制造有限公司)；引发剂采用双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)。
实施例1
本发明提出的基于DES体系有效提升相容剂中MAH接枝率的方法，方法步骤如下：
S1：DES溶剂的制备
称取定量的乙二醇于圆底烧瓶之中，然后将氯化胆碱加入其中再置于加热套上，乙二醇与氯化胆碱摩尔比为1:1，加热温度50℃，加热时间为10min，待混液冷却至室温，静置20h，得到均匀的DES溶剂；
S2：DES-MAH的制备
称取33g的MAH置于喷雾反应器的底部，并且以120℃对其加热使MAH升华上升至反应器的中部，在喷雾反应器的顶端加入S1所得的DES溶剂100g，使其以压力为5MPa、流量为2m3/h于反应器顶端呈雾状落下，在反应器中部与MAH气体充分混合均匀后，重新回到顶端继续反应，继续反应2h后，得到DES-MAH的初产物，将上述所得的DES-MAH的初产物放入三口烧瓶中，升温至55℃冷凝回流3h，得到DES-MAH的最终产物。
S3：相容剂的制备
将S2所得的10g的DES-MAH与900g的聚乙烯混合，再加入0.4g引发剂，经混料机混匀后，将混合好的物料倒入温度设定为180℃、转速设定为250r/min的双螺杆挤出机中，经过拉丝、风干、切粒，得到高接枝率的相容剂。
实施例2
本发明提出的基于DES体系的有效提升相容剂中MAH接枝率的方法，方法步骤如下：
S1：DES溶剂的制备
称取定量的乙二醇于圆底烧瓶之中，然后将氯化胆碱加入其中再置于加热套上，乙二醇与氯化胆碱摩尔比为2:1，加热温度70℃，加热时间为20min，待混液冷却至室温，静置24h，得到均匀的DES溶剂；
S2：DES-MAH的制备
称取100g的MAH置于喷雾反应器的底部，并且以150℃对其加热使MAH升华上升至反应器的中部，在喷雾反应器的顶端加入S1所得的DES溶剂100g，使其以压力为10MPa、流量为3m3/h于反应器顶端呈雾状落下，在反应器中部与MAH气体充分混合均匀后，重新回到顶端继续反应，继续反应2h后，得到DES-MAH的初产物，将上述所得的DES-MAH的初产物放入三口烧瓶中，升温至70℃冷凝回流3h，得到DES-MAH的最终产物。
S3：相容剂的制备
将S2所得的10g的DES-MAH与1000g的聚乙烯混合，再加入0.5g引发剂，经混料机混匀后，将混合好的物料倒入温度设定为190℃、转速设定为300r/min的双螺杆挤出机中，经过拉丝、风干、切粒，得到高接枝率的相容剂。
实施例3
本发明提出的基于DES体系的有效提升相容剂中MAH接枝率的方法，方法步骤如下：
S1：DES溶剂的制备
称取定量的乙二醇于圆底烧瓶之中，然后将氯化胆碱加入其中再置于加热套上，乙二醇与氯化胆碱摩尔比为3:1，加热温度85℃，加热时间为30min，待混液冷却至室温，静置28h，得到均匀的DES溶剂；
S2：DES-MAH的制备
称取300g的MAH置于喷雾反应器的底部，并且以180℃对其加热使MAH升华上升至反应器的中部，在喷雾反应器的顶端加入S1所得的DES溶剂100g，使其以压力为20MPa、流量为5m3/h于反应器顶端呈雾状落下，在反应器中部与MAH气体充分混合均匀后，重新回到顶端继续反应，继续反应3h后，得到DES-MAH的初产物，将上述所得的DES-MAH的初产物放入三口烧瓶中，升温至90℃冷凝回流4h，得到DES-MAH的最终产物。
S3：相容剂的制备
将S2所得的10g的DES-MAH与1100g的聚乙烯混合，再加入0.6g引发剂，经混料机混匀后，将混合好的物料倒入温度设定为200℃、转速设定为350r/min的双螺杆挤出机中，经过拉丝、风干、切粒，得到高接枝率的相容剂。
对比例
一种无DES溶剂的相容剂制备方法，包括以下步骤：
S1：称取10gMAH、0.5g引发剂于烧杯中，加入少量丙酮溶液不断搅拌，待烧杯中的MAH全部溶解完全后，静置1h。
S2：将上述混液缓缓倒入1kg聚乙烯之中，通过高速混料机混合均匀，将混合好的物料倒入温度设定为190℃、转速设定为300r/min的双螺杆挤出机中，经过拉丝、风干、切粒，得到相容剂。
对实施例1-3和对比例制得的粘接树脂的接枝率进行测定，采用酸碱滴定方法，具体操作方法为：在分析天平中称取1.0相容剂，放入250mL的三口烧瓶中，向烧瓶中加入100mL的二甲苯，用试管夹夹好后放入恒温油浴中，打开冷凝回流。开启油浴加热，升温至150℃左右，加热2h，使三口烧瓶中接枝物完全溶解后停止加热。之后将三口烧瓶移出油浴，使其自然冷却至70℃左右后快速倒入装有150mL丙酮的大烧杯中，使产物沉淀析出。将接枝物真空抽滤；再用150mL丙酮洗涤，抽滤取上层固体样品。将试样移至玻璃器皿中，在80-100℃烘箱中干燥1h。将纯化后的接枝物放入100℃的烘箱中干燥1h，取出。
准确称取0.5g(准确至0.001g)的纯化样品记为M，放入含有100mL二甲苯的锥形瓶中，冷凝回流1.5h。锥形瓶离开油浴，冷却5min(约70℃)，加入10mL用移液管准确量取的氢氧化钾-乙醇溶液，再加热回流15min，取下锥形瓶，加入3滴酚酞指示剂，用配置好的醋酸-二甲苯溶液滴定，使溶液颜色由红变白，记录消耗的酸体积V1。按同样步骤称取空白样，滴定出空白样消耗的酸体积V0。
式中：G—接枝率(g MAH/100g接枝物)；V0—空白样滴定时消耗的醋酸-二甲苯溶液体积，mL；V1—纯化后样品滴定时消耗的醋酸-二甲苯溶液体积，mL；C—醋酸-二甲苯溶液浓度，mol/L。
结果如表1所示。
表1粘接树脂的接枝率测定结果
| 组别 | DES:MAH | 接枝率/％ | 增长率/％ |
| 实施例1 | 3:1 | 0.88 | 25.7 |
| 实施例2 | 1:1 | 0.92 | 31.4 |
| 实施例3 | 1:3 | 0.82 | 17.1 |
| 对比例 | 无DES | 0.70 | / |
由表1可知，相比于未添加DES的粘接树脂来说，采用本申请的方法获得的粘接树脂的接枝率提高了17.1％以上，当DES:MAH＝1:1时高达增长率高达31.4％。
为了证明本申请提高接枝率的机理，对各样品进行了红外光谱测定，结果如图1所示，红外图谱中均出现了3320cm-1附近的羟基特征吸收峰，并且当加入MAH后，红外图谱中明显的出现了1720cm-1附近的MAH特征吸收峰。与纯MAH的特征吸收峰1790cm-1相比，DES-MAH的特征吸收峰发生了显著的位移，羟基的特征峰也发生了位移，这都说明MAH与DES之间产生了新的化学键，两者之间的结合更加紧密，MAH在熔融反应时也更加难以升华。
图2为DES-MAH制备用的设备结构示意图，DES溶剂在储罐中经压力式喷嘴喷压成雾状水滴落下，MAH在加热板上高温升华挥发，与雾状DES充分反应后，经水泵重新压入DES储罐中，再次喷压反应。以此反应2-3h后，停止加热、关闭水泵，打开阀门，收集到DES-MAH初产物。
图3为球棍模型示意图，由图3的(d)可知氯化胆碱自身的H与Cl形成氢键，乙二醇的H与氯化胆碱的Cl形成氢键，且马来酸酐的O与氯化胆碱的Cl也形成了氢键，以此可以说明，DES与MAH之间的混合不仅仅是简单的物理混合，而是通过氢键相连，因此，MAH与DES溶剂结合，大大减少了自身在熔融接枝过程的升华。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.基于DES体系的有效提升相容剂中MAH接枝率的方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：DES溶剂的制备
将氯化胆碱溶解于乙二醇中，并进行加热处理，待混液冷却至室温时，静置20-28h，得到均匀的DES溶剂；
S2：DES-MAH的制备
将MAH置于喷雾反应器的底部，并且对其加热使MAH升华上升至反应器的中部，在喷雾反应器的顶端加入S1所得的DES溶剂，使其在反应器顶端呈雾状落下。在反应器中部与MAH气体充分混合均匀后，重新回到顶端继续反应，继续反应2-3h后，得到DES-MAH的初产物。将上述所得的DES-MAH的初产物放入三口烧瓶中，升温冷凝回流，得到DES-MAH的最终产物。
S3：相容剂的制备
将S2所得的DES-MAH与聚乙烯混合，再加入引发剂，经混料机混匀后，利用双螺杆挤出机熔融挤出，经拉丝、风干、切粒后得到相容剂。
2.根据权利要求1所述的基于DES体系的有效提升相容剂中MAH接枝率的方法，其特征在于，所述S1中乙二醇与氯化胆碱摩尔比为1-3:1。
3.根据权利要求1所述的基于DES体系的有效提升相容剂中MAH接枝率的方法，其特征在于，所述S1中加热的条件为50-85℃，加热时间为10-30min。
4.根据权利要求1所述的基于DES体系的有效提升相容剂中MAH接枝率的方法，其特征在于，所述S2中DES与MAH的质量比为0.3-3:1。
5.根据权利要求1所述的基于DES体系的有效提升相容剂中MAH接枝率的方法，其特征在于，所述S2中喷雾反应器底部加热MAH的温度为120-180℃。
6.根据权利要求1所述的基于DES体系的有效提升相容剂中MAH接枝率的方法，其特征在于，所述S2中喷雾反应器顶部DES溶剂的流量为2-5m3/h；喷雾反应器顶部喷嘴压力为5-20MPa。
7.根据权利要求1所述的基于DES体系的有效提升相容剂中MAH接枝率的方法，其特征在于，所述S2中冷凝回流的温度为55-90℃、时间3-4h。
8.根据权利要求1所述的基于DES体系的有效提升相容剂中MAH接枝率的方法，其特征在于，所述S3中DES-MAH、聚乙烯、引发剂的质量比为1:90-110:0.04-0.06。
9.根据权利要求1所述的基于DES体系的有效提升相容剂中MAH接枝率的方法，其特征在于，所述S3中双螺杆挤出机的工作条件为：温度180-200℃、转速250-350r/min。
10.如权利要求1-9任一所述方法制得的相容剂。
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