CN113675384A - 一种纳米二氧化钛/石墨烯负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化钛/石墨烯负极材料及其制备方法，属于电化学材料领域。本发明所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法在氧化石墨烯上经水热法原位组装生成纳米形貌的二氧化钛，同时通过氟硼酸盐的添加使二氧化钛选择性地生成优势晶面，制备的材料组成中二氧化钛的粒径形貌得到有效限制，均匀分散，不会发生团聚现象，接触阻抗降低，同时有利于电解液的渗透，最终产品具有较高的容量及优异的倍率放电性能；所述制备方法操作简单，可重复性高。本发明还公开了所述方法制备的纳米二氧化钛/石墨烯负极材料及其进一步制备的锂离子电池。

Description

一种纳米二氧化钛/石墨烯负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学材料领域，具体涉及一种纳米二氧化钛/石墨烯负极材料及其制备方法。
背景技术
在常用的负极材料中，石墨由于其成本低、循环稳定性好、插锂容量高等优点成为商用锂离子电池的首选，但是其在锂离子传输时表面SEI膜的形成的大大降低了产品首次循环效率；同时石墨与常用锂离子电池有机相电解质相容性较差，在反应时容易发生溶剂化锂的共嵌，导致电池出现较大的不可逆容量，使其循环寿命变差；石墨电极电位降低至0V及更低时容易导致石墨电极上锂发生沉积，使得电池的安全性变差。因此，基于上述缺陷，越来越多的学者开始对锂电池的其他负极材料进行研究。
在非石墨体系的负极材料中，二氧化钛价廉易得，同时安全、环保无污染，其插锂效率高且不会造成金属锂在电极上沉积，因此成为锂电池非石墨负极材料研究的热点。但是，二氧化钛材料未经过改性前缺少内部的通道，大大降低了锂离子电池充放电时的实际的容量和循环倍率，并且锂离子在嵌入和脱出的过程中，二氧化钛的晶格会产生一定的扭曲，锂离子的扩散受到了短小的二氧化钛键的限制；同时，纳米二氧化钛做成的负极材料在电池循环过程中容易发生团聚。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法，该方法在氧化石墨烯上经水热法原位组装生成纳米形貌的二氧化钛，同时通过改性剂的添加使二氧化钛选择性地生成优势晶面，制备的材料组成中二氧化钛的粒径形貌得到有效限制，均匀分散且接触阻抗降低，最终产品具有较高的容量及优异的倍率放电性能；所述制备方法操作简单，可重复性高。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴的氧化石墨烯悬浮液中依次添加氨水、有机钛源以及氟硼酸盐后混合搅拌均匀，得前驱液A；
(2)将步骤(1)所得前驱液A置于80～100℃的密闭环境下进行溶剂热反应，得前驱体B；
(3)将步骤(2)所述前驱体B置于保护气氛下，并在400～600℃下进行热反应，即得所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料。
现有技术领域公知普遍认为，碳(石墨)与二氧化钛复合是促进锂离子传输的一个有效途径，而与其它碳材料相比，石墨烯具有非常大的比表面积、较好的柔性以及优良的电子导电性，所以石墨烯被认为是一种能提高电极复合材料的循环寿命与倍率性能的有效添加剂。本发明所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法中，向冰浴的氧化石墨烯悬浮液中加入氨水及有机钛源，然后再加入氟硼酸盐进行溶剂热反应及高温反应，冰浴在前期溶剂热反应时可降低混合液温度，配合氨水可有效减缓初期钛源水解反应生成二氧化钛的速率，避免其过快水解发生团聚；在二氧化钛纳米晶的生长过程中，二氧化钛的(101)晶面的氧原子被氟硼酸盐的氟原子所替代，因此，水热生长过程中二氧化钛的(101)晶面势能最高，而二氧化钛的(100)晶面的氧原子被氟原子所替代后，其势能降低了，在整个水热过程中，二氧化钛(100)晶面方向将优先生长，这样最终得到大量(100)晶面暴露的二氧化钛多面体(以六面体居多)。另外，在二氧化钛纳米晶生长中，氧化石墨烯的表面作为二氧化钛晶体生长的基体，为其生长提供了更多的生长点，二氧化钛纳米晶的粒径得到了有效控制并在氧化石墨烯的表面生长、组装，最终经过高温结晶得到的复合材料相比于传统二氧化钛材料其接触阻抗显著降低，同时在充放电过程中负极材料颗粒的团聚现象得到明显改善，与电解液的相容性得到改善，其应用于锂离子电池时具有较高的容量及优异的倍率放电性能。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯浓度为0.1～2mg/mL；
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯悬浮液的制备方法为：将Hummer法制备的氧化石墨分散在乙醇中并经过超声处理得到。
更优选地，所述超声处理时的功率为200～500W，时间为0.5～10h。
由Hummer法制备的氧化石墨相比机械剥离得到的石墨其结构层次更好，在特地含量下作为基体负载二氧化钛，更有利于二氧化钛颗粒的生长，而经过特定超声处理后的悬浮液中氧化石墨烯片层结构完好且在乙醇中分散均匀，团聚较少。
优选地，步骤(1)所述前驱液A中氨水的浓度为1～5mg/mL。
优选地，步骤(1)所述有机钛源包括钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中的至少一种；
更优选地，步骤(1)所述前驱液A中有机钛源的摩尔浓度为5～20mmol/mL。
有机钛源的添加浓度需要与氧化石墨烯的比例相关，若钛源添加浓度过低，生成的二氧化钛含量不足，难以提升制备产品的倍率性能及循环性能；而如果钛源浓度过高，生成的二氧化钛容易形成团聚，同时氧化石墨烯无法抑制其颗粒尺寸。
优选地，步骤(1)所述前驱液A中氟硼酸盐包括氟硼酸钠、氟硼酸钾中的至少一种。
更优选地，步骤(1)所述前驱液A中氟硼酸盐的摩尔浓度为20～150mmol/mL。
优选地，步骤(2)所述溶剂热反应的反应时间为4～36h。
在优选条件下进行缓慢水解反应得到的二氧化钛不仅颗粒尺寸均匀细小，同时不会发生团聚现象。
优选地，步骤(2)所述前驱体B还经过乙醇洗涤及干燥处理。
优选地，步骤(3)所述热反应的反应时间为1～6h。
优选地，步骤(3)所述保护气氛包括氩气、氮气中的至少一种。
本发明的另一目的还在于提供所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法制备的纳米二氧化钛/石墨烯负极材料。
本发明所制备的纳米二氧化钛/石墨烯负极材料相比于传统碳基或钛基负极材料其储锂比容量更高，同时在制备成锂离子电池后有利于电解液的渗透，具有优异的电子电导率，倍率性能高，循环稳定性好，运用前景好。
本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本发明所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法，该方法在氧化石墨烯上经水热法原位组装生成纳米形貌的二氧化钛，同时通过氟硼酸盐的添加使二氧化钛选择性地生成优势晶面，制备的材料组成中二氧化钛的粒径形貌得到有效限制，均匀分散，不会发生团聚现象，接触阻抗降低，同时有利于电解液的渗透，最终产品具有较高的容量及优异的倍率放电性能；所述制备方法操作简单，可重复性高。本发明还提供了所述制备方法制备的纳米二氧化钛/石墨烯负极材料及其进一步制备的锂离子电池。
附图说明
图1为本发明实施例1所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的TEM图；
图2为本发明实施例1所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的TGA图；
图4为本发明实施例1所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料在0.05～3V，0.2mV/s条件下的循环伏安测试图；
图5为本发明实施例2所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的TEM图；
图6为本发明实施例2所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料在0.01～3V电压下的倍率性能图；
图7为本发明实施例3所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料在0.01～3V电压下的循环性能图；
图8为本发明对比例1所述纳米二氧化钛材料的SEM图；
图9为本发明对比例1所述纳米二氧化钛材料在0.01～3V电压下的倍率性能图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
所述材料表征手段中，所述透射电镜TEM分析所用的仪器为日本电子公司的JSM-2010型投射电子显微镜，加速电压为200KV，制样采用无水乙醇分散后滴加铜网上，空气中干燥；
所述扫描电镜SEM分析使用的仪器为日本电子公司JSM-6380F型扫描电子显微镜；
所述热重TGA分析所用仪器为岛津DTG-60，所述测试在空气气氛下进行，测试加热条件为10℃/min升温到800℃；
所述XRD分析所用的仪器为北京普析通用仪器有限公司XD-2型X射线衍射仪，所述测试条件为Cu靶，Kα辐射，36kV，30mA，步宽0.02°，扫描范围10～80°，分析样品的测试方法为将粉末置于样品台凹槽压平，直接检测；
所述循环伏安测试法采用三电极体系，以金属锂片为对电极和参比电极，待测负极为工作电极。扫描电压范围为0.05～3.0V，记录电流和电位的关系；通过纵坐标电流的峰值判断反应过程，由峰位间的电位差来判断反应的可逆程度。循环伏安实验采用扣式电池在电化学工作站上测试；
所述充放电测试所用的仪器为深圳市新威尔电子有限公司的BTS51800电池测试***，型号为CT-3008W，在0.01～3.0V电压范围内进行电化学测试。
实施例1
本发明所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)在冰浴的氧化石墨烯悬浮液中依次添加0.27mL氨水、5mL钛酸丁酯以及0.25g氟硼酸钠后混合搅拌均匀，继续冰浴15min，得前驱液A；所述氧化石墨烯悬浮液的制备方法为：采用Hummer法制备氧化石墨，将16mg氧化石墨在80mL乙醇中用250W的超声仪超声3h形成氧化石墨烯悬浮液，冰浴30min；
(2)将步骤(1)所得前驱液A置于100mL密闭反应釜中，在90℃下进行溶剂热反应10h，得前驱体B；
(3)将步骤(2)所述前驱体B用乙醇洗涤，干燥，随后置于氮气气氛下，并在500℃下进行热反应2h，即得所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料。
将上述产品置于透射电镜观察，结果如图1所示，纳米二氧化钛颗粒均匀分散在二维片层结构的氧化石墨烯表面，两者均未发现团聚现象；从图2所述材料的XRD图谱可知，材料中的二氧化钛属于锐钛矿相，无明显杂相；图谱中未出现氧化石墨烯特征峰，表明其含量较少；从图3所述材料的热值TGA测试曲线可知，制备的纳米二氧化钛/石墨烯负极材料中氧化石墨烯的质量含量约为4.5％。
将所述材料用于制备及组装锂离子扣式电池：实施例1制备的纳米二氧化钛/石墨烯负极材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得纳米二氧化钛/石墨烯材料电极片。将所得电极做正极，以金属锂片为负极，电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)混合体系溶液，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气的手套箱内组装成2025型扣式电池。
将上述扣式电池用于循环伏安测试，结果如图4所示，该材料在0.05～3.0V，0.2mV/s扫速下的首次循环的还原峰出现在1.75V附近，而氧化峰出现在2.06V附近，对应二氧化钛的充放电平台电压，说明材料中的二氧化钛电化学活性高，可实现正常电子离子传导。
实施例2
本发明所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)在冰浴的氧化石墨烯悬浮液中依次添加0.35mL氨水、7mL钛酸丁酯以及0.15g氟硼酸钠后混合搅拌均匀，继续冰浴15min，得前驱液A；所述氧化石墨烯悬浮液的制备方法为：采用Hummer法制备氧化石墨，将30mg氧化石墨在80mL乙醇中用250W的超声仪超声3h形成氧化石墨烯悬浮液，冰浴30min；
(2)将步骤(1)所得前驱液A置于100mL密闭反应釜中，在90℃下进行溶剂热反应10h，得前驱体B；
(3)将步骤(2)所述前驱体B用乙醇洗涤，干燥，随后置于氮气气氛下，并在500℃下进行热反应2h，即得所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料。
将上述材料同样置于透射电镜下观察，如图5所示，进一步表明本发明所制备的纳米二氧化钛/石墨烯材料是由许多二氧化钛纳米晶杂乱无章地生长在石墨烯的表面形成的二氧化钛纳米晶/石墨烯/二氧化钛纳米晶三明治状包覆结构；材料中的二氧化钛纳米晶的粒径只有20～50nm，主要归功于石墨烯的存在，让二氧化钛有了更多的生长核，从而有效地减小了二氧化钛的粒径。
将所述材料制备锂离子扣式电池，所述方法同实施例1，将其进行倍率循环测试，结果如图6所示，可以看出该材料在0.01～3.0V电压区间及不同电流密度下的倍率循环性能优异，在1.0C电流密度下，放电比容量达到241mAh/g，经过5.0C，10C，20C，50C倍率循环后，重新回到在1.0C电流密度时，放电比容量依然达到180mAh/g。
实施例3
本发明所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：
(1)在冰浴的氧化石墨烯悬浮液中依次添加0.3mL氨水、7.5mL钛酸丁酯以及0.2g氟硼酸钠后混合搅拌均匀，继续冰浴15min，得前驱液A；所述氧化石墨烯悬浮液的制备方法为：采用Hummer法制备氧化石墨，将20mg氧化石墨在80mL乙醇中用250W的超声仪超声3h形成氧化石墨烯悬浮液，冰浴30min；
(2)将步骤(1)所得前驱液A置于100mL密闭反应釜中，在90℃下进行溶剂热反应10h，得前驱体B；
(3)将步骤(2)所述前驱体B用乙醇洗涤，干燥，随后置于氮气气氛下，并在500℃下进行热反应2h，即得所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料。
将上述材料用于制备锂离子扣式电池，所述制备方法同实施例1，将其进行循环测试，结果如图7所示，材料0.01～3.0V电压区间及0.2C电流密度下，首次放电比容量达到225mAh/g,经过50次充放电循环后还有206mAh/g，循环稳定性高。
对比例1
一种纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
(1)在冰浴30min的乙醇中依次添加0.27mL氨水、5mL钛酸丁酯以及0.25g氟硼酸钠后混合搅拌均匀，继续冰浴15min，得前驱液A；
(2)将步骤(1)所得前驱液A置于100mL密闭反应釜中，在90℃下进行溶剂热反应10h，得前驱体B；
(3)将步骤(2)所述前驱体B用乙醇洗涤，干燥，随后置于氮气气氛下，并在500℃下进行热反应2h，即得所述纳米二氧化钛材料。
将所述材料在扫描电镜下观察，结果如图8所示。从图中可知，采用氟硼酸盐改性制备的纳米二氧化钛为不规则多面体，其中六面体居多，且所述材料的颗粒尺寸为80～500nm。
将所述材料制备锂离子扣式电池，所述方法同实施例1。将所述电池置于倍率性能测试结果如图9所示，从图可知，没有经过氧化石墨烯承载的纳米二氧化钛颗粒在同样的倍率测试下其倍率性能显然差于本发明所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料，在1.0C电流密度下，放电比容量不足200mAh/g，经过5.0C，10C，20C，50C倍率循环时的容量也均差于实施例2所得产品，当重新回到在1.0C电流密度时，放电比容量不足150mAh/g。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在冰浴的氧化石墨烯悬浮液中依次添加氨水、有机钛源以及氟硼酸盐后混合搅拌均匀，得前驱液A；
(2)将步骤(1)所得前驱液A置于80～100℃的密闭环境下进行溶剂热反应，得前驱体B；
(3)将步骤(2)所述前驱体B置于保护气氛下，并在400～600℃下进行热反应，即得所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料。
2.如权利要求1所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯浓度为0.1～2mg/mL。
3.如权利要求1所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯悬浮液的制备方法为：将Hummer法制备的氧化石墨分散在乙醇中并经过超声处理得到；优选地，所述超声处理时的功率为200～500W，时间为0.5～10h。
4.如权利要求1所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱液A中氨水的浓度为1～5mg/mL。
5.如权利要求1所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机钛源包括钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中的至少一种，所述前驱液A中有机钛源的摩尔浓度为5～20mmol/mL。
6.如权利要求1所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱液A中氟硼酸盐包括氟硼酸钠、氟硼酸钾中的至少一种，所述前驱液A中氟硼酸盐的摩尔浓度为20～150mmol/mL。
7.如权利要求1所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂热反应的反应时间为4～36h。
8.如权利要求1所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热反应的反应时间为1～6h。
9.如权利要求1～8任一项所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料的制备方法制备的纳米二氧化钛/石墨烯负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述纳米二氧化钛/石墨烯负极材料。
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