CN114560983B - 一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法和应用，属于涂饰剂生产技术领域。该方法通过纳米粒子与偶联剂反应，制得氨基化纳米粒子；氨基化纳米粒子与六氯环三磷腈和二元胺反应，制得端氨基超支化聚磷腈改性纳米粒子(HBPC)；再将聚酯二醇、亲水单体和二异氰酸酯混合反应，制得异氰酸酯基封端的预聚体溶液；再向预聚体溶液中加入动态可逆共价键单体、动态可逆非共价键单体和HBPC反应，制得扩链产物溶液；向扩链产物溶液中加入中和剂反应，制得具有阻燃自修复功能的HBPC水性聚氨酯。制得的阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂具有超支化和双重可逆键结构，能在高温下快速、高效自修复，可应用于木器漆的阻燃自修复涂料中。

Description

一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于涂饰剂生产技术领域，具体涉及一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)具有环保、易加工、高固含量、成膜容易以及耐化学腐蚀等特点，被广泛应用于皮革涂饰、建筑材料和涂料等领域。但是WPU阻燃性能差、机械强度低、在外力作用下易发生宏观损伤或开裂，其使用寿命和防护寿命不能得到保障，在实际应用中无法满足人们的需求。
目前，可通过加入阻燃剂得到反应型阻燃WPU来改善其阻燃性能。如中国发明专利(CN108059913A)公开了“一种水性磷-硅阻燃聚氨酯涂层材料的制备方法”，采用含磷多元醇和聚二甲基硅氧烷作为WPU的软段部分，制备了一种阻燃WPU。按照国标GB/T 5455-2014进行垂直燃烧测试，在磷氮协同阻燃作用下，其涂层在涤纶织物增重30％时阻燃效果可达B1级水平，但是这种方法制得的WPU成膜后强度较低。在改善WPU的强度方面，可以采用加入纳米粒子的方法，但这种方法的纳米粒子与WPU相容性差，因此需要对纳米粒子进行改性。此外，加入纳米粒子虽然能提高WPU的强度，但是在加工或使用过程中难免会出现损伤，影响其力学性能，从而降低产品的美观性和使用寿命。针对上述问题，自修复涂层应运而生，其中，本征型自修复材料是通过其分子链结构中或分子链间可逆共价键或可逆非共价键的可逆变换实现自我修复。如中国发明专利(CN110028686A)公开了“一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯材料及其制备方法”，通过酯化反应将马来酰胺基团接枝于纤维素纳米晶表面，纤维素纳米晶的加入，显著增强了材料的力学性能，然后通过可逆retro-DA 反应和DA反应共同作用使WPU材料在加热条件下实现自修复。其中，纤维素纳米晶是一种性能优良的生物基纳米材料，来源广泛、强度高，能够增强聚氨酯的自修复性能和力学性能。但这种方法操作复杂，制备过程不环保，所得产物仅仅具有气体阻隔性，阻燃效果差。
因此，开发既具有优异阻燃性能，又具有高机械强度，并兼具良好自修复功能的水性聚氨酯涂饰剂已成为亟待解决的问题，这对于保护人民生命财产安全、提升其漆膜使用寿命和防护寿命具有重要的理论价值和实际意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法和应用，克服传统水性聚氨酯涂层阻燃性差、机械强度不高且漆膜防护寿命受限的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米粒子溶解，加入偶联剂反应，洗涤、干燥，制得氨基化纳米粒子；
2)将步骤1)制得的氨基化纳米粒子溶解，加入六氯环三磷腈和二元胺；再加入缚酸剂，通入氮气反应，制得HBPC；
3)将聚酯二醇、亲水单体和二异氰酸酯混合反应，制得异氰酸酯基封端的预聚体溶液；
4)向步骤3)所得预聚体溶液中加入动态可逆共价键单体、动态可逆非共价键单体和HBPC，进行扩链反应，制得扩链产物溶液；
5)向步骤4)所得扩链产物溶液中加入中和剂反应；降温、加水、搅拌和乳化，制得具有阻燃自修复功能的HBPC水性聚氨酯。
优选地，步骤1)中，所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、氧化石墨烯、水滑石、蒙脱土、二维金属有机框架薄膜和纳米氢氧化镁中的一种；所述偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基 -3-氨丙基三乙氧基硅烷、异丙氧基三(乙二胺基-N-乙氧基)钛酸酯和新烷氧基三 (对氨基苯氧基)锆酸酯中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，所述纳米粒子为0.1～10份；水/乙醇混合溶液为50～ 1000份；偶联剂为0.01～2份。
优选地，步骤1)中，所述纳米粒子的粒径为50～1000nm。
优选地，步骤1)中，反应条件为在转速为300～500r/min，温度为60～ 80℃反应5～8h；步骤2)中，反应条件为在转速为300～500r/min，温度为 60～80℃的条件下反应4～8h。
优选地，步骤2)中所述二元胺为1,3-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、 2,2-二甲基-1,3-丙二胺和聚氧乙烯二胺中的一种或多种；所述六氯环三磷腈和二元胺的投料比为(1～3):(4～5)。
优选地，步骤2)中，氨基化纳米粒子为0.1～10份，四氢呋喃溶液为50～ 1000份；六氯环三磷腈和二元胺总量为1～100份；缚酸剂为0.1～1份。
进一步优选地，步骤2)中，缚酸剂为三乙胺。
优选地，步骤3)中，所述聚酯二醇为聚丁二醇、聚己内酯二醇和聚乙二醇中的一种；所述亲水单体为2,2-二羟甲基丁酸或2,2-二羟甲基丙酸；所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
优选地，步骤3)中，所述聚酯二醇、亲水单体和二异氰酸酯的投料比为 (20～25):1:(8～10)。
优选地，步骤3)中，聚酯二醇、亲水单体和二异氰酸酯的总量为10～100 份。
优选地，步骤4)中，动态可逆共价键化合物、动态可逆非共价键化合物和HBPC的总量为1～20份。
优选地，步骤4)中，所述动态可逆共价键单体包括2,2'-二羟基丁烷二硒醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、3,5-二甲氧基苯硼酸和胱氨酸中的一种或多种；所述动态可逆非共价键单体包括2-脲-4[H]-嘧啶酮、5,6- 二氨基-1,3-二甲基脲嘧啶、2,6-二氨基吡啶、2,6-吡啶二羧酸和4,5-二羟甲基-2- 苯基咪唑中的一种或多种；所述动态可逆共价键单体、动态可逆非共价键单体和HBPC的投料比为1:(1～3):(1～3)；步骤5)中，所述中和剂为三乙胺、氯化锌、氯化铁、三氟甲烷磺酸铽和三氟甲烷磺酸锌中的一种或多种。
优选地，步骤3)中，反应条件为在70～90℃的温度下反应5～7h；步骤4) 中，反应条件为在50～70℃的温度下反应1～2h；步骤5)中，反应条件为在 40～60℃的温度下反应20～40min。
优选地，步骤5)中，中和剂为0.1～1份；加入的水为50～1000份。
本发明还公开了采用上述一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂的制备方法制得的阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂。
本发明还公开了上述阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂在木器漆的阻燃自修复涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，通过氨基化纳米粒子(NP-NH2)与六氯环三磷腈和二元胺反应制得端氨基超支化聚磷腈改性纳米粒子(HBPC)，HBPC中含有大量的P、N元素，N-P的协同阻燃作用能够赋予涂层优异的阻燃性能；利用HBPC上丰富的超支化链段，能够保障阻燃功能单元的含量，这不仅有利于提升涂层的阻燃性能，还可使其与聚氨酯链段形成化学/物理交联网络结构，从而显著提升涂层的机械强度；利用 HBPC表面丰富的端氨基，可以有效提升纳米粒子与WPU基体间的相容性和界面结合性，从而有效提升漆膜的机械性能；同时，将动态可逆共价键和动态可逆非共价键引入WPU链段结构中，不仅能够利用可逆共价键和可逆非共价键的物理交联作用，进一步提升WPU的机械性能，还能利用超支化聚合物链段的运动性，促进材料的自修复效率。当材料断裂时，可逆非共价键可作为牺牲键吸收能量，能够显著提升涂层的柔韧性；当WPU涂层破损时，可通过破损处可逆共价键和可逆非共价键的可逆断裂与重组，从而实现涂层在室温条件下的快速自修复。此外，该制备方法具有工艺简单易控、成本低、环保以及适用范围广等优势，实用性强，适合工业化生产。
本发明提供的采用上述制备方法制得的一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂，相比于传统水性聚氨酯阻燃性能、机械强度和自修复效率不能同时兼顾的技术缺陷，本发明采用将可逆共价键、可逆非共价键、纳米粒子及氮磷阻燃剂引入WPU链段中，在赋予WPU优异阻燃性能和自修复功能的同时，保障了其力学性能。阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂具有超支化、双重可逆键结构，能在高温下快速、高效自修复，具有稳定性好、力学性能优异以及修复效果明显等特点，极限氧指数(LOI)为20.07％～26.98％，自修复效率为81.47％～94.76％，阻燃等级可达到UL-94V-0级，且无火焰滴落，兼具阻燃性能和自修复性能。本发明提供的一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂能够应用于建筑、航空航天、交通以及电子等多种领域，由于其兼具阻燃和自修复性能，特别是能够应用于木器漆的阻燃自修复涂料等领域。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其工艺步骤如下：
1.端氨基超支化聚磷腈改性纳米粒子(HBPC)的制备
1)将0.1～10份纳米粒子超声分散在50～1000份水/乙醇混合溶液中，缓慢加入0.01～2份偶联剂，在转速为300～500r/min，反应温度为60～80℃的条件下反应5～8h，反应完成后用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，而后真空干燥，得到氨基化纳米粒子(NP-NH2)；
其中，所述纳米粒子为纳米二氧化硅(SiO2)、纳米二氧化钛(TiO2)、氧化石墨烯(GO)、水滑石(LDH)、蒙脱土(MMT)、二维金属有机框架薄膜(MOF)和纳米氢氧化镁(MH)中的一种；所述纳米粒子的粒径为50～ 1000nm；所述偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、 N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、异丙氧基三(乙二胺基-N-乙氧基)钛酸酯和新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯中的一种或多种；
2)将0.1～10份NP-NH2加入到50～1000份四氢呋喃溶液中，按(1～3):(4～ 5)的投料比加入总量为1～100份的六氯环三磷腈和二元胺；再加入0.1～1份三乙胺作为缚酸剂，通入氮气并在转速为300～500r/min，温度为60～80℃的条件下反应4～8h，得到端氨基超支化聚磷腈改性纳米粒子(HBPC)；
其中，所述二元胺包括1,3-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺和聚氧乙烯二胺中的一种或多种。
2.具有阻燃自修复功能的HBPC水性聚氨酯(WPU/HBPC)的制备
3)将总量为10～100份的聚酯二醇、亲水单体和二异氰酸酯按投料比为 (20～25):1:(8～10)混合，在70～90℃的温度下进行预聚反应，反应时间5～7h，制得异氰酸酯基封端的预聚体溶液；
其中，所述聚酯二醇为聚丁二醇、聚己内酯二醇和聚乙二醇中的一种；所述亲水单体为2,2-二羟甲基丁酸或2,2-二羟甲基丙酸；所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；
4)向步骤3)所得预聚体溶液中，按1:(1～3):(1～3)的投料比加入总量为 1～20份的动态可逆共价键单体、动态可逆非共价键单体和HBPC，在50～70℃的温度下进行扩链反应，反应时间1～2h，制得扩链产物溶液；
其中，所述动态可逆共价键单体为2,2'-二羟基丁烷二硒醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、3,5-二甲氧基苯硼酸和胱氨酸中的一种或多种；所述动态可逆非共价键单体为2-脲-4[H]-嘧啶酮、5,6-二氨基-1,3-二甲基脲嘧啶、2,6-二氨基吡啶、2,6-吡啶二羧酸和4,5-二羟甲基-2-苯基咪唑中的一种或多种；
5)向步骤4)所得扩链产物溶液中加入0.1～1份中和剂，在40～60℃的温度下进行中和反应，反应时间为20～40min；然后降温至室温并加入50～1000 份水，在高速搅拌下乳化1～3h，得到具有阻燃自修复功能的HBPC水性聚氨酯(WPU/HBPC)；
其中，所述中和剂为三乙胺、氯化锌、氯化铁、三氟甲烷磺酸铽和三氟甲烷磺酸锌中的一种或多种。
以粒径为1000nm的二氧化硅为例，通过纳米二氧化硅、3-氨丙基三甲氧基硅烷、六氯环三磷腈和1,6-己二胺制备HBPC-SiO2的反应化学式如下：
Figure BDA0003513571300000081
以聚丁二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和2,2-二羟甲基丁酸的反应为例，通过加入2-脲-4[H]-嘧啶酮、2,2'-二羟基丁烷二硒醚和HBPC-SiO2制备 WPU/HBPC-SiO2的反应化学式如下：
Figure BDA0003513571300000091
采用上述制备方法即可制得阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂，该复合涂饰剂在室温自修复涂料中具有很高的应用价值。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1.端氨基超支化聚磷腈改性纳米二氧化硅(HBPC-SiO2)的制备
1)将1份50nm二氧化硅(SiO2)超声分散在100份水/乙醇混合溶液中，缓慢加入0.01份3-氨丙基三甲氧基硅烷作偶联剂，以300r/min转速在74℃下反应6h，反应完成后用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，而后真空干燥，得到氨基化纳米二氧化硅(NP-SiO2-NH2)；
2)将0.1份NP-SiO2-NH2加入到50份四氢呋喃溶液中，，按1:4的投料比加入总量为5份的六氯环三磷腈和1,6-己二胺；再加入0.5份三乙胺作为缚酸剂，通入氮气并在转速为300r/min，温度为65℃的条件下反应6h，得到端氨基超支化聚磷腈改性纳米二氧化硅(HBPC-SiO2)；
2.具有阻燃自修复功能的HBPC-SiO2水性聚氨酯(WPU/HBPC-SiO2)的制备
3)将总量为10份的聚丁二醇、2,2-二羟甲基丁酸和异佛尔酮二异氰酸酯按21:1:10的比例混合，在75℃下反应6h，制得异氰酸酯基封端的预聚体溶液；
4)将总量为1份的2-脲-4[H]-嘧啶酮、2,2'-二羟基丁烷二硒醚和HBPC-SiO2按1:2:2的比例加入步骤3)所得预聚体溶液中，在55℃下反应1.5h，制得扩链产物溶液；
5)向步骤4)所得扩链产物溶液中加入0.1份三乙胺，在40℃下反应40min，降温至室温并加入50份水，在高速搅拌下乳化2h，得到具有阻燃自修复功能的HBPC-SiO2水性聚氨酯(WPU/HBPC-SiO2)。
本实施例制得的WPU/HBPC-SiO2涂层的极限氧指数(LOI)为20.07％，阻燃等级可达到UL-94V-0级，且不产生熔滴，表明该涂层阻燃性能良好； WPU/HBPC-SiO2涂层的拉伸强度为38.61MPa，将其完全切断，在室温条件下修复8h后，其拉伸强度为31.49MPa，以拉伸强度为考察指标，涂层的修复效率为81.56％。
实施例2
1.端氨基超支化聚磷腈改性纳米二氧化硅(HBPC-SiO2)的制备
1)将2份1000nm二氧化硅(SiO2)超声分散在200份水/乙醇混合溶液中，缓慢加入0.02份3-氨丙基三乙氧基硅烷作偶联剂，以300r/min转速在70℃下反应7h，反应完成后用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，而后真空干燥，得到氨基化纳米二氧化硅(NP-SiO2-NH2)；
2)将0.1份NP-SiO2-NH2加入到50份四氢呋喃溶液中，按3:5的投料比加入总量为8份的六氯环三磷腈和1,8-辛二胺；再加入0.8份三乙胺作为缚酸剂，通入氮气并在转速为500r/min，温度为70℃的条件下反应6h，得到端氨基超支化聚磷腈改性纳米二氧化硅(HBPC-SiO2)；
2.具有阻燃自修复功能的HBPC-SiO2水性聚氨酯(WPU/HBPC-SiO2)的制备
3)将总量为100份的聚丁二醇、2,2-二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯按 23:1:8的比例混合，在80℃下反应6h，制得异氰酸酯基封端的预聚体溶液；
4)将总量为15份的5,6-二氨基-1,3-二甲基脲嘧啶、2,2'-二氨基二苯二硫醚和HBPC-SiO2按1:2:2的比例加入步骤3)所得预聚体溶液中，在67℃下反应1 h，制得扩链产物溶液；
5)向步骤4)所得扩链产物溶液中加入0.3份三乙胺，在44℃下反应35min，降温至室温并加入100份水，在高速搅拌下乳化2h，得到具有阻燃自修复功能的HBPC-SiO2水性聚氨酯(WPU/HBPC-SiO2)。
本实施例制得的WPU/HBPC-SiO2涂层的极限氧指数(LOI)为26.12％，阻燃等级可达到UL-94V-0级，且不产生熔滴，表明该涂层阻燃性能良好； WPU/HBPC-SiO2涂层的拉伸强度为45.89MPa，将其完全切断，在室温条件下修复7h后，其拉伸强度为43.27MPa，以拉伸强度为考察指标，涂层的修复效率为94.29％。
实施例3
1.端氨基超支化聚磷腈改性纳米二氧化钛(HBPC-TiO2)的制备
1)将1份1000nm二氧化钛(TiO2)超声分散在100份水/乙醇混合溶液中，缓慢加入0.01份N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷作偶联剂，以350r/min 转速在68℃下反应7h，反应完成后用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，而后真空干燥，得到氨基化纳米二氧化钛(NP-TiO2-NH2)；
2)将0.1份NP-TiO2-NH2加入到50份四氢呋喃溶液中，按1:4的投料比加入总量为1份的六氯环三磷腈和1,3-丁二胺；再加入0.1份三乙胺作为缚酸剂，通入氮气并在转速为360r/min，温度为60℃的条件下反应8h，得到端氨基超支化聚磷腈改性纳米二氧化钛(HBPC-TiO2)；
2.具有阻燃自修复功能的HBPC-TiO2水性聚氨酯(WPU/HBPC-TiO2)的制备
3)将总量为10份的聚己内酯二醇、2,2-二羟甲基丁酸和1,6-六亚甲基二异氰酸酯按22:1:9的比例混合，在74℃下反应6h，制得异氰酸酯基封端的预聚体溶液；
4)将总量为1份的2,6-二氨基吡啶、4,4'-二氨基二苯二硫醚和HBPC-TiO2按1:2:2的比例加入步骤3)所得预聚体溶液中，在60℃下反应1h，制得扩链产物溶液；
5)向步骤4)所得扩链产物溶液中滴加0.1份氯化锌并加入0.1份三乙胺，在55℃下反应30min，降温至室温并加入50份水，在高速搅拌下乳化3h，得到具有阻燃自修复功能的HBPC-TiO2水性聚氨酯(WPU/HBPC-TiO2)。
本实施例制得的WPU/HBPC-TiO2涂层的极限氧指数(LOI)为20.83％，阻燃等级可达到UL-94V-0级，且不产生熔滴，表明该涂层阻燃性能良好； WPU/HBPC-TiO2涂层的拉伸强度为37.99MPa，将其完全切断，在室温条件下修复6h后，其拉伸强度为30.95MPa，以拉伸强度为考察指标，涂层的修复效率为81.47％。
实施例4
1.端氨基超支化聚磷腈改性纳米氧化石墨烯(HBPC-GO)的制备
1)将2份1000nm氧化石墨烯(GO)超声分散在200份水/乙醇混合溶液中，缓慢加入0.02份异丙氧基三(乙二胺基-N-乙氧基)钛酸酯作偶联剂，以350 r/min转速在70℃下反应8h，反应完成后用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，而后真空干燥，得到氨基化纳米氧化石墨烯(NP-GO-NH2)；
2)将0.1份NP-GO-NH2加入到50份四氢呋喃溶液中，按1:5的比例加入总量为1.2份的六氯环三磷腈和2,2-二甲基-1,3-丙二胺；再加入0.12份三乙胺作为缚酸剂，通入氮气并在转速为400r/min，温度为63℃的条件下反应7h，得到端氨基超支化聚磷腈改性纳米氧化石墨烯(HBPC-GO)；
2.具有阻燃自修复功能的HBPC-GO水性聚氨酯(WPU/HBPC-GO)的制备
3)将总量为100份的聚己内酯二醇、2,2-二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯按23:1:8的比例混合，在80℃下反应6h，制得异氰酸酯基封端的预聚体溶液；
4)将总量为20份的2,6-吡啶二羧酸、3,5-二甲氧基苯硼酸和HBPC-GO按 1:2:2的比例加入步骤3)所得预聚体溶液中，在55℃下反应1.5h，制得扩链产物溶液；
5)向步骤4)所得扩链产物溶液中滴加0.7份氯化铁并加入0.3份三乙胺，在40℃下反应40min，降温至室温并加入100份水，在高速搅拌下乳化3h，得到具有阻燃自修复功能的HBPC-GO水性聚氨酯(WPU/HBPC-GO)。
本实施例制得的WPU/HBPC-GO涂层的极限氧指数(LOI)为26.94％，阻燃等级可达到UL-94V-0级，且不产生熔滴，表明该涂层阻燃性能良好； WPU/HBPC-GO涂层的拉伸强度为44.63MPa，将其完全切断，在室温条件下修复8h后，其拉伸强度为42.29MPa，以拉伸强度为考察指标，涂层的修复效率为94.76％。
实施例5
1.端氨基超支化聚磷腈改性纳米水滑石(HBPC-LDH)的制备
1)将10份50nm水滑石(LDH)超声分散在1000份水/乙醇混合溶液中，缓慢加入0.1份新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯作偶联剂，以400r/min转速在70℃下反应6h，反应完成后用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，而后真空干燥，得到氨基化纳米水滑石烯(NP-LDH-NH2)；
2)将10份NP-LDH-NH2加入到1000份四氢呋喃溶液中，按1:4的投料比加入总量为100份的六氯环三磷腈和聚氧乙烯二胺；再加入1份三乙胺作为缚酸剂，通入氮气并在转速为350r/min，温度为60℃的条件下反应5h，得到端氨基超支化聚磷腈改性纳米水滑石(HBPC-LDH)；
2.具有阻燃自修复功能的HBPC-LDH水性聚氨酯(WPU/HBPC-LDH)的制备
3)将总量为10份的聚乙二醇、2,2-二羟甲基丁酸和异佛尔酮二异氰酸酯按21:1:10的比例混合，在70℃下反应7h，制得异氰酸酯基封端的预聚体溶液；
4)将总量为1.8份的4,5-二羟甲基-2-苯基咪唑、胱氨酸和HBPC-LDH按 1:3:2的比例加入步骤3)所得预聚体溶液中，在55℃下反应1.5h，制得扩链产物溶液；
5)向步骤4)所得扩链产物溶液中滴加0.1份三氟甲烷磺酸铽并加入0.1 份三乙胺，在40℃下反应40min，降温至室温并加入1000份水，在高速搅拌下乳化3h，得到具有阻燃自修复功能的HBPC-LDH水性聚氨酯 (WPU/HBPC-LDH)。
本实施例制得的WPU/HBPC-LDH涂层的极限氧指数(LOI)为21.47％，阻燃等级可达到UL-94V-0级，且不产生熔滴，表明该涂层阻燃性能良好； WPU/HBPC-LDH涂层的拉伸强度为36.42MPa，将其完全切断，在室温条件下修复6h后，其拉伸强度为29.73MPa，以拉伸强度为考察指标，涂层的修复效率为81.63％。
实施例6
1.端氨基超支化聚磷腈改性纳米蒙脱土(HBPC-MMT)的制备
1)将10份1000nm蒙脱土(MMT)超声分散在1000份水/乙醇混合溶液中，缓慢加入0.1份3-氨丙基三甲氧基硅烷作偶联剂，以300r/min转速在60℃下反应6h，反应完成后用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，而后真空干燥，得到氨基化纳米蒙脱土(NP-MMT-NH2)；
2)将10份NP-MMT-NH2加入到1000份四氢呋喃溶液中，再按1:4的投料比加入总量为100份的六氯环三磷腈和1,6-己二胺；再加入1份三乙胺作为缚酸剂，通入氮气并在转速为500r/min，温度为75℃的条件下反应6h，得到端氨基超支化聚磷腈改性纳米蒙脱土(HBPC-MMT)；
2.具有阻燃自修复功能的HBPC-MMT水性聚氨酯(WPU/HBPC-MMT) 的制备
3)将总量为100份的聚乙二醇、2,2-二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯按 22:1:9的比例混合，在80℃下反应7h，制得异氰酸酯基封端的预聚体溶液；
4)将总量为18份的2-脲-4[H]-嘧啶酮、2,2'-二羟基丁烷二硒醚和 HBPC-MMT按1:3:2的比例加入步骤3)所得预聚体溶液中，在60℃下反应2h，制得扩链产物溶液；
5)向步骤4)所得扩链产物溶液中加入0.3份三乙胺，在40℃下反应30min，降温至室温并加入1000份水，在高速搅拌下乳化2h，得到具有阻燃自修复功能的HBPC-MMT水性聚氨酯(WPU/HBPC-MMT)。
本实施例制得的WPU/HBPC-MMT涂层的极限氧指数(LOI)为26.28％，阻燃等级可达到UL-94V-0级，且不产生熔滴，表明该涂层阻燃性能良好； WPU/HBPC-MMT涂层的拉伸强度为43.55MPa，将其完全切断，在室温条件下修复8h后，其拉伸强度为41.16MPa，以拉伸强度为考察指标，涂层的修复效率为94.51％。
实施例7
1.端氨基超支化聚磷腈改性纳米二维金属有机框架薄膜(HBPC-MOF)的制备
1)将5份1000nm二维金属有机框架薄膜(MOF)超声分散在500份水/ 乙醇混合溶液中，缓慢加入0.05份3-氨丙基三乙氧基硅烷作偶联剂，以450r/min 转速在60℃下反应6h，反应完成后用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，而后真空干燥，得到氨基化纳米二维金属有机框架薄膜(NP-MOF-NH2)；
2)将5份NP-MOF-NH2加入到500份四氢呋喃溶液中，按1:3的投料比加入总量为40份的六氯环三磷腈和1,8-辛二胺；再加入1份三乙胺作为缚酸剂，通入氮气并在转速为300r/min，温度为65℃的条件下反应6h，得到端氨基超支化聚磷腈改性纳米二维金属有机框架薄膜(HBPC-MOF)；
2.具有阻燃自修复功能的HBPC-MOF水性聚氨酯(WPU/HBPC-MOF)的制备
3)将总量为30份的聚丁二醇、2,2-二羟甲基丁酸和1,6-六亚甲基二异氰酸酯按20:1:9的比例混合，在75℃下反应6h，制得异氰酸酯基封端的预聚体溶液；
4)将总量为10份的5,6-二氨基-1,3-二甲基脲嘧啶、3,5-二甲氧基苯硼酸和HBPC-MOF按1:2:2的比例加入步骤3)所得预聚体溶液中，在60℃下反应1h，制得扩链产物溶液；
5)向步骤4)所得扩链产物溶液中加入0.1份三乙胺，在40℃下反应30min，降温至室温并加入700份水，在高速搅拌下乳化1h，得到具有阻燃自修复功能的HBPC-MOF水性聚氨酯(WPU/HBPC-MOF)。
本实施例制得的WPU/HBPC-MOF涂层的极限氧指数(LOI)为25.06％，阻燃等级可达到UL-94V-0级，且不产生熔滴，表明该涂层阻燃性能良好； WPU/HBPC-MOF涂层的拉伸强度为37.93MPa，将其完全切断，在室温条件下修复6h后，其拉伸强度为33.55MPa，以拉伸强度为考察指标，涂层的修复效率为88.45％。
实施例8
1.端氨基超支化聚磷腈改性纳米氢氧化镁(HBPC-MH)的制备
1)将1份1000nm氢氧化镁(MH)超声分散在100份水/乙醇混合溶液中，缓慢加入0.01份N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷作偶联剂，以500r/min转速在70℃下反应8h，反应完成后用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，而后真空干燥，得到氨基化纳米氢氧化镁(NP-MH-NH2)；
2)将0.5份NP-MH-NH2加入到500份四氢呋喃溶液中，按1:4的投料比加入总量为5份的六氯环三磷腈和聚氧乙烯二胺；再加入0.5份三乙胺作为缚酸剂，通入氮气并在转速为450r/min，温度为75℃的条件下反应7h，得到端氨基超支化聚磷腈改性纳米氢氧化镁(HBPC-MH)；
2.具有阻燃自修复功能的HBPC-MH水性聚氨酯(WPU/HBPC-MH)的制备
3)将总量为15份的聚己内酯二醇、2,2-二羟甲基丙酸和二苯基甲烷二异氰酸酯按21:1:8的比例混合，在85℃下反应6h，制得异氰酸酯基封端的预聚体溶液；
4)将总量为3份的2,6-二氨基吡啶、2,2'-二氨基二苯二硫醚和HBPC-MH 按1:2:3的比例加入步骤3)所得预聚体溶液中，在60℃下反应2h，制得扩链产物溶液；
5)向步骤4)所得扩链产物溶液中滴加0.3份三氟甲烷磺酸锌并加入0.1 份三乙胺，在40℃下反应40min，降温至室温并加入500份水，在高速搅拌下乳化2h，得到具有阻燃自修复功能的HBPC-MH水性聚氨酯(WPU/HBPC-MH)。
本实施例制得的WPU/HBPC-MH涂层的极限氧指数(LOI)为24.27％，阻燃等级可达到UL-94V-0级，且不产生熔滴，表明该涂层阻燃性能良好； WPU/HBPC-MH涂层的拉伸强度为34.05MPa，将其完全切断，在室温条件下修复5h后，其拉伸强度为28.64MPa，以拉伸强度为考察指标，涂层的修复效率为84.11％。
本发明制备的阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂具有力学性能好、附着力强、自修复效果明显以及阻燃性能优异等特点，是一款综合性能优异的复合涂饰剂，无需外部刺激、强度高且修复效果好，能够达到在高温下保护材料并实现高效自愈合，能够应用于建筑、航空航天、交通以及电子等多种领域，由于其兼具阻燃和自修复性能，特别是能够应用于木器漆的阻燃自修复涂料等领域。该可逆自修复涂饰剂的制备方法具有适用性强的特点，且具有自修复效率高、制备方法简单易控、成本低等优势，适合工业化生产。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将纳米粒子溶解，加入偶联剂反应，洗涤、干燥，制得氨基化纳米粒子；
2）将步骤1）制得的氨基化纳米粒子溶解，加入六氯环三磷腈和二元胺；再加入缚酸剂，通入氮气反应，制得HBPC；
3）将聚酯二醇、亲水单体和二异氰酸酯混合反应，制得异氰酸酯基封端的预聚体溶液；
4）向步骤3）所得预聚体溶液中加入动态可逆共价键单体、动态可逆非共价键单体和HBPC，进行扩链反应，制得扩链产物溶液；
5）向步骤4）所得扩链产物溶液中加入中和剂反应；降温、加水、搅拌和乳化，制得具有阻燃自修复功能的HBPC水性聚氨酯。
2.如权利要求1所述的一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、氧化石墨烯、水滑石、蒙脱土、二维金属有机框架薄膜和纳米氢氧化镁中的一种；所述偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、异丙氧基三(乙二胺基-N-乙氧基)钛酸酯和新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，反应条件为在转速为300～500 r/min，温度为60～80℃反应5～8 h；步骤2）中，反应条件为在转速为300～500 r/min，温度为60～80℃的条件下反应4～8 h。
4.如权利要求1所述的一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述二元胺为1,3-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺和聚氧乙烯二胺中的一种或多种；所述六氯环三磷腈和二元胺的投料比为(1～3):(4～5)。
5.如权利要求1所述的一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述亲水单体为2,2-二羟甲基丁酸或2,2-二羟甲基丙酸；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
6.如权利要求1所述的一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述聚酯二醇、亲水单体和二异氰酸酯的投料比为(20～25):1:(8～10)。
7.如权利要求1所述的一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述动态可逆共价键单体包括2,2'-二羟基丁烷二硒醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、3,5-二甲氧基苯硼酸和胱氨酸中的一种或多种；所述动态可逆非共价键单体包括2-脲-4[H]-嘧啶酮、5,6-二氨基-1,3-二甲基脲嘧啶、2,6-二氨基吡啶、2,6-吡啶二羧酸和4,5-二羟甲基-2-苯基咪唑中的一种或多种；所述动态可逆共价键单体、动态可逆非共价键单体和HBPC的投料比为1:(1～3):(1～3)；步骤5）中，所述中和剂为三乙胺、氯化锌、氯化铁、三氟甲烷磺酸铽和三氟甲烷磺酸锌中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，反应条件为在70~90℃的温度下反应5～7 h；步骤4）中，反应条件为在50~70℃的温度下反应1～2 h；步骤5）中，反应条件为在40~60℃的温度下反应20～40 min。
9.采用权利要求1~8任意一项所述的一种阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂的制备方法制得的阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂。
10.权利要求9所述的阻燃自修复型水性聚氨酯复合涂饰剂在木器漆的阻燃自修复涂料中的应用。
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