CN104803522A

CN104803522A - 一种高钠含氟废水的处理方法

Info

Publication number: CN104803522A
Application number: CN201510243481.3A
Authority: CN
Inventors: 李程文; 廖志辉; 王子龙; 刘东晓; 梁亚娟
Original assignee: HUNAN NONFERROUS FLUORINE CHEMICAL TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: Hunan Non Ferrous Metal Investment Co Ltd
Priority date: 2015-05-14
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2035-05-14
Also published as: CN104803522B

Abstract

一种高钠含氟废水的处理方法，包括以下步骤：（1）氟硅酸制备：将粉末状二氧化硅加入废水中，反应结束后进行过滤，滤液即为氟硅酸预处理液；（2）石灰-絮凝：向氟硅酸预处理液中加入氢氧化钙粉末，终点pH控制为6~9；再加入聚丙烯酰胺絮凝剂，搅拌反应后，静置沉降，取出上清液即为一级出水；（3）深度处理：向一级出水加入深度除氟吸附剂，搅拌反应后再静置沉降，沉降后底泥可循环利用，上清液即为二级出水，其氟浓度可达到5mg/L以下。本发明解决了高钠含氟废水石灰渣沉降难、出水难达标的问题，其石灰用量少，固废排放量小，出水氟能稳定降至5mg/L以下，实现出水达标排放。

Description

一种高钠含氟废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种高钠含氟废水的处理方法，具体涉及一种光学玻璃生产过程中产生的含氟废水的有效除氟的处理方法。

背景技术

光学玻璃在进行加工时，由于受到机械损伤，因此其表面不可避免的会存在裂痕、细缝、刮擦等缺陷，而这些缺陷不仅仅会导致光学玻璃材料表面光学性能的改变，甚至会使光学元件直接破损。因此，光学玻璃加工后期常会采用各种浓度的酸碱浸蚀处理以改变其材料表面性能。常用的洗液主要有HF、NaOH等，同时再添加其他H₂SO₄、HNO₃或氨水等辅助，玻璃表面的硅在HF的腐蚀下会转变成H₂SiF₆进入洗涤废水中。该废水突出的特点是酸度高，主要以HF、H₂SiF₆为主，同时其Na⁺含量也相当高（HF含量往往超过20000mg/L，H₂SiF₆含量往往超过10000mg/L，Na⁺往往超过10000mg/L）。

目前，光学玻璃厂家所产生的含氟废水通常是采用石灰絮凝的传统工艺进行处理，然而实际运行处理过程中往往会发现，石灰絮凝沉降效果差，出水氟浓度无法稳定降低至10mg/L以下。沉降效果差是因为废水中总酸度相当高，为了保证出水pH以及足够的Ca/F则必须加入大量的石灰，由此导致体系的固液比升高，石灰絮凝过程中石灰渣量相当大，大量的氟化钙细颗粒难以沉降下来。而出水无法达标则是因为常温下氟化钙的溶解度为16.3 mg/L，折算成氟离子即为7.9 mg／L，当废水中含有大量的钠盐时，受强电解质的盐效应影响，氟化钙的溶解度会增加，因而会导致氟离子浓度大于10mg/L。

水中氟含量过高不仅会导致人体氟中毒，引起氟骨病、氟斑牙等，同时也会使动植物中毒，影响农牧业生产，造成严重的环境污染。现行《污水综合排放标准》规定水中氟化物一级排放标准要求达到10mg/L以下，而2014年环保部发布了《无机磷化学工业污染物排放标准》(征求意见稿)，进一步收紧了无机磷化工行业废水、废气中各项污染物的排放标准。这也就预示着未来氟化物排放将受到更加严格的控制，一旦新的《污水综合排放标准》试行，那很可能氟化物一级排放标准会降低至5mg/L，届时诸多现行污水处理装置将无法达到处理要求。

CN104512973公开了一种含氟废水的处理方法，包括：调节废水pH至5以下，再进行中和沉淀，沉淀后废水进行絮凝沉降后固液分离得一级滤液；一级滤液用含铝化合物进行混凝沉淀后固液分离得二级滤液；最后将二级滤液进行混凝沉降得上清液，其出水氟浓度能够达到10mg/L以下。该方法适合于F^-、SO₄ ^2-和Al³⁺浓度较高的废水。

CN102070267公开了一种处理酸性含磷含氟废水的方法，包括：向废水中加入氢氧化钙，并控制反应pH为12~14；过滤后再向滤液中加入硫酸，调节pH至9~11，最后用硫酸铝调节pH至6~7；沉淀分离后其出水氟浓度即可降低至10mg/L以下。

以上现有技术中都是通过直接添加含铝、含钙等沉淀剂直接除氟，其处理后的出水氟浓度也仅能达到10mg/L以下，难以满足5mg/L以下的要求。若采用现有技术处理光学玻璃行业含有高浓度钠离子的含氟废水，处理后出水氟浓度仅能达到20mg/L左右，难以达标。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术不适于高钠含氟废水处理、出水氟浓度难以达到5mg/L以下的缺陷，提供一种高钠含氟废水的处理方法，特别适用于光学玻璃行业产生的含氟废水的除氟，同时使出水氟浓度达到5mg/L以下。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种高钠含氟废水的处理方法，包括以下步骤：

（1）氟硅酸制备：将粉末状二氧化硅加入废水中，二氧化硅添加量控制为15~30g/L，搅拌速度350~400r/min，搅拌时间20~30min；反应结束后进行过滤，滤液即为氟硅酸预处理液；

（2）石灰-絮凝：向步骤（1）所得氟硅酸预处理液中加入氢氧化钙粉末，其中氢氧化钙粉末添加量控制为35~45g/L，终点pH控制为6~9，搅拌速度350~400r/min，搅拌时间20~30min；反应结束后，再加入质量浓度为0.5~1.0%的聚丙烯酰胺（PAM）溶液（絮凝剂），其中PAM添加量为0.1~0.2g/L，搅拌速度150~200r/min，搅拌时间2~3min；反应结束后，静置沉降3~5min，实现固液分离，取出上清液即为一级出水；一级出水氟浓度可达30~50mg/L；底部为石灰渣作为固废处理；

（3）深度处理：向步骤（2）所得一级出水中加入深度除氟吸附剂（DFA），其中DFA添加量为1~4g/L，搅拌速度150~300r/min，搅拌时间10~20min；反应结束后，静置沉降3~5min，沉降后底泥可返回一级出水中进行循环利用；上清液即为二级出水，其氟浓度可达到5mg/L以下，实现出水达标排放；

所述深度除氟吸附剂（DFA），JNM-055型，生产厂家为深圳市金诺盟环保科技有限公司。

进一步，步骤（1）中，二氧化硅添加量控制为20~25g/L。

进一步，步骤（2）中，氢氧化钙添加量控制为38~42g/L。

进一步，步骤（3）中，深度除氟吸附剂添加量为2~3g/L。

进一步，步骤（3）中，搅拌速度200~250r/min。

步骤（3）中，沉降后底泥返回一级出水中进行循环利用，可以作为深度除氟吸附剂使用，但不减少深度除氟吸附剂的后续添加量。此处循环利用，可以更好的除氟。

本发明通过添加SiO₂使废水中HF全部转化为H₂SiF₆，再加入Ca(OH)₂，生成CaSiF₆沉淀。与CaF₂相比，CaSiF₆沉淀颗粒较大，易于沉降分离，Ca(OH)₂消耗量更低，石灰渣量更少，减少了固废的排放量。废水中F^-全部转化为SiF₆ ^2-，使废水中总离子浓度降低，离子间的牵制作用也会减弱，从而弱化Na⁺的盐效应，促进氟硅酸钙的沉淀析出。同时，相对于小分子F^-，DFA对大分子SiF₆ ^2-有更强的吸附作用，使出水氟浓度能够降低至5mg/L以下。

采用本发明处理高钠含氟废水，能够有效解决传统方法中石灰絮凝沉降难、出水氟难以达到5mg/L以下的问题，采用传统方法石灰用量达到70g/L，本发明用量仅需35~45g/L，石灰用量能降低30%以上。本发明工艺简单，固废排放量小，出水氟能稳定降至5mg/L以下，实现废水达标排放，避免环境污染。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）氟硅酸制备：将粉末状二氧化硅加入废水中，二氧化硅添加量控制为15g/L，搅拌速度350r/min，搅拌时间20min；反应结束后进行过滤，滤液即为氟硅酸预处理液；

（2）石灰-絮凝：向步骤（1）所得氟硅酸预处理液中加入氢氧化钙粉末，其中氢氧化钙粉末添加量控制为35g/L，终点pH控制为6.5，搅拌速度350r/min，搅拌时间20min；反应结束后，再加入质量浓度为0.5%的PAM溶液，其中PAM添加量为0.1g/L，搅拌速度150r/min，搅拌时间2min；反应结束后，静置沉降3min，固液分离，取出上清液即为一级出水；一级出水氟浓度为48.2mg/L；底部为石灰渣作为固废处理；

（3）深度处理：向步骤（2）所得一级出水中加入深度除氟吸附剂（DFA），其中DFA添加量为1g/L，搅拌速度150r/min，搅拌时间10min；反应结束后，静置沉降3min，沉降后底泥可返回一级出水中进行循环利用；上清液即为二级出水，其氟浓度为4.8mg/L，实现出水达标排放。

本发明中，出水氟浓度测定标准按《GBT 7484-87 水质氟化物的测定离子选择电极法》来进行。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）氟硅酸制备：将粉末状二氧化硅加入废水中，二氧化硅添加量控制为20g/L，搅拌速度350r/min，搅拌时间20min；反应结束后进行过滤，滤液即为氟硅酸预处理液；

（2）石灰-絮凝：向步骤（1）所得氟硅酸预处理液中加入氢氧化钙粉末，其中氢氧化钙添加量控制为38g/L，终点pH控制为7.4，搅拌速度350r/min，搅拌时间25min；反应结束后，再加入质量浓度0.5%的聚丙烯酰胺（PAM）溶液，其中PAM添加量为0.1g/L，搅拌速度150r/min，搅拌时间2min；反应结束后，静置沉降4min，固液分离，取出上清液即为一级出水；一级出水氟浓度为41.5mg/L；底部为石灰渣作为固废处理；

（3）深度处理：向步骤（2）所得一级出水中加入深度除氟吸附剂（DFA），其中DFA添加量为2g/L，搅拌速度200r/min，搅拌时间15min；反应结束后，静置沉降4min，沉降后底泥可返回一级出水中进行循环利用；上清液即为二级出水，其氟浓度为3.9mg/L，实现出水达标排放。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）氟硅酸制备：将粉末状二氧化硅加入废水中，二氧化硅添加量控制为25g/L，搅拌速度400r/min，搅拌时间30min；反应结束后进行过滤，滤液即为氟硅酸预处理液；

（2）石灰-絮凝：向步骤（1）所得氟硅酸预处理液中加入氢氧化钙粉末，其中氢氧化钙添加量控制为42g/L，终点pH控制为7.8，搅拌速度400r/min，搅拌时间25min；反应结束后，再加入质量浓度1.0%的PAM溶液，其中PAM添加量为0.2g/L，搅拌速度200r/min，搅拌时间3min；反应结束后，静置沉降4min，固液分离，取出上清液即为一级出水；一级出水氟浓度为38.6mg/L；底部为石灰渣作为固废处理；

（3）深度处理：向步骤（2）所得一级出水加入深度除氟吸附剂（DFA），其中DFA添加量为3g/L，搅拌速度250r/min，搅拌时间20min；反应结束后，静置沉降4min，沉降后底泥可返回一级出水中进行循环利用；上清液即为二级出水，其氟浓度为3.5mg/L，实现出水达标排放。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

（1）氟硅酸制备：将粉末状二氧化硅加入废水中，二氧化硅添加量控制为30g/L，搅拌速度400r/min，搅拌时间30min；反应结束后进行过滤，滤液即为氟硅酸预处理液；

（2）石灰-絮凝：向步骤（1）所得氟硅酸预处理液中加入氢氧化钙粉末，其中氢氧化钙添加量控制为45g/L，终点pH控制为8.6，搅拌速度400r/min，搅拌时间30min；反应结束后，再加入质量浓度1.0%的PAM溶液，其中PAM添加量为0.2g/L，搅拌速度200r/min，搅拌时间3min；反应结束后，静置沉降5min，固液分离，取出上清液即为一级出水；一级出水氟浓度为37.3mg/L；底部为石灰渣作为固废处理；

（3）深度处理：向步骤（2）所得一级出水加入深度除氟吸附剂（DFA），其中DFA添加量为4g/L，搅拌速度300r/min，搅拌时间20min；反应结束后，静置沉降5min，沉降后底泥可返回一级出水中进行循环利用；上清液即为二级出水，其氟浓度为3.4mg/L，实现出水达标排放。

Claims

1.一种高钠含氟废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）石灰-絮凝：向步骤（1）所得氟硅酸预处理液中加入氢氧化钙粉末，其中氢氧化钙粉末添加量控制为35~45g/L，终点pH控制为6~9，搅拌速度350~400r/min，搅拌时间20~30min；反应结束后，再加入质量浓度为0.5~1.0%的聚丙烯酰胺溶液，其中PAM添加量为0.1~0.2g/L，搅拌速度150~200r/min，搅拌时间2~3min；反应结束后，静置沉降3~5min，实现固液分离，取出上清液即为一级出水；一级出水氟浓度可达30~50mg/L；底部为石灰渣作为固废处理；

（3）深度处理：向步骤（2）所得一级出水中加入深度除氟吸附剂，其中DFA添加量为1~4g/L，搅拌速度150~300r/min，搅拌时间10~20min；反应结束后，静置沉降3~5min；上清液即为二级出水，其氟浓度可达到5mg/L以下，实现出水达标排放；

所述深度除氟吸附剂，JNM-055型，生产厂家为深圳市金诺盟环保科技有限公司。

2.根据权利要求1所述的高钠含氟废水的处理方法，其特征在于，步骤（1）中，二氧化硅添加量控制为20~25g/L。

3.根据权利要求1或2所述的高钠含氟废水的处理方法，其特征在于，步骤（2）中，氢氧化钙添加量控制为38~42g/L。

4.根据权利要求1或2所述的高钠含氟废水的处理方法，其特征在于，步骤（3）中，深度除氟吸附剂添加量为2~3g/L。

5.根据权利要求1或2所述的高钠含氟废水的处理方法，其特征在于，步骤（3）中，搅拌速度200~250r/min。

6.根据权利要求1或2所述的高钠含氟废水的处理方法，其特征在于，步骤（3）中，反应结束后，沉降后底泥返回一级出水中进行循环利用。