CN113666382A - 一种纳米稀土六硼化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米稀土六硼化物的制备方法，其特征是其化学组成通式为REB6，其制备方法的主要特征是：(1)按照REB6制备量及其化学计量比，称取稀土硝酸盐、稀土氧化物、氢氧化钠稀土或稀土碳酸盐中的一种或一种以上，与硝酸混合配制硝酸稀土溶液，浓缩蒸发；(2)称取可溶性氯化盐加入步骤(1)的硝酸稀土溶液；(3)再称取有机燃料到步骤(2)的混合溶液；(4)按照REB6化学计量比加入硼粉，搅拌均匀，加热混合溶液浓缩至粘稠状态。之后加热引发自蔓延燃烧后得到产物。产物洗涤后即可以得到结构稳定的纳米六硼化稀土粉体。本方法具有工艺设备简单，粒子大小可控，无需还原气氛，反应快捷和易于工业化的特点。

Description

一种纳米稀土六硼化物的制备方法
技术领域
本发明属于稀土六硼化物制备技术领域，特别涉及一种纳米稀土六硼化物的制备方法。
背景技术
我国是稀土资源大国，作为重要的阴极材料,稀土六硼化物(REB6)在实验和理论上已经长期被研究。在REB6中,金属原子被嵌入通过B—B共价键相互连接的硼笼网络.这种笼状结构结合稀土元素特殊的4f轨道和硼元素的缺电子特性,使该材料表现出了很多优异的性质:功函数低,电导率高,发射电流密度大,硬度大,熔点高,化学稳定性高,抗热辐射性强等特点。Stefan S在2003年发现纳米LaB6在近红外高能量密度区(1000nm附近)的红外吸收系数且有着很高的可见光透过率(Journal of Applied Physics.2005,97(12),124314-124314-8.)。LaB6达到相同遮蔽系数所需的纳米颗粒的用量仅为其他材料消耗量的三十分之一，故纳米LaB6在可广泛应用在节能玻璃，激光焊接等领域。然而纳米六硼化镧规模化控制合成技术却是制约其广泛应用的瓶颈。
迄今为止，纳米稀土六硼化物粉体制备方法一直是研究的热点。如中国专利CN201010502217.4公开了一种稀土六硼化物纳米超细粉体的制备方法，在金属源原料和硼源原料在还原剂存在情况下，在反应器中于500℃～650℃反应6～10小时制得出稀土硼化物产物，平均粒径为60-190nm；中国专利CN200610053497.9报道了一种纳米六硼化物的合成方法在500～600℃条件下利用高压反应釜制备保温3～10小时得到；中国专利CN201010178836.2介绍了一种碘辅助镁共还原固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法,其反应体系内存在着一定的压力,包括其它已报道的水热法反应条件都存在环境要求苛刻，设备复杂、成本高等缺点。
Figure BDA0003258091410000011
D等人利用活性金属制备纳米六硼化镧，需要全程在气氛中进行，反应时间很长，至少2小时以上(Ceramics International.2012,38,8,6203-6214.)，(Journal of The American Ceramic Society.2008,91(9):2897–2902.)。冯静以CeO2、B2O3和Mg粉为原料，以KClO3作发热剂，制备了CeB6微米粉体，实际是通过活性金属还原合成，其颗粒直径在0.64～1μm(兰州理工大学,学位论文，2015.)Takeda H等人将得到的微米大小六硼化稀土颗粒，通过球磨介质长时间的剪切破碎使微米颗粒变成纳米大小。该方法合成周期长，至少耗时3小时，且球磨时间长短与一次粒子的大小密切相关，从1微米减小到100nm需要耗费比微米颗粒合成周期更长的时间，由于六硼化镧自身的硬度较高，会导致球磨介质磨损严重，严重污染产物(Journal of The American CeramicSociety 2008,91(9):2897-2902.)。Kanakala R等人利用固相燃烧法合成LaB6和Sm0.8B6，该方法合成粉体具有简单、快速、节能的特点。利用硝酸稀土和碳酰肼研磨混合均匀后引燃，即可直接得到六硼化稀土颗粒，但是其颗粒大小只能控制在500nm左右，该法存在的问题主要有(1)碳酰肼致癌、毒性大；(2)在有硝酸存在时，会转变成高***性化合物羰基叠氮化物，安全系数低；(3)固相原料混料不均且耗时较长；(4)硝酸稀土易吸潮，不易准确称量。(Journal of the American Ceramic Society.2010,93(10)3136–3141.)。
综上所述，目前的合成方法普遍存在制备的粉体性能差或者制备设备要求高、需要气氛保护、生产周期长、条件不易控制、危险系数高等问题。针对以上的问题，本发明提出了氯化物辅助溶液燃烧法制备纳米稀土六硼化物，通过在溶液燃烧反应混合物中加入可溶性氯化物，既可降低燃烧反应的剧烈程度，使该燃烧过程可安全可控制，又可利用氯化物在产物粒子表面原位析出，实现对产物粒子大小、形貌和分散性等微结构的有效控制，得到纳米稀土六硼化物。
发明内容
本发明针对现有纳米稀土六硼化物制备的技术瓶颈，提出了一种简单、安全、快捷、结构可控、绿色、无需控制气氛的纳米稀土六硼化物制备方法。
一种纳米稀土六硼化物的制备方法，其特征在于纳米稀土六硼化物的化学组成通式为REB6，其中RE为稀土元素，RE＝La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb和Dy中的一种或一种以上，主要包括以下步骤：
(1)按照REB6制备量及其化学计量比，称取相应的硝酸稀土、稀土氧化物、氢氧化稀土或碳酸稀土中的一种或一种以上，配制硝酸稀土溶液(1)；
(2)称取可溶性氯化物NaCl、KCl、LiCl或CaCl2中的一种或一种以上，加入步骤(1)得到的硝酸稀土溶液，加热溶解，得到混合液(2)；
(3)称取乙二醇、甘氨酸、尿素或柠檬酸中的一种或一种以上有机燃料，加入到混合液(2)，加热溶解，得到混合溶液(3)；
(4)按照REB6制备量及其化学计量比,称取适量的硼粉，搅拌均匀，加热浓缩至粘稠状；
(5)将步骤(4)得到的粘稠液，升温至200～350℃，引发自蔓延燃烧，煅烧完成，取出燃烧产物；
(6)将步骤(5)得到的燃烧产物依次用稀盐酸、稀硫酸和纯水洗涤，干燥后，即得到六硼化稀土纳米粉体。
本发明所述步骤(2)中，所加入氯化物的摩尔数为原料稀土离子摩尔数的0.1～3倍。
本发明所述步骤(3)中所加的有机燃料摩尔数为原料稀土离子摩尔数的0.1～5倍。
本发明所述步骤(4)中所加的硼粉粒径为10微米以下。
本发明具有制备工艺简单，设备要求低，无需还原气氛，反应快捷，产物粒径可控，易于工业化的特点。
附图说明
图1为对比例1样品的X射线衍射图谱谱，如图1所示，对比JCPDF#34-0427卡片，可知样品为六硼化镧。
图2为比对例1样品的扫描电镜照片，如图2所示，样品粒径在500nm左右。
图3为对比例2样品的X射线衍射图谱，如图3所示，对比JCPDF#34-0427卡片，可知样品为六硼化镧。
图4为比对例2样品的扫描电镜照片，如图4所示，样品粒径在1μm左右。
图5为实施例1样品X射线衍射图谱，如图5所示，对比JCPDF#34-0427卡片，可知样品为六硼化镧。
图6为实施例1样品的扫描电镜照片，如图6所示，样品粒径大多在100nm左右。与对比例1和2样品的扫描电镜照片比较，样品粒径显著减小，得到纳米级粉体。
图7为实施例2样品X射线衍射图谱，如图7所示，对比JCPDF#38-1455卡片，可知样品为六硼化铈。
图8为实施例2六硼化铈扫描电镜照片，如图8所示，样品粒径大多在100nm左右。
图9为实施例3合成样品X射线衍射图谱，如图9所示，对比JCPDF#11-0087卡片，可知样品为六硼化钕。
图10为实施例3六硼化钕的扫描电镜照片，如图10所示，样品粒径大多在100nm左右。
图11为实施例4样品的X射线衍射图谱，如图11所示，对比JCPDF#36-1326卡片，可知样品为六硼化钐。
图12为实施例4六硼化钐扫描电镜照片，如图12所示，样品粒径大多在100nm左右。
图13为实施例5样品的X射线衍射图谱，如图13所示，对比JCPDF#40-1308卡片可以判断为六硼化铕。
图14为实施例5样品的扫描电镜照片，如图14所示，样品粒径大多在100nm左右。
具体实施方式
本发明将通过以下比对例与实施例作进一步说明。
比对例1
依次分别称取10.625g六水合硝酸镧、1.84g甘氨酸和1.592g硼粉，在研钵中充分研磨混合后，装入刚玉坩埚，放马弗炉中，升温至320℃引燃反应物，燃烧完成后，取出产物，依次用稀盐酸、稀硫酸和纯水洗涤，干燥后，即得样品。
比对例2
称取10.635g六水合硝酸镧、1.84g甘氨酸。混合在石英烧杯中，加入适量的水使其完全溶解。再加入1.592g硼粉，搅拌均匀，加热浓缩至粘稠状，放入马弗炉中，升温至320℃引燃反应物。燃烧完成后，取出产物，依次用稀盐酸、稀硫酸和纯水洗涤，干燥后，即得样品
实施例1
称取1.629g氧化镧，在石英烧杯中加入适量硝酸加热溶解，配制成硝酸镧溶液，依次加入0.584g氯化钠和0.75g甘氨酸，加热使之完全溶解，再加入0.649g硼粉，搅拌均匀，加热浓缩至粘稠状，放入马弗炉中，升温至320℃引燃反应物，燃烧完成后，取出产物，依次用稀盐酸、稀硫酸和纯水洗涤，干燥后，即得样品。
实施例2
称取2.751g五水合碳酸铈，在石英烧杯中加入适量硝酸加热溶解，配置成硝酸铈溶液。依次加入0.584g氯化钠和0.75g甘氨酸，加热使之完全溶解，再加入0.649g硼粉，搅拌均匀，加热浓缩至粘稠状，放入马弗炉中，升温至320℃引燃反应物。燃烧完成后，取出产物，依次用稀盐酸、稀硫酸和纯水洗涤，干燥后，即得样品。
实施例3
称取1.682g氧化钕，在石英烧杯中加入适量硝酸加热溶解，配置成硝酸钕溶液。依次加入1.168g氯化钠和0.75g甘氨酸，加热使之完全溶解，再加入0.649g硼粉，搅拌均匀，加热浓缩至粘稠状，放入马弗炉中，升温至300℃引燃。燃烧完成后，取出产物，再经酸洗，水洗，干燥，即可得到黑色粉体。
实施例4
称取1.744g氧化钐，在石英烧杯中加入适量硝酸加热溶解，配置成硝酸钐溶液。依次加入2.233g氯化钾和0.75g甘氨酸，加热使之完全溶解，再加入0.649g硼粉，搅拌均匀，加热浓缩至粘稠状，放入马弗炉中，升温至300℃引燃。燃烧完成后，取出产物，依次用稀盐酸、稀硫酸和纯水洗涤，干燥后，即得样品。
实施例5
称取1.76g氧化铕，在石英烧杯中加入适量硝酸加热溶解，配置成硝酸铕溶液。依次加入2.22g氯化钙和0.75g甘氨酸，加热使之完全溶解，再加入0.649g硼粉，搅拌均匀，加热浓缩至粘稠状，放入马弗炉中，升温至290℃引燃。燃烧完成后，取出产物，依次用稀盐酸、稀硫酸和纯水洗涤，干燥后，即得样品。

Claims (4)

1.一种纳米稀土六硼化物的制备方法，其特征在于：纳米稀土六硼化物的化学组成通式为REB6，其中RE为稀土元素，RE＝La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb和Dy中的一种或一种以上，主要包括以下步骤：
(1)按照REB6的制备量及其化学计量比，称取适量的硝酸稀土、稀土氧化物、氢氧化稀土或碳酸稀土中的一种或一种以上，配制成硝酸稀土溶液(1)；
(2)称取可溶性氯化物NaCl、KCl、LiC或CaCl2中的一种或一种以上，加入步骤(1)得到的硝酸稀土溶液，加热溶解，得到混合液(2)；
(3)称取乙二醇、甘氨酸、尿素或柠檬酸中的一种或一种以上有机燃料，加入到混合液(2)，加热溶解，得到混合溶液(3)；
(4)按照REB6制备量及其化学计量比,称取适量的硼粉，搅拌均匀，加热浓缩至粘稠状；
(5)将步骤(4)得到的粘稠液，升温至200～350℃，引发自蔓延燃烧，煅烧完成，取出燃烧产物；
(6)将步骤(5)得到的燃烧产物依次用稀盐酸、稀硫酸和纯水洗涤，干燥后，即得到六硼化稀土纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种纳米稀土六硼化物的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中所加入氯化物的摩尔数为原料稀土离子摩尔数的0.1～3倍。
3.根据权利要求1所述的一种纳米稀土六硼化物的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中所加的有机燃料摩尔数为原料稀土离子摩尔数的0.1～5倍。
4.根据权利要求1所述的一种纳米稀土六硼化物的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中所加的硼粉粒径为10微米以下。
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