CN112547100B - 一种银/卤氧化铋复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种银/卤氧化铋复合光催化剂及其制备方法和应用，属于半导体光催化材料技术领域。本发明先将BimOpXq:nRe、Ag(NO3)3和水混合，得到混合液；再将所述混合液在近红外光源下进行还原反应，得到银/卤氧化铋复合光催化剂。本发明利用稀土离子对近红外光的吸收产生电子，从而还原出Ag纳米颗粒，此法不使用还原剂，避免了还原剂对催化剂活性的影响；本发明使用的卤氧化铋基质BimOpXq:nRe不局限于非多面结构，多面结构的BimOpXq:nRe也能使用本发明的方法合成银/卤氧化铋复合光催化剂，因此，本发明大大扩展了卤氧化铋基质的原料范围。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光催化材料技术领域，特别涉及一种银/卤氧化铋复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，半导体材料由于其独特的光学、物理化学性能，在光催化和能源领域有着广泛的应用前景而备受关注。
卤氧化铋是一种新型半导体材料，属于V-VI-VII三元化合物半导体，是由[Bi2O2]2+层和双层卤素原子交替排布构成的层状结构，具有独特的电子结构，大的比表面积，优良的光学、物理化学性能，被视为新一代最有效、环境友好的光催化材料。但是卤氧化铋对太阳能利用有限，并且光生电子和空穴在迁移的过程中仍然有着较大的复合几率，大大降低了其光催化效率。近年来，通过贵金属改性光催化材料引起了广泛的关注。利用Ag的电子陷阱效应和局部表面等离子共振(LSPR)效应可以有效增加对可见光的吸收和促进电子空穴分离。但是，现有技术的方案在卤氧化铋表面负载Ag时，需要使用还原剂，如硼氢化钠(NaBH4)，硼氢化钾(KBH4)，柠檬酸钠，这些还原剂会产生游离基团，对催化剂的催化活性会产生不利的影响。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种银/卤氧化铋复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的方法不使用还原剂，所得催化剂具有高催化活性；且所用卤氧化铋基质并不局限于非多面结构的卤氧化铋。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
一种近红外光制备银/卤氧化铋复合光催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将化学组成为BimOpXq:nRe的稀土离子掺杂的卤氧化铋、Ag(NO3)3和水混合，得到混合液；所述BimOpXq:nRe中m＝1、2、3、4、5、7、12或24，n＝0.1％～40％，p＝1、3、4、5、7、11、16或31，q＝1、2、3、5或10，Re为稀土离子中的一种或几种，X为卤素；
(2)所述混合液在近红外光源下进行还原反应，得到银/卤氧化铋复合光催化剂。
优选的，所述BimOpXq:nRe具有多面结构。
优选的，所述BimOpXq为BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI、Bi3O4Cl、Bi12O5Cl16、Bi24O10Cl31、Bi3O4Br或Bi12O5Br16。
优选的，所述BimOpXq:nRe与Ag(NO3)3的质量比为1:0.001～0.3。
优选的，所述近红外光源的波长750～2500nm。
优选的，所述还原反应的温度为20～30℃，时间为1～15h。
本发明提供了上述方法得到的银/卤氧化铋复合光催化剂，包括稀土离子掺杂的卤氧化铋以及负载在稀土离子掺杂的卤氧化铋表面的Ag。
优选的，所述Ag的负载量为0.1～30％。
本发明提供了上述银/卤氧化铋复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。
优选的，所述有机污染物包括有机染料和/或有机医药。
本发明提供了一种近红外光制备银/卤氧化铋复合光催化剂的方法，本发明先将BimOpXq:nRe、Ag(NO3)3和水混合，得到混合液；再将所述混合液在近红外光源下进行还原反应，得到银/卤氧化铋复合光催化剂。本发明利用稀土离子对近红外光的吸收产生电子，从而还原出Ag纳米颗粒，此法不会产生游离的还原剂，避免了还原剂对催化剂活性的影响；本发明使用的卤氧化铋基质BimOpXq:nRe不局限于非多面结构，多面结构的BimOpXq:nRe也能使用本发明的方法合成银/卤氧化铋复合光催化剂，因此，本发明大大扩展了卤氧化铋基质的原料范围。同时，本发明提供的方法操作简单，成本低，易于实现工业化大批量生产。
本发明提供了基于上述方法制备得到的银/卤氧化铋复合光催化剂。此催化剂用于光催化降解有机废水时具有高催化活性。实施例结果表明，本发明提供的银/卤氧化铋复合光催化剂光催化降解甲基橙时甲基橙的降解率可达96％，光催化降解罗丹明时罗丹明的降解率可达97％。
附图说明
图1是BiOCl:10％Er和Ag/BiOCl:10％Er样品X-射线衍射图谱；
图2是BiOCl:10％Er和Ag/BiOCl:10％Er样品UV-vis吸收光谱图；
图3是BiOCl:10％Er和Ag/BiOCl:10％Er样品扫描电镜图谱；
图4是BiOCl:10％Er和Ag/BiOCl:10％Er样品在紫外-可见-近红外光下对甲基橙的催化降解图谱；
图5是BiOBr:5％Yb,5％Er和Ag/BiOBr:5％Yb,5％Er样品X-射线衍射图谱；
图6是BiOBr:5％Yb,5％Er和Ag/BiOBr:5％Yb,5％Er样品UV-vis吸收光谱图；
图7是BiOBr:5％Yb,5％Er和Ag/BiOBr:5％Yb,5％Er样品扫描电镜图谱；
图8是BiOBr:5％Yb,5％Er和Ag/BiOBr:5％Yb,5％Er样品在紫外-可见-近红外光下对罗丹明B的催化降解图谱；
图9是Bi7F11O5:5％Er和Ag/Bi7F11O5:5％Er样品X-射线衍射图谱；
图10是Bi7F11O5:5％Er和Ag/Bi7F11O5:5％Er样品UV-vis吸收光谱图；
图11是Bi7F11O5:5％Er和Ag/Bi7F11O5:5％Er样品扫描电镜图谱；
图12是Bi7F11O5:5％Er和Ag/Bi7F11O5:5％Er样品在紫外-可见-近红外光下对甲基橙的催化降解图谱。
图13是多面BiOCl:4％Er和Ag/多面BiOCl:4％Er样品X-射线衍射图谱；
图14是多面BiOCl:4％Er和Ag/多面BiOCl:4％Er样品UV-vis吸收光谱图；
图15是多面BiOCl:4％Er和Ag/多面BiOCl:4％Er品扫描电镜图谱；
图16是多面BiOCl:4％Er和Ag/多面BiOCl:4％Er样品在紫外-可见-近红外光下对甲基橙的催化降解图谱；
图17是多面BiOCl:10％Yb,2％Er和Ag/多面BiOCl:10％Yb,2％Er样品X-射线衍射图谱；
图18是多面BiOCl:10％Yb,2％Er和Ag/多面BiOCl:10％Yb,2％Er样品UV-vis吸收光谱图；
图19是多面BiOCl:10％Yb,2％Er和Ag/多面BiOCl:10％Yb,2％Er样品扫描电镜图谱；
图20是多面BiOCl:10％Yb,2％Er和Ag/多面BiOCl:10％Yb,2％Er样品在紫外-可见-近红外光下对罗丹明B的催化降解图谱；
图21是BiOCl:5％Yb,3％Er和Ag/BiOCl:5％Yb,3％Er样品X-射线衍射图谱；
图22是BiOCl:5％Yb,3％Er和Ag/BiOCl:5％Yb,3％Er样品UV-vis吸收光谱图；
图23是BiOCl:5％Yb,3％Er和Ag/BiOCl:5％Yb,3％Er样品扫描电镜图谱；
图24是BiOCl:5％Yb,3％Er和Ag/BiOCl:5％Yb,3％Er样品在紫外-可见-近红外光下对四环素的催化降解图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种近红外光制备银/卤氧化铋复合光催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将化学组成为BimOpXq:nRe的稀土离子掺杂的卤氧化铋、Ag(NO3)3和水混合，得到混合液；所述BimOpXq:nRe中m＝1、2、3、4、5、7、12或24，n＝0.1％～40％，p＝1、3、4、5、7、11、16或31，q＝1、2、3、5或10，Re为稀土离子中的一种或几种，X为卤素；
(2)所述混合液在近红外光源下进行还原反应，得到银/卤氧化铋复合光催化剂。
本发明将化学组成为BimOpXq:nRe的稀土离子掺杂的卤氧化铋、Ag(NO3)3和水混合，得到混合液。在本发明中，Re优选为Tb、Ce、Nd、Dy、Sm、Pr、Lu、Eu、Tm、Yb、Gd、Ho和Er中的一种或几种，X优选为F、Cl、Br或I。在本发明中，所述稀土离子的价态为+3价。在本发明中，所述BimOpXq优选为BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI、Bi3O4Cl、Bi12O5Cl16、Bi24O10Cl31、Bi7F11O5、Bi3O4Br或Bi12O5Br16。
作为本发明的具体实施例，所述BimOpXq:nRe包括BiOCl:10％Er、BiOBr:5％Yb5％Er、Bi7F11O5:5％Er、BiOCl:4％Er、BiOCl:10％Yb2％Er或BiOCl:5％Yb3％Er。
在本发明中，所述BimOpXq:nRe具有多面结构或非多面结构。
在本发明中，所述BimOpXq:nRe优选为BimOpXq:nRe粉体，所述BimOpXq:nRe粉体的粒径优选为纳米级，厚度优选为20～3000nm，更优选为100～1000nm，进一步优选为200～500nm。在本发明中，当所述BimOpXq:nRe具有多面结构时，所述BimOpXq:nRe粉体的厚度优选为500～3000nm，更优选为1000～2000nm。
本发明对所述BimOpXq:nRe的来源没有特殊的要求，使用本领域市售的BimOpXq:nRe或自行制备均可。当自行制备所述BimOpXq:nRe时，所述BimOpXq:nRe优选通过水热法、溶剂热法或固相烧结法制备得到。
在本发明中，所述水热法优选包括以下步骤：
(1)将铋源、含氧稀土离子原料、卤素离子原料与水混合，调节pH值至1～8，进行水热反应，得到水热反应液；
(2)对所述水热反应液进行固液分离，所得固体依次进行洗涤、干燥和热处理，得到BimOpXq:nRe。
在本发明中，所述铋源优选为Bi(NO3)3.5H2O、Bi2O3或BiCl3，所述含氧稀土离子原料为稀土的硝酸盐或稀土的卤化物，所述卤素离子原料为NaCl、NaBr、NaI、NaF、KCl、KBr、KI、NH4Cl、NH4Br或NH4F。本发明对所述水的用量没有特殊的要求，能够将上述原料溶解即可。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。在本发明中，所述调节pH值使用的pH值调节剂优选为NaOH、KOH和氨水中的一种或几种。
本发明优选在带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行所述水热反应，所述水热釜的装填度优选为0.5～0.8。在本发明中，所述水热反应的温度优选为140～180℃，更优选为150～160℃；所述水热反应的时间优选为3～250h。在本发明中，当所述水热反应的温度为3～72h(不包含72h)时，所得BimOpXq:nRe粉体为非多面结构，当所述水热反应的温度为72～250h时，所得BimOpXq:nRe粉体为多面结构。在本发明中，所述水热法制备得到的非多面结构的BimOpXq:nRe厚度优选为20～200nm，更优选为50～100nm，水热法制备得到的多面结构的BimOpXq:nRe厚度优选为500～3000nm，更优选为1000～2000nm。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体的如过滤。在本发明中，所述洗涤的方式优选为用去离子水、无水乙醇各洗涤三次。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～90℃，更优选为60℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊的要求，将所得固体干燥至恒重即可。在本发明中，所述热处理的温度优选为300～500℃，更优选为300～450℃，时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。本发明通过所述热处理，能够提高样品的结晶度。
在本发明中，所述溶剂热法优选包括以下步骤：
(a)将铋源、含氧稀土离子原料、卤素离子原料与醇类溶剂混合，调节pH值至1～8，进行水热反应，得到水热反应液；
(b)对所述水热反应液进行固液分离，所得固体依次进行洗涤、干燥和热处理，得到BimOpXq:nRe。
在本发明中，所述醇类溶剂优选为甘露醇、异丙醇、乙二醇或乙醇。在本发明中，所述溶剂热法和水热法的区别仅在于溶剂的不同，其余操作均相同，在此不再赘述。在本发明中，当所述溶剂热反应的温度为3～72h(不包含72h)时，所得BimOpXq:nRe粉体为非多面结构，当所述溶剂热反应的温度为72～250h时，所得BimOpXq:nRe粉体为多面结构。在本发明中，所述溶剂热法制备得到的非多面结构的BimOpXq:nRe厚度优选为20～300nm，更优选为50～200nm，溶剂热法制备得到的多面结构的BimOpXq:nRe厚度优选为500～3000nm，更优选为1000～2000nm。
在本发明中，所述固相烧结法优选包括以下步骤：
将铋源、含氧稀土离子原料、卤素离子原料混合，依次进行研磨和固相烧结，得到BimOpXq:nRe。在本发明中，所述研磨的方式优选为将所需原料称于玛瑙研钵中，采用无水乙醇作助磨剂充分混合后，转移至氧化铝坩埚中，所述研磨后混合物料的粒径优选为微米级。在本发明中，所述固相烧结的温度优选为300～500℃，时间优选为0.5～3h。在本发明中，所述固相烧结法得到的BimOpXq:nRe厚度优选为100～500nm，更优选为200～400nm。
本发明对所述BimOpXq:nRe、Ag(NO3)3和水混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。本发明优选先将BimOpXq:nRe与水混合，得到BimOpXq:nRe水溶液，再将BimOpXq:nRe水溶液与水混合。在本发明中，所述BimOpXq:nRe与Ag(NO3)3的质量比优选为1:0.001～0.3，更优选为1:0.05～0.2，进一步优选为1:0.1～0.15。在本发明中，所述BimOpXq:nRe的质量与水的体积比优选为4～8mg：1mL，更优选为5～6mg：1mL。
得到所述混合液后，所述混合液在近红外光源下进行还原反应，得到银/卤氧化铋复合光催化剂。在本发明中，所述近红外光源的波长优选为750～2500nm，更优选为1000～2000nm；在本发明中，提供所述近红外光源的装置优选为激光器、模拟日光氙灯光源提供所述近红外光源的装置的功率优选为0.001～100W，更优选为0.1～10W。在本发明中，所述还原的温度优选为室温，时间优选为1～15h，更优选为5～10h。
所述还原反应后，本发明还优选包括对所得还原反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
对还原反应液依次进行固液分离、所得固体洗涤和干燥。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离的方式即可，具体的如过滤。在本发明中，所述洗涤优选为用去离子水、无水乙醇各洗涤3～6次。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃，时间优选为8～12h。
本发明提供了上述制备方法得到的银/卤氧化铋复合光催化剂，包括稀土离子掺杂的卤氧化铋以及负载在稀土离子掺杂的卤氧化铋表面的Ag，所述Ag的负载量优选为0.1～30％，更优先为1～20％，进一步优选为2～15％。在本发明中，所述银/卤氧化铋复合光催化剂的化学式为Ag/BimOpXq:nRe，其中m＝1、2、3、4、5、7、12或24，n＝0.001～0.4，p＝1、3、4、5、7、11、16或31，q＝1、2、3、5或10，Re为Tb、Ce、Nd、Dy、Sm、Pr、Lu、Eu、Tm、Yb、Gd、Ho和Er中的一种或几种，X为F、Cl、Br或I。作为本发明的一个具体实施例，所述银/卤氧化铋复合光催化剂包括Ag/BiOCl:10％Er、Ag/BiOBr:5％Yb5％Er、Ag/Bi7F11O5:5％Er、Ag/BiOCl:4％Er、Ag/BiOCl:10％Yb2％Er或Ag/BiOCl:5％Yb3％Er。
在本发明中，所述BimOpXq:nRe与Ag的质量比优选为1:0.001～0.3，更优选为1:0.01～0.2，进一步优选为1:0.02～0.15。
本发明提供了上述银/卤氧化铋复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。在本发明中，所述有机污染物包括有机染料和/或有机医药；所述有机染料优选为甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝和甲基蓝中的一种或几种；所述有机医药优选为双酚A、四环素和苯酚中的一种或几种。
下面结合实施例对本发明提供的银/卤氧化铋复合光催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)按Bi离子：Er离子：Cl离子的摩尔比＝0.9：0.1：1，以Bi(NO3)3·5H2O、Er2(NO3)3、NaCl为原料称取药品，溶解于去离子水中，搅拌均匀；用1mol/L NaOH溶液调节pH值至6，搅拌0.5小时，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.8，然后升温至140℃，进行水热反应12小时；待反应结束温度降至室温后将反应釜取出，静置去除上清液，将沉淀物分别用去离子水、无水乙醇依次各洗涤三次后，在60℃下烘干，然后在450℃条件下热处理2.5小时，即得到BiOCl:10％Er粉体；
(2)取300mgBiOCl:10％Er粉体溶于60mL水中，室温搅拌30min得到BiOCl:10％Er水溶液，将0.0190gAg(NO3)3加入到BiOCl:10％Er水溶液中得到混合液，将混合液置于功率350W的模拟日光氙灯光源下(λ>750nm)光照5h得到还原反应液，将还原反应液过滤，沉淀用去离子水和无水乙醇各清洗3次，并在60℃下干燥，得到银/卤氧化铋复合光催化剂Ag/BiOCl:10％Er，其中Ag负载量为4wt％。
所得BiOCl:10％Er和Ag/BiOCl:10％Er的X-射线衍射图谱如图1所示。由图1可以看出，与未负载Ag纳米颗粒相比，Ag/BiOCl:10％Er的晶型仍保持四方相的BiOCl晶体。
所得BiOCl:10％Er和Ag/BiOCl:10％Er的UV-vis吸收光谱如图2所示。由图2可以看出，Ag/BiOCl:10％Er与BiOCl:10％Er相比增加了对可见光和近红外光的吸收。
所得BiOCl:10％Er和Ag/BiOCl:10％Er的扫描电镜图如图3所示，图3中(a)为BiOCl:10％Er的扫描电镜图，(b)为Ag/BiOCl:10％Er的扫描电镜图。由图3可以看出，上述样品均为纳米片状，BiOCl:10％Er表面光滑，Ag/BiOCl:10％Er负载的Ag颗粒主要在BiOCl:10％Er纳米片侧面。
所得BiOCl:10％Er和Ag/BiOCl:10％Er在紫外-可见-近红外光下对甲基橙的催化降解情况如图4所示，其中甲基橙溶液的体积为50mL，甲基橙的初始浓度为10mg/L，催化剂的用量为50mg，催化降解在室温下进行。由图4可以看出，光照60分钟后，没有催化剂的情况下甲基橙(Blank)没有发生降解；有催化剂的情况下，BiOCl:10％Er降解甲基橙降解了72％，Ag/BiOCl:10％Er降解了96％。这说明负载Ag后，Ag/BiOCl:10％Er的催化性能明显提高。
实施例2
(1)按Bi离子：Yb离子：Er离子：Br离子的摩尔比＝0.9：0.05：0.05：1，以Bi(NO3)3·5H2O、Yb2(NO3)3、Er2(NO3)3、NaBr为原料称取药品，溶解于0.1mol/L的甘露醇中，搅拌0.5小时，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.8，然后升温至160℃，保温18小时；待反应结束温度降至室温后将反应釜取出，静置去除上清液，将沉淀物用去离子水、无水乙醇依次各洗涤三次后，在60℃下烘干，然后在450℃条件下热处理2小时，即得到BiOBr:5％Yb,5％Er粉体；
(2)取400mgBiOBr:5％Yb,5％Er粉体溶于80mL水中，室温搅拌30min得到BiOBr:5％Yb,5％Er水溶液，将0.0190g Ag(NO3)3加入到BiOBr:5％Yb,5％Er水溶液中得到混合液，将混合液置于功率2W的980nm激光器下光照9h得到还原反应液，将还原反应液过滤，沉淀分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，并在60℃下干燥，得到银/卤氧化铋复合光催化剂Ag/BiOBr:5％Yb,5％Er，其中Ag负载量为3wt％。
所得BiOBr:5％Yb,5％Er和Ag/BiOBr:5％Yb,5％Er的X-射线衍射图谱如图5所示。从图5中可以看出，与未负载Ag纳米颗粒相比，Ag/BiOBr:5％Yb,5％Er的晶型仍保持四方相的BiOBr晶体。
所得BiOBr:5％Yb,5％Er和Ag/BiOBr:5％Yb,5％Er的UV-vis吸收光谱如图6所示。从图6中可以看出，Ag/BiOBr:5％Yb,5％Er样品与BiOBr:5％Yb,5％Er相比增加了对可见光和近红外光的吸收。
所得BiOBr:5％Yb,5％Er和Ag/BiOBr:5％Yb,5％Er的扫描电镜图如图7所示，图7中(a)为BiOBr:5％Yb,5％Er的扫描电镜图，(b)为Ag/BiOBr:5％Yb,5％Er的扫描电镜图。由图7可以看出，上述样品均为纳米片状，BiOBr:5％Yb,5％Er表面光滑，Ag/BiOBr:5％Yb,5％Er负载的Ag颗粒主要在样品侧面。
所得BiOBr:5％Yb,5％Er和Ag/BiOBr:5％Yb,5％Er在紫外-可见-近红外光下对罗丹明B的催化降解情况如图8所示，其中罗丹明B溶液的体积为50mL，罗丹明B的初始浓度为10mg/L，催化剂的用量为50mg，催化降解在室温下进行。从图8可以看出，光照50分钟后，没有催化剂的情况下罗丹明B(Blank)没有发生降解；有催化剂的情况下，BiOBr:5％Yb,5％Er降解罗丹明B降解了75％，Ag/BiOBr:5％Yb,5％Er降解了97％。负载Ag后，Ag/BiOBr:5％Yb,5％Er的催化性能明显提高。
实施例3
(1)按Bi离子：Er离子：F离子的摩尔比＝0.95：0.05：3，以Bi(NO3)3·5H2O、Er2(NO3)3、NH4F为原料称取药品，溶解于乙二醇中，搅拌均匀，用0.2mol/LNaOH溶液调节pH值为1，搅拌0.5小时，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.8，然后升温至140℃，保温18小时；待反应结束温度降至室温后将反应釜取出，静置去除上清液，将沉淀物分别用用去离子水、无水乙醇依次各洗涤三次后，在60℃下烘干，然后在450℃条件下热处理2小时，即得到Bi7F11O5:5％Er粉体；
(2)取400mgBi7F11O5:5％Er粉体溶于80mL水中，室温搅拌30min得到Bi7F11O5:5％Er水溶液，将0.0380gAg(NO3)3加入到Bi7F11O5:5％Er水溶液中得到混合液，将混合液置于功率5W的808nm激光器下光照7h，得到还原反应液，将还原反应液过滤，沉淀用去离子水和无水乙醇各清洗3次，并在60℃下干燥，得到银/卤氧化铋复合光催化剂Ag/Bi7F11O5:5％Er，其中Ag负载量为6wt％。
所得Bi7F11O5:5％Er和Ag/Bi7F11O5:5％Er的X-射线衍射图谱如图9所示。从图9中可以看出，与未负载Ag纳米颗粒相比，Ag/Bi7F11O5:5％Er的晶型仍保持四方相的Bi7F11O5晶体。
所得Bi7F11O5:5％Er和Ag/Bi7F11O5:5％Er的UV-vis吸收光谱如图10所示，从图10可以看出，Ag/Bi7F11O5:5％Er样品与Bi7F11O5:5％Er相比增加了对可见光和近红外光的吸收。
所得Bi7F11O5:5％Er和Ag/Bi7F11O5:5％Er的扫描电镜图如图11所示，图11中(a)为Bi7F11O5:5％Er的扫描电镜图，(b)为Ag/Bi7F11O5:5％Er的扫描电镜图。由图11可以看出，上述样品均为纳米片状，Bi7F11O5:5％Er表面光滑，Ag/Bi7F11O5:5％Er负载的Ag颗粒主要在样品侧面。
所得Bi7F11O5:5％Er和Ag/Bi7F11O5:5％Er在紫外-可见-近红外光下对甲基橙的催化降解情况如图12所示，其中甲基橙溶液的体积为50mL，甲基橙的初始浓度为10mg/L，催化剂的用量为50mg，催化降解在室温下进行，由图12可以看出，光照50分钟后，没有催化剂的情况下甲基橙(Blank)没有发生降解；有催化剂的情况下，Bi7F11O5:5％Er降解甲基橙降解了61％，Ag/Bi7F11O5:5％Er降解了75％。负载Ag后，Ag/Bi7F11O5:5％Er的催化性能明显提高。
实施例4
(1)按Bi离子：Er离子：Cl离子的摩尔比＝0.96：0.04：1，以Bi(NO3)3·5H2O、Er2(NO3)3、KCl为原料称取药品，溶解于去离子水中，搅拌1小时，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.7，然后升温至160℃，保温200小时；待反应结束温度降至室温后将反应釜取出，静置去除上清液，将沉淀物用去离子水、无水乙醇依次各洗涤3次后，在70℃下烘干，然后在450℃条件下热处理1.5小时，即得到BiOCl:4％Er的十八面体；
(2)取300mg多面BiOCl:4％Er粉体溶于60mL水中，室温搅拌40min得到BiOCl:4％Er水溶液，将0.0190gAg(NO3)3加入到BiOCl:4％Er水溶液中得到混合液，将混合液置于功率500W的模拟日光氙灯光源(λ>780nm)下光照5h得到还原反应液，将还原反应液过滤，沉淀用去离子水和无水乙醇各清洗4次，并在70℃下干燥，得到银/卤氧化铋复合光催化剂Ag/多面BiOCl:4％Er，其中Ag负载量为4wt％。
所得多面BiOCl:4％Er和Ag/多面BiOCl:4％Er的X-射线衍射图谱如图13所示。由图13可以看出，与未负载Ag纳米颗粒相比，Ag/多面BiOCl:4％Er的晶型仍保持四方相的BiOCl晶体。
所得多面BiOCl:4％Er和Ag/多面BiOCl:4％Er的UV-vis吸收光谱如图14所示，从图14可以看出，Ag/多面BiOCl:4％Er样品与多面BiOCl:4％Er相比增加了对可见光和近红外光的吸收。
所得多面BiOCl:4％Er和Ag/多面BiOCl:4％Er的扫描电镜图如图15所示，图15中(a)为BiOCl:4％Er的扫描电镜图，(b)为Ag/多面BiOCl:4％Er的扫描电镜图。由图15可以看出，多面BiOCl:4％Er表面光滑，通过近红外光在BiOCl:4％Er每个面都负载了Ag颗粒。
所得多面BiOCl:4％Er和Ag/多面BiOCl:4％Er在紫外-可见-近红外光下对甲基橙的催化降解情况如图16所示，其中甲基橙溶液的体积为50mL，甲基橙的初始浓度为10mg/L，催化剂的用量为50mg，催化降解在室温下进行，从图16中可以看到，光照50分钟后，没有催化剂的情况下甲基橙(Blank)没有发生降解；有催化剂的情况下，多面BiOCl:4％Er降解甲基橙降解了71％，Ag/多面BiOCl:4％Er降解了85％。负载Ag后，Ag/多面BiOCl:4％Er的催化性能明显提高。
实施例5
(1)按Bi离子：Yb离子：Er离子：Cl离子的摩尔比＝0.88：0.1：0.02：1，以Bi(NO3)3·5H2O、Yb2(NO3)3、Er2(NO3)3、KCl为原料称取药品，溶解于去离子水中搅拌1小时，然后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，装填度为0.7，然后升温至160℃，保温180小时；待反应结束温度降至室温后将反应釜取出，静置去除上清液，将沉淀物用去离子水、无水乙醇依次各洗涤3次后，在70℃下烘干，然后在450℃条件下热处理1.5小时，即得到多面BiOCl:10％Yb,2％Er粉体；
(2)取400mg多面BiOCl:10％Yb,2％Er粉体溶于80mL水中，室温搅拌40min得到BiOCl:10％Yb,2％Er水溶液，将0.0317g Ag(NO3)3加入到BiOCl:10％Yb,2％Er水溶液中得到混合液，将混合液置于808激光器(3W)下光照8h得到还原反应液，将还原反应液过滤，沉淀用去离子水和无水乙醇各清洗4次，并在70℃下干燥，得到银/卤氧化铋复合光催化剂Ag/多面BiOCl:10％Yb,2％Er，其中Ag负载量为5wt％。
所得多面BiOCl:10％Yb,2％Er和Ag/多面BiOCl:10％Yb,2％Er的X-射线衍射图谱如图17所示。从图17中可以看出，与未负载Ag纳米颗粒相比，Ag/多面BiOCl:10％Yb,2％Er的晶型仍保持四方相的BiOCl晶体。
所得多面BiOCl:10％Yb,2％Er和Ag/多面BiOCl:10％Yb,2％Er的UV-vis吸收光谱如图18所示，从图18可以看出，Ag/多面BiOCl:10％Yb,2％Er样品与多面BiOCl:10％Yb,2％Er相比增加了对可见光和近红外光的吸收。
所得多面BiOCl:10％Yb,2％Er和Ag/多面BiOCl:10％Yb,2％Er的扫描电镜图如图19所示，图19中(a)为多面BiOCl:10％Yb,2％Er的扫描电镜图，(b)为Ag/多面BiOCl:10％Yb,2％Er的扫描电镜图。由图19可以看出，多面BiOCl:10％Yb,2％Er和Ag/多面BiOCl:10％Yb,2％Er均为多面体，多面BiOCl:10％Yb,2％Er表面光滑，通过近红外光在BiOCl:10％Yb,2％Er每个面都负载了Ag颗粒。
所得多面BiOCl:10％Yb,2％Er和Ag/多面BiOCl:10％Yb,2％Er在紫外-可见-近红外光下对罗丹明B的催化降解情况如图20所示，其中罗丹明B溶液的体积为50mL，罗丹明B的初始浓度为10mg/L，催化剂的用量为50mg，催化降解在室温下进行。从图20中可以看到，光照50分钟后，没有催化剂的情况下罗丹明B(Blank)没有发生降解；有催化剂的情况下，多面BiOCl:10％Yb,2％Er降解罗丹明B降解了70％，Ag/BiOCl:10％Yb,2％Er降解了82％。负载Ag后，Ag/多面BiOCl:10％Yb,2％Er的催化性能明显提高。
实施例6
(1)按Bi离子：Yb离子：Er离子：Cl离子的摩尔比＝0.92：0.05：0.03：1，以Bi2O3、Yb2O3、Er2O3、NH4Cl为原料称取药品，将所有样品充分研磨混合均匀后500℃条件下烧结3小时，即得到BiOCl:5％Yb,3％Er粉体；
(2)取400mg BiOCl:5％Yb,3％Er粉体溶于80mL水中，室温搅拌30min得到BiOCl:5％Yb,3％Er水溶液，将0.0190g Ag(NO3)3加入到BiOCl:5％Yb,3％Er水溶液中得到混合液，将混合液置于980激光器(3W)下光照8h得到还原反应液，将还原反应液过滤，沉淀用去离子水和无水乙醇各清洗3次，并在70℃下干燥，得到银/卤氧化铋复合光催化剂Ag/BiOCl:5％Yb,3％Er，其中Ag负载量为3wt％。
所得BiOCl:5％Yb,3％Er和Ag/BiOCl:5％Yb,3％Er的X-射线衍射图谱如图21所示。从图21中可以看出，与未负载Ag纳米颗粒相比，Ag/BiOCl:5％Yb,3％Er的晶型仍保持四方相的BiOCl晶体。
所得BiOCl:5％Yb,3％Er和Ag/BiOCl:5％Yb,3％Er的UV-vis吸收光谱如图22所示，从图22可以看出，Ag/BiOCl:5％Yb,3％Er样品与BiOCl:5％Yb,3％Er相比增加了对可见光和近红外光的吸收.
所得BiOCl:5％Yb,3％Er和Ag/BiOCl:5％Yb,3％Er的扫描电镜图如图23所示，图23中(a)为BiOCl:5％Yb,3％Er的扫描电镜图，(b)为Ag/BiOCl:5％Yb,3％Er的扫描电镜图。由图23可以看出，BiOCl:5％Yb,3％Er表面光滑，通过近红外光在BiOCl:5％Yb,3％Er侧面负载了Ag颗粒。
所得BiOCl:5％Yb,3％Er和Ag/BiOCl:5％Yb,3％Er在紫外-可见-近红外光下对四环素的催化降解情况如图24，其中四环素溶液的体积为50mL，四环素的初始浓度为10mg/L，催化剂的用量为50mg，催化降解在室温下进行。从图24中可以看到，光照50分钟后，没有催化剂的情况下四环素(Blank)没有发生降解；有催化剂的情况下，BiOCl:5％Yb,3％Er降解四环素降解了59％，Ag/BiOCl:5％Yb,3％Err降解了71％。负载Ag后，Ag/BiOCl:5％Yb,3％Er催化性能明显提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种近红外光制备银/卤氧化铋复合光催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）将化学组成为BimOpXq:nRe的稀土离子掺杂的卤氧化铋、Ag(NO3)3和水混合，得到混合液；所述BimOpXq:nRe中m =1、2、3、4、5、7、12或24，n=0.1%~40%，p=1、3、4、5、7、11、16或31，q=1、2、3、5或10，Re为稀土离子Er、Yb、Tm和Nd中的一种或几种，X为卤素；所述BimOpXq:nRe具有多面结构或非多面结构；
（2）所述混合液在近红外光源下进行还原反应，得到银/卤氧化铋复合光催化剂；所述近红外光源的波长750~2500nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述BimOpXq:nRe具有多面结构。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述BimOpXq为BiOF、BiOCl、BiOBr、BiOI、Bi3O4Cl、Bi12O5Cl16、Bi24O10Cl31、Bi3O4Br或Bi12O5Br16。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述BimOpXq:nRe与Ag(NO3)3的质量比为1:0.001~0.3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原反应的温度为20~30℃，时间为1~15h。
6.权利要求1~5任意一项所述方法得到的银/卤氧化铋复合光催化剂，包括稀土离子掺杂的卤氧化铋以及负载在稀土离子掺杂的卤氧化铋表面的Ag。
7.根据权利要求6所述的银/卤氧化铋复合光催化剂，其特征在于，所述Ag的负载量为0.1~30%。
8.权利要求6或7所述的银/卤氧化铋复合光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为有机染料和/或有机医药。
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