CN113651945A - 一种缩水甘油醚类环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种缩水甘油醚类环氧树脂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将粗甘油原料依次进行精馏、分子蒸馏，得到聚甘油；将得到的聚甘油与环氧氯丙烷混合后依次进行开环反应、闭环反应，得到所述缩水甘油醚类环氧树脂。本发明所述方法先以粗甘油为原料，经过精馏、分子蒸馏制得聚甘油，避免了催化制备聚甘油时色泽深、杂质多、分子量分布宽的缺陷，实现聚甘油杂质少、分子量分布窄的效果，再以此为原料与环氧氯丙烷经开环、闭环反应制备缩水甘油醚类环氧树脂，满足市场对多官能环氧树脂的需求，所得环氧树脂产品的环氧值和环氧官能度较高；所述方法操作简便，产品品质高，易于产业化生产，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于精细有机化工技术领域，涉及一种缩水甘油醚类环氧树脂及其制备方法。
背景技术
聚甘油是一种低分子量聚醚多元醇类的有机化合物，可直接用作保湿剂、增稠剂、可塑剂和亲水化改性剂等，在食品、化妆品、日化、医药和洗涤剂等行业中有广泛的应用；同时，聚甘油还可作为有机中间体用于制备多官能环氧树脂，其中多官能环氧树脂包括多种类型，根据与聚甘油反应的物料的不同，其产物包括缩水甘油醚类、缩水甘油酯类等环氧树脂，因而聚甘油的高效制备是生产多官能环氧树脂的重要步骤。
工业上合成聚甘油的方法包括甘油法和非甘油法两大类，其中非甘油法包括烯丙基醚法、甘油缩丙酮法等，一般操作步骤较为繁琐，且副产物较多，需要多步纯化；而甘油法包括甘油自身脱水法以及甘油和环氧氯丙烷缩合法等，甘油自身脱水法通常以酸或碱为催化剂，以酸为催化剂时，存在副产物多、对设备要求高、分子量分布宽、分子蒸馏难以分离多聚甘油的问题；以碱为催化剂时，也会存在产品色泽深、催化剂残留、副产物多、分子量分布宽等缺点，因而需要对聚甘油的合成工艺进行改进。
CN 107235830A公开了一种聚甘油-10的制备方法，该方法包括：在酸催化剂存在下，将甘油和缩水甘油进行聚合反应，得到聚甘油粗产品，将所述聚合反应的产物进行中和，并采用分子蒸馏设备将中和后的产物进行蒸馏，所得重组分即为聚甘油-10。CN102532515A公开了一种高聚合度聚甘油的制备方法，该方法是在反应器中加入反应底物甘油和甘油质量2～4％的碱性催化剂，反应过程持续通入氮气至物料中，带出反应产生的水，边搅拌边升温至260～280℃，恒温搅拌反应1～4h，停止加热后继续通入氮气至产品冷至120～150℃，得到了平均聚合度约为10～25的半固体聚甘油。上述专利中聚甘油的制备即存在以酸或碱为催化剂时存在的问题，同时也未涉及到有聚甘油进一步制备多官能环氧丙烷的工艺。
CN 103289057A公开了一种由含醇羟基和/或酚羟基的单体制备缩水甘油醚环氧树脂的方法，将含醇羟基和/或酚羟基的单体、环氧氯丙烷加入到反应器中，加热充分溶解；控制反应温度40-80℃，加入季铵盐和固体碱；反应0.5-5h结束，抽滤除去反应多余的碱及生成的盐，加入有机溶剂稀释产物，用去离子水洗涤，分离出有机相，减压蒸馏，得到缩水甘油醚环氧树脂产物。该方法中单体原料直接使用，并未明确其来源，且根据常用缩水甘油醚产品的种类，含羟基单体的空间位阻通常较大，或熔点较高，难以满足每个羟基均能实现环氧基团的取代，难以满足对多官能环氧树脂的需求。
综上所述，对于缩水甘油醚类环氧树脂的制备，尤其是分步制备的工艺，需要保证中间体的纯度等特性符合要求，并选择合适的初始原料，控制各步工艺，便于得到高品质产品。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种缩水甘油醚类环氧树脂及其制备方法，所述方法先以粗甘油为原料，经过精馏、分子蒸馏制得聚甘油，避免了催化制备聚甘油时色泽深、杂质多、分子量分布宽的缺陷，再以聚甘油为原料与环氧氯丙烷制备缩水甘油醚类环氧树脂，满足市场对多官能环氧树脂的需求；所述方法操作简便，产品品质高，应用前景广阔。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将粗甘油原料依次进行精馏、分子蒸馏，得到聚甘油；
(2)将步骤(1)得到的聚甘油与环氧氯丙烷混合后依次经过开环反应、闭环反应，得到所述缩水甘油醚类环氧树脂。
本发明中，对于缩水甘油醚类环氧树脂的制备，不同种类的缩水甘油醚环氧树脂所需的原料也会不同，其中以多元醇为原料是常用的一种，本发明中以粗甘油为原料，提纯制备聚甘油组分，既能够充分利用反应的副产物，又能够避免采用直接催化制备聚甘油的路径，避免了催化制备聚甘油所得产品色泽深、副产物多及分子量分布宽的缺点，通过精馏以及分子蒸馏的操作，实现粗甘油的精制，实现聚甘油杂质少、分子量分布窄的效果，再以此为原料与环氧氯丙烷经缩聚反应制备环氧树脂，其中需经过开环、闭环反应过程，得到缩水甘油醚类环氧树脂；所述方法所得产品品质高，操作简便，易于产业化生产，应用前景广阔。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述粗甘油原料的来源包括双氧水直接氧化制备环氧氯丙烷的副产物、生物柴油法制备的甘油或丙烯法制备的甘油中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：双氧水直接氧化制备环氧氯丙烷的副产物和生物柴油法制备的甘油的组合，生物柴油法制备的甘油和丙烯法制备的甘油的组合，双氧水直接氧化制备环氧氯丙烷的副产物、生物柴油法制备的甘油和丙烯法制备的甘油的组合等。
优选地，步骤(1)所述粗甘油的组成包括甘油、二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油以及六聚甘油。
本发明中，所述粗甘油主要来自于现有相关工艺的产物或副产物，例如环氧氯丙烷制备工艺的副产物、生物柴油法制备的甘油等，所述产物在长时间真空高温条件下甘油易发生自身脱水缩合形成聚甘油组分，无需再特意进行催化制备。
本发明中，所述粗甘油的来源除了上述工艺，还可选自烯丙基醚法、甘油缩丙酮法、一氯丙二醇与环氧氯丙烷法、甘油与缩水甘油法、甘油与环氧氯丙烷缩合法等制备聚甘油的粗产品。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述精馏在保护性气体条件下进行，脱除粗甘油中的甘油组分；其中，所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体。
优选地，步骤(1)所述精馏的塔顶温度为150～210℃，例如150℃、160℃、180℃、190℃、200℃或210℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为160～190℃。
本发明中，采用精馏操作脱除甘油时，采用保护性气体的作用在于保护粗甘油各组分在精馏温度条件下不被氧化。
优选地，步骤(1)所述精馏的压力为0.9～8kPa，例如0.9kPa、1.5kPa、2kPa、3kPa、4kPa、5kPa、6kPa或8kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～5kPa。
本发明中，所述精馏压力是指绝对压力，即在一定真空条件下进行精馏分离。
优选地，步骤(1)所述精馏的回流比为(1～20):1，例如1:1、2:1、4:1、6:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1或20:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(3～10):1。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述分子蒸馏包括一级分子蒸馏和二级分子蒸馏，所述一级分子蒸馏的重相组分继续进行二级分子蒸馏。
优选地，所述分子蒸馏采用刮膜式分子蒸馏器进行。
优选地，所述一级分子蒸馏的温度为110～150℃，例如110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为120～140℃。
优选地，所述一级分子蒸馏的压力为100～500Pa，例如100Pa、150Pa、200Pa、250Pa、300Pa、350Pa、400Pa或500Pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～300Pa。
优选地，所述一级分子蒸馏的刮膜速率为100～450r/min，例如100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min或450r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二级分子蒸馏的温度为160～200℃，例如160℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为170～190℃。
优选地，所述二级分子蒸馏的压力为10～50Pa，例如10Pa、15Pa、20Pa、25Pa、30Pa、35Pa、40Pa或50Pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～30Pa。
本发明中，两级分子蒸馏的压力同样是指绝对压力，与精馏压力相比，在更强的真空条件下进行，利用不同物质分子平均自由程的差别以及各组分蒸发速率的差异实现分离。其中，一级分子蒸馏主要是脱除精馏操作中未去除完全的甘油组分，二级分子蒸馏主要是将二聚、三聚甘油和三聚甘油以上的重组分分离。
优选地，所述二级分子蒸馏的刮膜速率为200～450r/min，例如200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min或450r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述聚甘油包括二聚甘油和三聚甘油，其纯度为96.2wt％以上，例如96.2wt％、96.7wt％、97.3wt％、97.8wt％、98.3wt％、98.8wt％、99.3wt％、99.7wt％、99.8wt％或99.9wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述聚甘油中二聚甘油的质量分数为75～92wt％，例如75wt％、78wt％、80wt％、82wt％、85wt％、88wt％、90wt％或92wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；三聚甘油的质量分数为7～24wt％，例如7wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％或24wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，由于甘油中羟基的种类分为两类，一个甘油分子上有两个伯羟基和一个仲羟基，因而得到的二聚甘油和三聚甘油根据不同羟基之间的聚合有多种同分异构体，而本发明中得到的聚甘油通常即为所述多种同分异构体的混合物。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述聚甘油的摩尔数与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(4.0～12.0)，例如1:4.0、1:5.0、1:6.0、1:8.0、1:10.0或1:12.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述聚甘油与环氧氯丙烷混合前，先与溶剂混合。
优选地，所述溶剂包括甲苯。
优选地，所述溶剂的用量为聚甘油质量的2～3倍，例如2倍、2.2倍、2.4倍、2.5倍、2.7倍、2.8倍或3倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述聚甘油与环氧氯丙烷的混合为：将环氧氯丙烷滴加到聚甘油中。
优选地，步骤(2)所述开环反应的催化剂包括三氟化硼、三氟化硼***、四氯化锡或浓硫酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：三氟化硼***和四氯化锡的组合，三氟化硼和四氯化锡的组合，四氯化锡和浓硫酸的组合，三氟化硼、四氯化锡和浓硫酸的组合等。
优选地，步骤(2)所述开环反应的催化剂的加入量占聚甘油质量的0.1～3.0wt％，例如0.1wt％、0.4wt％、0.75wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.4wt％、2.7wt％或3.0wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述开环反应的温度为20～100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50～80℃。
优选地，步骤(2)所述开环反应的原料滴加时间为0.5～6h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；开环反应的保温时间为1～6h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述开环反应结束后，向反应体系中加入闭环反应催化剂和碱液。
优选地，所述闭环反应的催化剂包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或苄基三乙基溴化铵中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：四丁基氯化铵和四丁基溴化铵的组合，四丁基溴化铵和苄基三乙基氯化铵的组合，四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵和苄基三乙基溴化铵的组合等。
优选地，所述闭环反应的催化剂的加入量占聚甘油质量的0.2～2.0wt％，例如0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％或2.0wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
优选地，所述碱液的浓度为5～40wt％，例如5wt％、10wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～35wt％。
优选地，所述碱液中的碱与聚甘油的摩尔比为(3.9～7.0):1，例如3.9:1、4.0:1、4.1:1、4.2:1、4.5:1、5.0:1、5.5:1、6.0:1、6.5:1或7.0:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(4.0～5.5):1。
优选地，所述碱液的加入方式为滴加。
优选地，步骤(2)所述闭环反应的温度为30～70℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、65℃或70℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为40～60℃。
优选地，步骤(2)所述闭环反应的原料滴加时间为0.5～6h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；闭环反应的保温时间为1～6h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述聚甘油与环氧氯丙烷之间的反应主要分两步进行，由于环氧氯丙烷上的环氧键活性相对较高，环氧基先与聚甘油中的醇羟基发生开环反应生成醚键，此时的端基为氯化羟基，再经闭环反应脱除氯化氢，再次形成环氧基，由于聚甘油分子中含有多个羟基，根据环氧氯丙烷的加入量，其中的羟基部分反应或全部反应，生成缩水甘油醚类的环氧树脂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述闭环反应结束后，将反应产物依次进行中和、过滤、除盐和蒸馏脱水，得到所述缩水甘油醚类环氧树脂。
优选地，所述除盐为电渗析除盐。
优选地，所述蒸馏脱水的温度为90～130℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～120℃。
优选地，所述蒸馏脱水的压力为-0.09～-0.1MPa，例如-0.09MPa、-0.092MPa、-0.094MPa、-0.096MPa、-0.098MPa或-0.1MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将粗甘油原料依次进行精馏、分子蒸馏，所述粗甘油的组成包括甘油、二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油以及六聚甘油，所述精馏在保护性气体条件下进行，脱除粗甘油中的甘油组分，所述精馏的塔顶温度为150～210℃，精馏的压力为0.9～8kPa，精馏的回流比为(1～20):1；
所述分子蒸馏包括一级分子蒸馏和二级分子蒸馏，采用刮膜式分子蒸馏器进行，所述一级分子蒸馏的温度为110～150℃，压力为100～500Pa，刮膜速率为100～450r/min；所述二级分子蒸馏的温度为160～200℃，压力为10～50Pa，刮膜速率为200～450r/min，得到聚甘油；
(2)将步骤(1)得到的聚甘油先与溶剂混合，所述溶剂的用量为聚甘油质量的2～3倍，然后再与环氧氯丙烷混合，混合方式为将环氧氯丙烷滴加到聚甘油中，所述聚甘油的摩尔数与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(4.0～12.0)，然后依次经过开环反应、闭环反应，开环反应的催化剂包括三氟化硼、三氟化硼***、四氯化锡或浓硫酸中任意一种或至少两种的组合，催化剂用量为聚甘油质量的0.1～3.0wt％，开环反应的温度为20～100℃，开环反应的原料滴加时间为0.5～6h，开环反应保温时间为1～6h；
所述开环反应结束后，向反应体系中加入闭环反应催化剂和碱液，所述闭环反应的催化剂包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或苄基三乙基溴化铵中任意一种或至少两种的组合，催化剂用量为聚甘油质量的0.2～2.0wt％，所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，浓度为5～40wt％，碱液中的碱与聚甘油的摩尔比为(3.9～7.0):1，所述闭环反应的温度为30～70℃，开环反应的原料滴加时间为0.5～6h，开环反应保温时间为1～6h，所述闭环反应结束后，将反应产物依次进行中和、过滤、电渗析除盐和蒸馏脱水，蒸馏脱水的温度为90～130℃，压力为-0.09～-0.1MPa，得到所述缩水甘油醚类环氧树脂。
另一方面，本发明提供了一种采用上述方法制备得到的缩水甘油醚类环氧树脂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法先以粗甘油为原料，经过精馏、分子蒸馏制得聚甘油，避免了催化制备聚甘油时色泽深、杂质多、分子量分布宽的缺陷，实现聚甘油杂质少、分子量分布窄的效果，再以此为原料与环氧氯丙烷经开环、闭环反应制备缩水甘油醚类环氧树脂，满足市场对多官能环氧树脂的需求，所得环氧树脂产品的环氧值达到0.74eq/100g以上，环氧官能度，即平均每个分子中环氧基的数量达到2.48以上；
(2)本发明所述方法操作简便，产品品质高，易于产业化生产，应用前景广阔。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种缩水甘油醚类环氧树脂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将粗甘油原料依次进行精馏、分子蒸馏，得到聚甘油；
(2)将步骤(1)得到的聚甘油与环氧氯丙烷混合后依次经过开环反应、闭环反应，得到所述缩水甘油醚类环氧树脂。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将粗甘油原料依次进行精馏、分子蒸馏，所述粗甘油原料为双氧水直接氧化制备环氧氯丙烷的副产物，其组成包括甘油、二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油以及六聚甘油，所述精馏在氮气保护条件下进行，脱除粗甘油中的甘油组分，所述精馏的塔顶温度为177℃，精馏的压力为3kPa，精馏的回流比为3:1；
所述分子蒸馏包括一级分子蒸馏和二级分子蒸馏，采用刮膜式分子蒸馏器进行，所述一级分子蒸馏的温度为140℃，压力为300Pa，刮膜速率为100r/min；所述二级分子蒸馏的温度为190℃，压力为30Pa，刮膜速率为200r/min，得到聚甘油；其中聚甘油中二聚甘油含量为82.6wt％，三聚甘油含量为16.7wt％；
(2)将步骤(1)得到的聚甘油与甲苯混匀，甲苯的用量为聚甘油质量的2.5倍，然后与环氧氯丙烷混合，混合方式为将环氧氯丙烷滴加到聚甘油中，所述聚甘油的摩尔数与环氧氯丙烷的摩尔比为1:4.2，然后依次经过开环反应、闭环反应，开环反应的催化剂为三氟化硼，加入量为聚甘油质量的0.1wt％，开环反应的温度为100℃，开环反应的原料滴加时间为6h，保温时间为6h；
所述开环反应结束后，向反应体系中加入闭环反应催化剂和氢氧化钠溶液，所述闭环反应的催化剂为苄基三乙基氯化铵，加入量为聚甘油质量的1.0wt％，所述氢氧化钠溶液的浓度为20wt％，其中氢氧化钠与聚甘油的摩尔比为3.9:1，所述闭环反应的温度为30℃，闭环反应的原料滴加时间为4h，保温时间为4h，所述闭环反应结束后，将反应产物依次进行中和、过滤、电渗析除盐和蒸馏脱水，蒸馏脱水的温度为130℃，压力为-0.1MPa，得到所述缩水甘油醚类环氧树脂。
本实施例中，采用所述方法依次制备聚甘油和环氧树脂产品，所得产品的环氧值为0.7877eq/100g，环氧官能度为2.48。
实施例2：
本实施例提供了一种缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将粗甘油原料依次进行精馏、分子蒸馏，所述粗甘油原料为一氯丙二醇与环氧氯丙烷制备聚甘油的粗产品，其组成包括甘油、二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油以及六聚甘油，所述精馏在氩气保护条件下进行，脱除粗甘油中的甘油组分，所述精馏的塔顶温度为186℃，精馏的压力为5kPa，精馏的回流比为2:1；
所述分子蒸馏包括一级分子蒸馏和二级分子蒸馏，采用刮膜式分子蒸馏器进行，所述一级分子蒸馏的温度为150℃，压力为500Pa，刮膜速率为400r/min；所述二级分子蒸馏的温度为200℃，压力为50Pa，刮膜速率为400r/min，得到聚甘油；其中聚甘油中二聚甘油含量为78.5wt％，三聚甘油含量为18.8wt％；
(2)将步骤(1)得到的聚甘油与甲苯混匀，甲苯的用量为聚甘油质量的2倍，然后与环氧氯丙烷混合，混合方式为将环氧氯丙烷滴加到聚甘油中，所述聚甘油的摩尔数与环氧氯丙烷的摩尔比为1:6.5，然后依次经过开环反应、闭环反应，开环反应的催化剂为四氯化锡，加入量为聚甘油质量的2.0wt％，开环反应的温度为90℃，开环反应的原料滴加时间为0.5h，保温时间为1h；
所述开环反应结束后，向反应体系中加入闭环反应催化剂和氢氧化钾溶液，所述闭环反应的催化剂为四丁基氯化铵，加入量为聚甘油质量的1.5wt％，所述氢氧化钾溶液的浓度为30wt％，其中氢氧化钠与聚甘油的摩尔比为6.5:1，所述闭环反应的温度为60℃，闭环反应的原料滴加时间为3h，保温时间为3h，所述闭环反应结束后，将反应产物依次进行中和、过滤、电渗析除盐和蒸馏脱水，蒸馏脱水的温度为100℃，压力为-0.09MPa，得到所述缩水甘油醚类环氧树脂。
本实施例中，采用所述方法依次制备聚甘油和环氧树脂产品，所得产品的环氧值为0.8020eq/100g，环氧官能度为2.90。
实施例3：
本实施例提供了一种缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将粗甘油原料依次进行精馏、分子蒸馏，所述粗甘油原料为生物柴油法制备的甘油和双氧水直接氧化制备环氧氯丙烷副产物的组合物，其组成包括甘油、二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油以及六聚甘油，所述精馏在氮气保护条件下进行，脱除粗甘油中的甘油组分，所述精馏的塔顶温度为154℃，精馏的压力为0.9kPa，精馏的回流比为10:1；
所述分子蒸馏包括一级分子蒸馏和二级分子蒸馏，采用刮膜式分子蒸馏器进行，所述一级分子蒸馏的温度为110℃，压力为100Pa，刮膜速率为300r/min；所述二级分子蒸馏的温度为160℃，压力为10Pa，刮膜速率为300r/min，得到聚甘油；其中聚甘油中二聚甘油含量为91.7wt％，三聚甘油含量为8.2wt％；
(2)将步骤(1)得到的聚甘油与甲苯混匀，甲苯的用量为聚甘油质量的3倍，然后与环氧氯丙烷混合，混合方式为将环氧氯丙烷滴加到聚甘油中，所述聚甘油的摩尔数与环氧氯丙烷的摩尔比为1:8.0，然后依次经过开环反应、闭环反应，开环反应的催化剂为三氟化硼***，加入量为聚甘油质量的1.0wt％，开环反应的温度为40℃，开环反应的原料滴加时间为4h，保温时间为4h；
所述开环反应结束后，向反应体系中加入闭环反应催化剂和氢氧化钠溶液，所述闭环反应的催化剂为四丁基溴化铵，加入量为聚甘油质量的0.5wt％，所述氢氧化钠溶液的浓度为40wt％，其中氢氧化钠与聚甘油的摩尔比为4.1:1，所述闭环反应的温度为30℃，闭环反应的原料滴加时间为5h，保温时间为5h，所述闭环反应结束后，将反应产物依次进行中和、过滤、电渗析除盐和蒸馏脱水，蒸馏脱水的温度为105℃，压力为-0.095MPa，得到所述缩水甘油醚类环氧树脂。
本实施例中，采用所述方法依次制备聚甘油和环氧树脂产品，所得产品的环氧值为0.8992eq/100g，环氧官能度为3.19。
实施例4：
本实施例提供了一种缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将粗甘油原料依次进行精馏、分子蒸馏，所述粗甘油原料为丙烯法制备的甘油，其组成包括甘油、二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油以及六聚甘油，所述精馏在氮气保护条件下进行，脱除粗甘油中的甘油组分，所述精馏的塔顶温度为163℃，精馏的压力为1kPa，精馏的回流比为1:1；
所述分子蒸馏包括一级分子蒸馏和二级分子蒸馏，采用刮膜式分子蒸馏器进行，所述一级分子蒸馏的温度为130℃，压力为200Pa，刮膜速率为450r/min；所述二级分子蒸馏的温度为190℃，压力为10Pa，刮膜速率为450r/min，得到聚甘油；其中聚甘油中二聚甘油含量为75.4wt％，三聚甘油含量为20.8wt％；
(2)将步骤(1)得到的聚甘油与甲苯混匀，甲苯的用量为聚甘油质量的2.7倍，然后与环氧氯丙烷混合，混合方式为将环氧氯丙烷滴加到聚甘油中，所述聚甘油的摩尔数与环氧氯丙烷的摩尔比为1:5.0，然后依次经过开环反应、闭环反应，开环反应的催化剂为浓硫酸，加入量为聚甘油质量的3.0wt％，开环反应的温度为75℃，开环反应的原料滴加时间为5h，保温时间为5h；
所述开环反应结束后，向反应体系中加入闭环反应催化剂和氢氧化钾溶液，所述闭环反应的催化剂为四丁基硫酸氢铵，加入量为聚甘油质量的2.0wt％，所述氢氧化钾溶液的浓度为15wt％，其中氢氧化钾与聚甘油的摩尔比为7.0:1，所述闭环反应的温度为70℃，闭环反应的原料滴加时间为0.5h，保温时间为1h，所述闭环反应结束后，将反应产物依次进行中和、过滤、电渗析除盐和蒸馏脱水，蒸馏脱水的温度为90℃，压力为-0.098MPa，得到所述缩水甘油醚类环氧树脂。
本实施例中，采用所述方法依次制备聚甘油和环氧树脂产品，所得产品的环氧值为0.7400eq/100g，环氧官能度为2.56。
实施例5：
本实施例提供了一种缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将粗甘油原料依次进行精馏、分子蒸馏，所述粗甘油原料为双氧水直接氧化制备环氧氯丙烷的副产物，其组成包括甘油、二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油以及六聚甘油，所述精馏在氩气保护条件下进行，脱除粗甘油中的甘油组分，所述精馏的塔顶温度为195℃，精馏的压力为6kPa，精馏的回流比为4:1；
所述分子蒸馏包括一级分子蒸馏和二级分子蒸馏，采用刮膜式分子蒸馏器进行，所述一级分子蒸馏的温度为140℃，压力为400Pa，刮膜速率为200r/min；所述二级分子蒸馏的温度为180℃，压力为40Pa，刮膜速率为250r/min，得到聚甘油；其中聚甘油中二聚甘油含量为87.5wt％，三聚甘油含量为12.4wt％；
(2)将步骤(1)得到的聚甘油与甲苯混匀，甲苯的用量为聚甘油质量的2.2倍，然后与环氧氯丙烷混合，混合方式为将环氧氯丙烷滴加到聚甘油中，所述聚甘油的摩尔数与环氧氯丙烷的摩尔比为1:10.0，然后依次经过开环反应、闭环反应，开环反应的催化剂为三氟化硼***，加入量为聚甘油质量的1.5wt％，开环反应的温度为50℃，开环反应的原料滴加时间为2h，保温时间为3h；
所述开环反应结束后，向反应体系中加入闭环反应催化剂和氢氧化钠溶液，所述闭环反应的催化剂为苄基三乙基溴化铵，加入量为聚甘油质量的0.2wt％，所述氢氧化钠溶液的浓度为25wt％，其中氢氧化钠与聚甘油的摩尔比为5.4:1，所述闭环反应的温度为40℃，闭环反应的原料滴加时间为6h，保温时间为6h，所述闭环反应结束后，将反应产物依次进行中和、过滤、电渗析除盐和蒸馏脱水，蒸馏脱水的温度为110℃，压力为-0.1MPa，得到所述缩水甘油醚类环氧树脂。
本实施例中，采用所述方法依次制备聚甘油和环氧树脂产品，所得产品的环氧值为0.8792eq/100g，环氧官能度为3.19。
实施例6：
本实施例提供了一种缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将粗甘油原料依次进行精馏、分子蒸馏，所述粗甘油原料为双氧水直接氧化制备环氧氯丙烷的副产物，其组成包括甘油、二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油以及六聚甘油，所述精馏在氮气保护条件下进行，脱除粗甘油中的甘油组分，所述精馏的塔顶温度为207℃，精馏的压力为8kPa，精馏的回流比为20:1；
所述分子蒸馏包括一级分子蒸馏和二级分子蒸馏，采用刮膜式分子蒸馏器进行，所述一级分子蒸馏的温度为120℃，压力为100Pa，刮膜速率为350r/min；所述二级分子蒸馏的温度为170℃，压力为20Pa，刮膜速率为300r/min，得到聚甘油；其中聚甘油中二聚甘油含量为90.3wt％，三聚甘油含量为9.4wt％；
(2)将步骤(1)得到的聚甘油与甲苯混匀，甲苯的用量为聚甘油质量的2.5倍，然后与环氧氯丙烷混合，混合方式为将环氧氯丙烷滴加到聚甘油中，所述聚甘油的摩尔数与环氧氯丙烷的摩尔比为1:12.0，然后依次经过开环反应、闭环反应，开环反应的催化剂为三氟化硼***，加入量为聚甘油质量的2.25wt％，开环反应的温度为60℃，开环反应的原料滴加时间为6h，保温时间为4h；
所述开环反应结束后，向反应体系中加入闭环反应催化剂和氢氧化钠溶液，所述闭环反应的催化剂为苄基三乙基溴化铵，加入量为聚甘油质量的0.75wt％，所述氢氧化钠溶液的浓度为31wt％，其中氢氧化钠与聚甘油的摩尔比为4.5:1，所述闭环反应的温度为50℃，闭环反应的原料滴加时间为2.5h，保温时间为6h，所述闭环反应结束后，将反应产物依次进行中和、过滤、电渗析除盐和蒸馏脱水，蒸馏脱水的温度为120℃，压力为-0.093MPa，得到所述缩水甘油醚类环氧树脂。
本实施例中，采用所述方法依次制备聚甘油和环氧树脂产品，所得产品的环氧值为0.9475eq/100g，环氧官能度为3.46。
实施例7：
本实施例提供了一种缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中精馏后只进行一级分子蒸馏。
本实施例中，由于分子蒸馏只进行一级，未在相对更高的温度和更低的压力下进一步分子蒸馏，粗甘油的提纯精制作用有限，此时回收的是一级分子蒸馏的底部馏分，未将三聚甘油以上的组分与二聚、三聚甘油分离，影响聚甘油的纯度以及续制备的环氧树脂的品质，此时聚甘油的纯度降为90.4wt％，其中二聚甘油含量为72.3wt％，三聚甘油含量为18.1wt％。
实施例8：
本实施例提供了一种缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(2)中环氧氯丙烷的加入量满足聚甘油与环氧氯丙烷的摩尔比为1:3.6。
本实施例中，由于环氧氯丙烷的加入量偏低，聚甘油上的醇羟基的反应程度有限，造成所得环氧树脂产品的环氧值和环氧官能度降低，此时的环氧值为0.68eq/100g，环氧官能度为2.14。
综合上述实施例可以看出，本发明所述方法先以粗甘油为原料，经过精馏、分子蒸馏制得聚甘油，避免了催化制备聚甘油时色泽深、杂质多、分子量分布宽的缺陷，实现聚甘油杂质少、分子量分布窄的效果，再以此为原料与环氧氯丙烷经开环、闭环反应制备缩水甘油醚类环氧树脂，满足市场对多官能环氧树脂的需求，所得环氧树脂产品的环氧值达到0.74eq/100g以上，环氧官能度，即平均每个分子中环氧基的数量达到2.48以上；所述方法操作简便，产品品质高，易于产业化生产，应用前景广阔。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将粗甘油原料依次进行精馏、分子蒸馏，得到聚甘油；
(2)将步骤(1)得到的聚甘油与环氧氯丙烷混合后依次经过开环反应、闭环反应，得到所述缩水甘油醚类环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述粗甘油原料的来源包括双氧水直接氧化制备环氧氯丙烷的副产物、生物柴油法制备的甘油或丙烯法制备的甘油中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述粗甘油的组成包括甘油、二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油以及六聚甘油。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述精馏在保护性气体条件下进行，脱除粗甘油中的甘油组分；
优选地，步骤(1)所述精馏的塔顶温度为150～210℃，优选为160～190℃；
优选地，步骤(1)所述精馏的压力为0.9～8kPa，优选为1～5kPa；
优选地，步骤(1)所述精馏的回流比为(1～20):1，优选为(3～10):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分子蒸馏包括一级分子蒸馏和二级分子蒸馏，所述一级分子蒸馏的重相组分继续进行二级分子蒸馏；
优选地，所述分子蒸馏采用刮膜式分子蒸馏器进行；
优选地，所述一级分子蒸馏的温度为110～150℃，优选为120～140℃；
优选地，所述一级分子蒸馏的压力为100～500Pa，优选为100～300Pa；
优选地，所述一级分子蒸馏的刮膜速率为100～450r/min；
优选地，所述二级分子蒸馏的温度为160～200℃，优选为170～190℃；
优选地，所述二级分子蒸馏的压力为10～50Pa，优选为10～30Pa；
优选地，所述二级分子蒸馏的刮膜速率为200～450r/min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚甘油的纯度为96.2wt％以上；
优选地，所述聚甘油中二聚甘油的质量分数为75～92wt％，三聚甘油的质量分数为7～24wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚甘油的摩尔数与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(4.0～12.0)；
优选地，步骤(2)所述聚甘油与环氧氯丙烷混合前，先与溶剂混合；
优选地，所述溶剂包括甲苯；
优选地，所述溶剂的用量为聚甘油质量的2～3倍；
优选地，步骤(2)所述聚甘油与环氧氯丙烷的混合为：将环氧氯丙烷滴加到聚甘油中；
优选地，步骤(2)所述开环反应的催化剂包括三氟化硼、三氟化硼***、四氯化锡或浓硫酸中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述开环反应的催化剂的加入量占聚甘油质量的0.1～3.0wt％；
优选地，步骤(2)所述开环反应的温度为20～100℃，优选为50～80℃；
优选地，步骤(2)所述开环反应的原料滴加时间为0.5～6h，保温时间1～6h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述开环反应结束后，向反应体系中加入闭环反应催化剂和碱液；
优选地，所述闭环反应的催化剂包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或苄基三乙基溴化铵中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述闭环反应催化剂的加入量占聚甘油质量的0.2～2.0wt％；
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；
优选地，所述碱液的浓度为5～40wt％，优选为20～35wt％；
优选地，所述碱液中的碱与聚甘油的摩尔比为(3.9～7.0):1，优选为(4.0～5.5):1；
优选地，所述碱液的加入方式为滴加；
优选地，步骤(2)所述闭环反应的温度为30～70℃，优选为40～60℃；
优选地，步骤(2)所述闭环反应的原料滴加时间为0.5～6h，保温时间1～6h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述闭环反应结束后，将反应产物依次进行中和、过滤、除盐和蒸馏脱水，得到所述缩水甘油醚类环氧树脂；
优选地，所述除盐为电渗析除盐；
优选地，所述蒸馏脱水的温度为90～130℃，优选为100～120℃；
优选地，所述蒸馏脱水的压力为-0.09～-0.1MPa。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将粗甘油原料依次进行精馏、分子蒸馏，所述粗甘油的组成包括甘油、二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油以及六聚甘油，所述精馏在保护性气体条件下进行，脱除粗甘油中的甘油组分，所述精馏的塔顶温度为150～210℃，精馏的压力为0.9～8kPa，精馏的回流比为(1～20):1；
所述分子蒸馏包括一级分子蒸馏和二级分子蒸馏，采用刮膜式分子蒸馏器进行，所述一级分子蒸馏的温度为110～150℃，压力为100～500Pa，刮膜速率为100～450r/min；所述二级分子蒸馏的温度为160～200℃，压力为10～50Pa，刮膜速率为200～450r/min，得到聚甘油；
(2)将步骤(1)得到的聚甘油先与溶剂混合，所述溶剂的用量为聚甘油质量的2～3倍，然后与环氧氯丙烷混合，混合方式为将环氧氯丙烷滴加到聚甘油中，所述聚甘油的摩尔数与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(4.0～12.0)，然后依次经过开环反应、闭环反应，开环反应的催化剂包括三氟化硼、三氟化硼***、四氯化锡或浓硫酸中任意一种或至少两种的组合，催化剂用量为聚甘油质量的0.1～3.0wt％，开环反应的温度为20～100℃，开环反应的原料滴加时间为0.5～6h，保温时间为1～6h；
所述开环反应结束后，向反应体系中加入闭环反应催化剂和碱液，所述闭环反应的催化剂包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或苄基三乙基溴化铵中任意一种或至少两种的组合，催化剂用量为聚甘油质量的0.2～2.0wt％，所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，浓度为5～40wt％，碱液中的碱与聚甘油的摩尔比为(3.9～7.0):1，所述闭环反应的温度为30～70℃，闭环反应的原料滴加时间为0.5～6h，保温时间为1～6h，所述闭环反应结束后，将反应产物依次进行中和、过滤、电渗析除盐和蒸馏脱水，蒸馏脱水的温度为90～130℃，压力为-0.09～-0.1MPa，得到所述缩水甘油醚类环氧树脂。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的缩水甘油醚类环氧树脂。
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